CN107408665A - 用于锂离子电池的电极活性涂层及因此的生产方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于在集电体上生成电极活性涂层的方法，包括提供分离的木质素并使分离的木质素进行预处理以除去木质素的低分子量组分。将预处理的木质素与电极活性材料、水和导电添加剂材料混合从而获得适于集电体涂层的浆料。通过该方法获得的涂层包括作为粘合剂的预处理木质素。获得的该涂层在涂层的颗粒以及集电体之间具有良好的粘合性。此外，它在锂离子电池中的使用期间具有优异的电化学性能。

Description

用于锂离子电池的电极活性涂层及因此的生产方法
技术领域
本公开一般涉及锂离子电池领域，特别是可再充电锂离子电池。更具体而言，本发明涉及电极活性涂层和在锂离子电池的集电体上生成电极活性涂层的方法。
背景技术
锂离子电池(也称为Li离子电池或LIB)是可充电的电池，其中锂离子在放电期间从负电极行进到正电极，并且在充电期间以相反的方向迁移。锂离子电池由于其高能量密度，高效率，无记忆效应，相当低的重量，长寿命和环境友好的操作而引起了相当大的关注。如今它们广泛用于例如便携式电子设备以及各种类型的电动或混合动力车辆。
锂离子电池通常由正极、负极、电解质和可选的隔膜组成。对于电极，电极活性材料和诸如碳的导电添加剂都通过粘合剂“胶合”至一起并作为涂层提供于集电体上。用于正极的电极活性材料是储锂化合物诸如钴酸锂(LiCoO2)、磷酸铁锂(LFP)或含锂尖晶石诸如锂锰氧化物(LMO)。橄榄石LiFePO4由于其相当高的理论容量(170mAh/g)，相对于Li高达3.5V的平的电压平台(flat voltage plateau)，相对较低的成本，高的安全性高和长的循环寿命等优点，已经引起越来越多的关注。负极的电极活性材料可以例如是石墨和/或储锂化合物。
导电添加剂材料通常是碳或碳基的，并且通常是以碳黑，石墨或碳纤维的形式。
商业锂离子电池中的电极的常规粘合剂材料是与集电体以及电极活性材料具有强的粘结强度的聚偏氟乙烯(PVDF)。然而，由于在与Li金属和锂化的石墨(LixC6)反应后会形成稳定的LiF和双键(C＝CF-)，所有氟化的聚合物能够很容易地劣化电池的循环性能。此外，使用PVDF作为粘合剂产生热量升高可能会导致自热热失控，这就增加了安全性问题。而且，PVDF需要溶解于有机溶剂，通常是N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中以产生用于集电体涂覆工艺过程的浆料。在随后的干燥过程中，成本高昂的、对人体和环境均是有毒和有害的NMP会蒸发到空气中。
因此，已经努力开发非氟化，成本更低而更环境友好的替代粘合剂。最近，很多努力都集中于使用水性粘合剂代替用于锂离子电池电极的非水性粘合剂，这能够满足上述要求。水基粘合剂，如苯乙烯-丁二烯-橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)钠、聚(丙烯酰胺-共-二烯丙基二甲基铵)(AMAC)和弹性体，已被评价成是低成本绿色粘合剂锂离子电池电极材料，并表现出具有相似的粘结能力和高弹性。然而，CMC这种非常硬且脆的聚合物，对于优化的电极会遭受机械性能较差。此外，SBR通常会遭受柔韧性和循环寿命较次，并且还可能具有不太理想的粘附作用。
US 2012/0225199 A1公开了用于可再充电的电化学电池的集电体的涂层，包含电极活性材料、导电添加剂材料和水溶性聚合物粘合剂。提出了大量的各种水溶性聚合物粘合剂，包括例如聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷、以及淀粉、纤维素、蛋白质、多糖、葡聚糖、单宁酸(tannin)和木质素。
以前还提出使用木质素基复合材料制备锂离子电池的碳基材料或使用木质素基碳纤维作为独立的正极材料。
CN 102361071 A1公开了一种用于制备锂离子电池正极材料的方法。用木质素磺酸铵、木质素磺酸钠、木质素磺酸钙或木质素磺酸镁制成的木质素盐用作正极材料的碳源前体。
发明内容
要实现目的是可以低成本制造的锂离子电池的电极，其比先前已知的包含PVDF的电极更环境友好，并显示出良好的电化学性能。
目的是通过根据权利要求1的用于锂离子电池的集电体上生成电极活性涂层的方法和根据权利要求12的涂层而实现。
已经发现木质素能够用作Li-离子电池的集电体的电极活性涂层中的电极活性材料的粘合剂，代替PVDF。木质素具有成本低、充足且本质上是可再生性的优点。例如，木质素可以从生物乙醇和制纸浆工业中作为副产物获得，在后一种情况下，木质素能够沉淀并且与牛皮纸黑液(Kraft black liquor)分离。此外，木质素具有水溶性的优点，从而避免了对于在例如PVDF的情况下溶解粘合剂所需的有机溶剂的需要。因此，木质素比PVDF环境友好得多。
已经发现与PVDF相当的粘合作用能够实现，并且能够成功地制成电极。木质素能够均匀分布于集电体的电极活性涂层内，并还对集电体提供良好的粘结强度。此外，对于锂离子电池中包含木质素粘合剂的电极，特别是在预处理木质素以除去可溶性组分之后，已经观察到良好的电化学性能。而且，已经发现有可能获得与理论比容量更接近的比容量，特别是在用电解质预处理木质素之后。此外，电极在重复的充电-放电循环中都会稳定地工作，而无性能明显降低。还已经发现有可能在充电-放电的几个初始循环之后获得超过99％的电流效率。
在木质素与用于涂覆集电体的组合物的其它组分混合之前进行预处理的目的是去除分离的木质素中的小分子组分并改进木质素在锂离子电池的电解质中的稳定性。通过预处理，避免了部分木质素粘合剂在使用过程中溶解于锂离子电池的电解质中，这能够降低电池的电化学性能。预处理可以适当地进行，目的是降低分子量低于约1000道尔顿的木质素化合物的含量。
根据本发明在集电体上生成电极活性涂层的方法包括提供分离的木质素并对所述分离的木质素进行预处理，以除去可溶于锂离子电池电解质中的组分。预处理的木质素具有在电极活性涂层中作为粘合剂的目的。然后将预处理的木质素与电极活性材料、水和可选的导电添加剂材料混合，从而获得浆料。通过本领域技术人员已知的常规方法将浆料涂施于集电体上，并使其在集电体上干燥，从而获得电极活性涂层。集电体上的浆料的干燥能够可选地通过强制干燥而制成。
分离的木质素可以合适地由包括以下步骤的方法提供
a)通过酸化由碱性化学制纸浆方法获得的黑液来沉淀木质素；
b)脱水和/或过滤获得的木质素而提供滤饼；
c)重新悬浮木质素；
d)将步骤c)中获得的悬浮液的pH调节至低于6的pH；
e)脱水和/或过滤来自步骤d)的酸性悬浮液以提供滤饼；和
f)洗涤和脱水滤饼。
因此，就能够获得具有相对于碳水化合物和无机物质的低杂质水平的中等尺寸的木质素(与天然木质素相比)，其特别是在预处理之后非常适合用作电极活性涂层中的粘合剂。
浆料可以合适地包含以干重计5-15％的预处理木质素，优选以干重计6-10％。由此，确保了干燥后获得的涂层的粒子之间所需的粘结特性以及与集电体相适应的所需的粘结特性。
此外，浆料可以适当地包含以干重计至少70％的电极活性材料，优选以干重计至少75％的电极活性材料，以实现获得的涂层的期望的电化学性质。
根据一个方面，浆料的剩余干含量基本上由导电添加剂材料构成。然而，也可能包括本领域已知的其它添加剂。
分离的木质素的预处理优选通过将分离的木质素悬浮于溶剂中，或者用溶剂将所分离的木质素浸出。溶剂可以优选是通常包含于其中将要使用具有涂层的集电体的锂离子电池电解质中的溶剂。此后，过滤木质素从而除去溶解的木质素组分，并随后干燥。如果需要，预处理可以重复一次或多次。
根据一方面，在预处理中使用的溶剂包括碳酸二乙酯和/或碳酸亚乙酯。所使用的溶剂可以基本上由碳酸二乙酯和/或碳酸亚乙酯构成。优选溶剂包括碳酸二乙酯，或基本上由碳酸二乙酯构成。
导电添加剂材料可以是碳或至少是碳基的。优选导电添加剂材料选自由石墨、碳黑、乙炔黑、碳纤维和碳纳米管，或它们的混合物组成的组。
电极活性材料可以适当地包含储锂化合物，或可替代地基本上由储锂化合物构成。储锂化合物可根据需要涂覆或不涂覆碳。合适的储锂化合物的实例包括LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiNi1-x-yMnxCoyO2、LiNiCoAl2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiNi1-xCoxO2或LiMPO4，其中M选自由V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni组成的组。然而，本发明不限于所提及的储锂化合物，并且其它储锂化合物都是合理的。一种特别合适的储锂化合物是LiFePO4。
可替换地，电极活性物质可以选自由石墨碳(例如石墨、富勒烯、碳纳米管或石墨烯)、Li4Ti5O12尖晶石、Sn-Co-C合金、Sn基材料和Si基材料组成的组。这些电极活性材料特别适用于负极的涂层。
根据本发明的集电体的涂层包括至少一种电极活性材料和粘合剂，其中粘合剂由已经经过目的是除去可溶于锂离子电池电解质中的组分的预处理的分离的木质素构成。涂层可以优选地还含有导电添加剂。如果需要，它可以可选地还含有其它添加剂。
涂层可以合适地包含以重量计5-15％的经预处理的木质素，优选以重量计6-10％。因此，在涂层的颗粒之间以及涂层与集电体之间确保了所需的粘合特性。
涂层可以适当地包含以重量计至少70％的电极活性材料，优选以重量计至少75％的电极活性材料，以提供所需的电化学性能。
本公开还涉及用于锂离子电池的电极，其包括集电体和设置于集电体的至少一个表面上的如前文描述的电极活性涂层。
本公开还涉及包含如上公开的电极的锂离子电池。
附图说明
图1示出了根据本发明的一个方面的木质素预处理的流程图。
图2a和图2b示出了在不同放大倍数下包含预处理的木质素粘合剂的正极表面的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图3分别示出了用于包括预处理和未预处理的木质素的正极的相对于循环次数的比容量。
图4示出了(a)恒电流充电/放电电压曲线，和(b)分别用于被压制和未压制的包含预处理的木质素的正电极的相对于循环次数的比容量。
图5示出了在室温下用于包含预处理的木质素的正电极在第4个循环中在C/10下相对于的Li的电压分布，电极具有不同的组成。
图6示出了80-9-11电极根据(a)比容量和(b)相对于循环次数的库伦效率的电化学性能。
图7示出了80-11-9电极相对于Li金属电极的速率容量。
图8a和图8b示出了在不同放大倍数下包含预处理的木质素粘合剂的负极表面的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图9示出了在第4次循环中在C/10速率下使用预处理的木质素粘合剂的负极的恒电压充电/放电电压曲线。
图10示出了包含预处理的木质素粘合剂的负极的速率容量。
图11示出了VC添加到电解质中对包含预处理的木质素粘合剂的负极的影响，其中(a)显示了比容量，而(b)显示了相对于循环数的库仑效率。
图12示出了木质素预处理之前、木质素预处理之后和预处理提取物的(a)RI和(b)UV收集的色谱图。
图13示出了木质素预处理之前、木质素预处理之后的和预处理的提取物的木质素分子量分布。
具体实施方式
在下文中，本发明将参考某些实施方式和实验进行更详细的描述。然而，这些并不限制本发明的范围，而仅应该当成是举例说明的目的。本发明可以在所附权利要求的范围内变化。
在本公开中，电极活性材料被认为是指参与电化学电池中的锂的嵌入和脱嵌的材料。
此外，导电添加剂材料被认为是在涂层中的电极活性材料的颗粒以及集电体之间具有改进导电性的目的的添加剂材料。
根据本发明，分离的木质素用作锂离子电池中集电体的电极活性涂层中的粘合剂。木质素本身是在某些植物壁上出现的使植物坚硬的复杂聚合物。在化学制纸浆工艺过程期间，木质素与纤维素连接的键会发生断裂。在过去几年期间已经使用木质素与黑液分离以提供用于商业用途的木质素，例如，用作固体生物燃料和分散剂。这种木质素也是生产“绿色化学品”和用作化学品生产的燃料的有价值材料。例如，在WO2006/031175中描述了这种木质素的生产方法。根据该方法，木质素与黑液分离。分离方法可以包括使黑液酸化从而使木质素沉淀的步骤。然后将固相与液体分离，并随后能够根据需要进行净化和/或改性。
已经发现牛皮纸制浆方法特别适用于木质素分离，如例如Tomani,Per；TheLignoboost Process；Cellulose Chem Technol.,44(1-3),53-58(2010)中的公开的。与天然木质素相比，该方法可以产生中等尺寸的类型。此外，由此获得的木质素根据碳水化合物和无机物含量而言杂质较低。因此，它特别适合于定制的应用。
尽管根据本发明使用的木质素优选获自上述公开的牛皮纸制浆方法获得，但是所有类型的分离的木质素都可以用作根据本发明的粘合剂。分离的木质素可以或不可以进行分馏。
根据本发明的分离的木质素用作锂离子电池集电体的电极活性涂层材料中的粘合剂。如前文的描述，木质素具有成本低廉并且对集电体以及电极活性涂层的不同组分之间，如电极活性材料(通常为颗粒形式)和导电添加剂材料之间的良好粘合性质的优点。此外，作为粘合剂的木质素提供了涂层的良好柔韧性，而由此避免机械裂纹的风险，并提供良好的电化学性能。
木质素通常包含具有大量不同分子量的分子。分子量分布取决于例如木质素的来源，例如，木质素从何而分离出来。现在据发现，当在集电体的电极活性涂层中使用木质素作为粘合剂材料时，这可能存在问题。因此，本发明是基于以下的发现：分离的木质素的预处理能够显著改进使用木质素粘合剂的电极的性质。
根据本发明使用的预处理实施的目的是基本上除去或至少显著降低可溶于锂离子电池电解质中的木质素的小组分的含量。在使用锂离子电池之前这些组分不被除去的情况下，在锂离子电池的使用期间它们将会溶解于电解质中，这由此可能对性能产生负面影响。负面影响的原因是电解质中粘合剂的溶解部分可能通过引起副反应而降低电性能，使如电解质、电极和可能的隔膜等的材料变质，降低能量效率并缩短锂离子电池的寿命。
根据一个方面，预处理通过将分离的木质素悬浮于溶剂中或用溶剂浸出而进行实施，以除去可溶性低分子量化合物，特别是分子量低于约1000道尔顿的木质素化合物。溶剂可以适于将在锂离子电池电解质中使用的溶剂，并在木质素的预处理期间可以使用适于用途的任何溶剂。例如，溶剂可以适当地包含环状或直链碳酸酯。优选溶剂包括碳酸二乙酯和/或碳酸亚乙酯。溶剂可以基本上由碳酸二乙酯和/或碳酸亚乙酯构成。根据一个示例性实施方式，溶剂包含至少95wt.-％，优选至少98wt.-％的碳酸二乙酯。
图1示出了如何进行预处理以去除木质素的小组分的一个示例性实施方式的流程图。如图所示，分离的木质素悬浮于合适的溶剂中。木质素的悬浮液可以适当地在搅拌器等中进行。然后将悬浮液通过具有合适网孔的过滤器过滤，并获得随后将进行干燥的滤饼，优选在至少50℃的温度下干燥。
在将木质素与电极活性涂层组合物的其它组分混合之前进行预处理以最小化木质素的可溶性组分保留于涂层组合物中的风险。在将木质素与电极活性涂层组合物的其它组分混合之前进行木质素的预处理也具有以下优势：与将涂层在电池组装之前在电解质中如此进行预处理的情况相比，这更容易浸出可溶性组分。此外，如果涂层如此将进行预处理以除去木质素的可溶性组分，则可能存在涂层中孔隙率增加的风险。因此，木质素的预处理应该在与电极活性涂层组合物的其它组分混合之前进行实施。
应该随后进行预处理的分离的木质素能够适当地由包括以下步骤的方法获得：
a)通过酸化由碱性化学制纸浆方法获得的黑液以沉淀木质素；
b)脱水和/或过滤获得的木质素以提供滤饼；
c)重新悬浮木质素；
d)将步骤c)中获得的悬浮液的pH调节至低于6的pH；
e)脱水和/或过滤步骤d)的酸性悬浮液而提供滤饼；和
f)洗涤和脱水滤饼。
优选将步骤d)中的pH调节至低于4，例如，等于或低于3.5，例如2-2.5，使得尽可能多的木质素发生重新悬浮，并因此能够在随后的过滤操作e)和f)中获得高产率和良好的过滤性能。
在步骤a)之前，方法可以包括一个预步骤，其中黑液通过例如微滤和超滤的膜过滤进行过滤分组分。通过机械分离，就有可能分离例如颗粒材料，半纤维素和/或有可能机械分馏木质素并获得木质素的特定组分。以这种方式，就有可能获得至少部分纯化的原料和/或木质素组分，而同时由于木质素基本上不受化学影响而能够获得高产率。实现木质素分组分的另一种方法是通过不同的pH值水平进行分馏，并从某些pH窗口中选择木质素用于进一步的加工处理。
为了获得可用于涂覆集电体以在其上获得电极活性涂层的浆料，将预处理的分离的木质素与电极活性化合物，优选导电添加剂材料和水进行混合而获得料浆。如果需要，浆料还可以包含另外的添加剂，例如，用于调节粘度或改善木质素的柔韧性。另外的添加剂的一个实例是溶解于丙酮中的聚乙二醇，其可以加入到浆料中而改善木质素的柔韧性。
电极活性物质可以是以前用于锂离子电池电极中的任何电极活性材料。例如，在正极的情况下，电极活性化合物可以是选自由LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiNi1-x-yMnxCoyO2(NMC)、LiNiCoAl2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)、LiNi1-xCoxO2或LiMPO4组成的组中的储锂化合物，其中M选自由V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni组成的组。根据一个方面，电极活性化合物是涂覆有碳(可选地以石墨形式)的LiFePO4。在负极的情况下，电极活性化合物可以例如选自由石墨碳(除了石墨之外还包括富勒烯，碳纳米管和石墨烯)、Li4Ti5O12尖晶石(LTO)、Sn-Co-C合金、Sn基材料和Si基材料组成的组。
导电添加剂材料可以适当地是碳或至少是碳基的。合适的导电添加剂材料的实例是石墨，碳黑，乙炔黑，碳纤维或碳纳米管。
从上述公开可以认识到，电极活性涂层以及用于生产这种涂层的浆料可以包括电极活性材料和基本上相同类型的导电添加剂，例如碳或碳基材料。然而，在这种情况下，它们可以是不同的类型，例如，具有不同的结晶度或晶体形式、粒度、不同的表面积、不同的电导率等，使得一种基本上充当电极活性材料，而其它的基本上充当导电添加剂。这种替代方案是本领域公知的而因此在本公开中将不再进一步讨论。
根据本发明的一个方面，电极活性涂层在干燥之后未对涂层进行压制而制成。虽然压制可以降低电极活性涂层的孔隙率，但据发现这可能会导致电化学性能变差。这据信是由影响电极活性材料和导电添加剂材料之间的颗粒间接触的压制引起的。因此，适当地避免了压制。这也减少了生产步骤而因此降低了电极的成本。
实验结果
材料
在实验测试中使用的物料是由Phostech Lithium提供的粒径为100-300nm的碳涂覆的LiFePO4粉末(以下称为LiFePO4)，由Timcal获得的粒径为约40nm的Super-P碳，由Innventia AB提供的由方法制备的木质素，以及由Merck kGaA提供的聚乙二醇。干燥的丙酮>99.9％由Merck KGaA提供。Timcal Graphite&Carbon提供了粒径约32μm的Timrex SLP 30AH-354型石墨。用于木质素的预处理的>99.9％的碳酸二乙酯(DEC)由Alfa Aesar提供。所用的所有水都是去离子水。
由Merck KGaA获得由以碳酸亚乙酯(EC)：碳酸二乙酯(DEC)为1：1构成的1M LiPF6盐构成的电解质。
木质素的预处理
通过以磁力搅拌器将木质素在DEC中混合至少过夜而进行木质素的预处理以除去木质素的小可溶组分。然后，将悬浮液通过Millipore提供的型号2.22μm GV的Durapore膜过滤器进行真空过滤。将获得的粉末在60℃下干燥12小时。
制备LiFePO4正极
使用LiFePO4、Super-P-碳和溶解于丙酮中并加入约10wt.-％水的具有5％的PEG(基于木质素干重)的木质素而制成电极浆料。添加PEG的目的是使木质素更加柔韧。溶解于丙酮中的PEG通过加入到浆料中而引入。调节制成浆料的成分的比率，不仅可以提高粒颗粒对集电体的附着力，而且可以确保良好的电化学性能。通过磁力搅拌器以500rpm将浆料充分混合至少过夜。通过以下加工处理而组装电极。将25μm的Al箔放置于Elcometer 4340自动膜涂布机的顶部上。浆料通过具有50μm间隙的刮刀在铝箔上展开而生成电极膜。然后将膜在110℃真空干燥1天以除去水分。将电极储存于装有氩气的手套箱中。
一些电极经过压制，而其他电极没有经过压制。在没有特别给出作为压制的情况下，以下给出的测试都是在非压制的电极上进行。当进行压制时，电极膜使用由FontunePresses获得的实验室压膜机(Laboratory Press)在22.5MPa下在室温下压于两个平板之间。
石墨负极的制备
通过与正极的类似加工处理制备负极。将94wt.％的石墨、2wt.％的Super-P-碳和8wt.％溶解于丙酮中并加入约10wt.-％水的具有5％(基于木质素干重)的PEG的木质素而制成负极浆料。通过磁力搅拌器以500rpm将浆料充分混合至少过夜。用于负极的集电体为20μm铜箔。浆料使用Elcometer 4340自动涂膜机通过具有50μm间隙的刮刀在Cu箔上展开而生成电极膜。然后将膜在110℃下真空干燥1天以除去水分。电极在氩气下储存在手套箱中。
表征
通过日立(Hitachi)S-4800场致发射SEM研究电极膜。半电池由都相对于Li金属的正极和负极与电解质构成。电池的电化学性能由Gamry PCI4 G750恒电位仪进行测试。除非另有说明，在室温下在以下条件下测定电池的充放电循环，对于正极在2.8V-4V的电压极限之间相对于Li+/Li0，并且对于负极在0.002V-1.5V的电压极限之间相对于Li+/Li0。
几何结构
使用测定的体积(V1)和电极的理论体积(V2)估算基于木质素作为粘合剂材料的LiFePO4阴极的孔隙率
V2＝r2*π*t (2)
其中t是电极厚度，r是电极半径，ρLFP、ρc和ρ木质素是LiFePO4、Super-P碳和木质素的密度，mLFP、mc和m木质素是电极中LiFePO4、Super-P碳和木质素的重量。
实验测试1
图2a和图2b示出了采用预处理的木质素粘合剂制备的LiFePO4阴极的表面的SEM图像。图像中显示的样品的组成为80wt.-％的LiFePO4、11wt-％的Super-P碳和9wt.-％的木质素(所有百分比均以干重计)。在图2a中，右下方的距离标记指示5μm的距离，而在图2b中，距离标记指示1μm的距离。可以看出的是，通过上述方法与步骤，LiFePO4和Super-P碳与木质素非常均匀地分散。
对于不同的电极(具有不同的组成)，电极密度为1.15g cm-3-1.2gcm-3。对于具有80wt.-％的LiFePO4、11-wt-％的Super-P碳和9wt.-％的木质素的组合物获得了最低的密度，而对于84wt.-％的LiFePO4，7wt.-％Super-碳和5wt.-％的木质素的组合物却获得了最高密度。在浆料蒸发后获得的涂层的厚度约为14μm。此外，据发现，木质素足以确保用于制备锂离子电池的LiFePO4阴极的良好粘结。
实验测试2
具有82wt.-％LiFePO4、9％Super-P碳和分别9％预处理和未预处理的分离的木质素的正极每一个都在2.5和3.8V之间相对于Li电极以C/10的速率进行循环。电极含有0.94mg/cm2的电极活性材料。
结果如图3所示。这可以清楚地看到，对于具有预处理的木质素的电极，获得了高达约140mAh/g的比容量，这能够堪比170mAh/g的理论值。电极在重复的充放电循环期间都稳定地发挥作用，而无性能明显降低。在具有未预处理的木质素的电极的情况下，如图3所示，5次循环后的比容量显著降低。因此，预处理对于采用木质素作为粘合剂制备电极是非常重要的。
实验测试3
假设ρ木质素为1.5gcm-3，未压制的LiFePO4正电极的孔隙率为约52％(不论组成如何)。与普通商用正电极(约30％)相比，未压制的电极孔隙率较高。为了降低电极的孔隙率，研究了采用压制的LiFePO4正电极的性能。按照上述方法压制后，电极的孔隙率略微降低至约48％。在室温下以C/10速率测试经过压制的和未经压制的LiFePO4正极的电化学性能。结果显示于显示了恒电流充电/放电电压曲线的图4a和显示相对于循环数的比容量的图4b中。
数据清楚地表明压制前后电压曲线和比容量的差异；在压制后，在10次循环之后观察到高极化和比容量从135mAh/g到125mAh/g的显著降低，这可能要归因于LiFePO4和Super P碳之间采用压制的较差颗粒间接触。
还已经发现采用压制的电极的电荷转移电阻比未压制的电极的电荷转移电阻高，这导致电化学性能降低。这举例说明了使用木质素作为粘合剂而不进行压制的LiFePO4正极足以与Li离子电池的集电体具有良好的粘结和粘合性，这可能使得电极的加工处理更容易。
实验测试4
作为导电材料添加剂的Super P碳和用作电极中的粘合剂材料的木质素的含量能够影响锂离子电池的电化学性能，而因此应该进行优化。因此，测试了不同的组合物。为了方便起见，使用缩写形式来描述电极中每个组分的配方。例如，82-9-9表示电极的组分由82wt.-％的LiFePO4，9wt.-％的Super-P碳和9wt.-％的木质素(所有都以干重百分数计)构成。
图5显示了具有不同百分比的Super-P碳和木质素的84-7-9、82-9-9、80-11-9、82-11-7和84-11-5LiFePO4正极在室温下以C/10在相对于Li的正极的第四个循环中的电压分布曲线图。所有电极显示出相对较好的性能，并能够用于锂离子电池。具有最低量的Super-P碳的84-7-9电极比其他电极显示出更高的极化，这归因于使用较少导电材料的活性颗粒之间较差的导电性。通过提高Super-P碳的量能够改进电化学性能。比较82-9-9和80-11-9电极，前者显示出稍高的极化和较低的比容量，而后者整体表现更好。为了提高能量密度，考虑降低木质素。当木质素的百分比下降到5wt.％时，比容量急剧下降到约135mAh/g，这可能是由于对集电体的粘附性差所致。80-11-9和82-11-7关于电压分布曲线和比容量都显示出十分相似的性能，然而，电极中使用的木质素越多，可能就实现了更好的粘附作用。因此，80-11-9电极可以认为是采用木质素粘合剂的优化LiFePO4正极。
实验测试5
测试了80-11-9电极，即80wt.-％LiFePO4，11wt.-％Super-P碳和9wt.-％分离的预处理木质素的电极的电化学性质。结果如图6a和图6b中所示。这些图显示了在室温下以C/10循环的前10个循环的比容量和库仑效率。使用木质素粘合剂的第一个循环的库仑效率(充放电比)表现出88％的值。经过三个循环后，库仑效率约为99％，并在随后的循环内保持稳定。采用木质素粘合剂获得了相对较高的可逆容量(约148mAh/g)，这堪比170mAh/g的磷酸铁锂的理论容量。第一次循环后容量几乎保持不变。该结果证实，木质素能够保持LiFePO4和Super-P碳之间的良好的颗粒间接触，以及提供了涂层对集电体的充分粘附作用。
在80-11-9电极上进行速率能容量(相对于Li金属电极)评价，并且结果如图7中所示。从C/10到C/4的速率，容量从148mAh/g降低至142mAh/g，这归因于由增加的电流密度所引起的高极化所致。15次循环后，80-11-9电极在C/2时仍然显示出良好的电化学性能，具有134mAh/g，这提供了C/10时高达90％的容量。在高速率1C下，电极仍然保持117mAh/g的可接受容量，这约占C/10容量的80％。在25个循环后，电流速率回到C/10，而容量与前10个循环的C/10容量非常相似，保持于98％以上。也就是说，具有预处理的木质素粘合剂的LiFePO4正极显示出优异的速率容量。
实验测试6
图8a和图8b显示了用预处理的木质素粘合剂制备的石墨负极的表面的SEM图像。图像中显示的样品的组成是90wt.-％石墨，2wt.-％Super-P碳和8wt.-％木质素(以干重百分数计)。在图8a中，右下方的距离标记每一个都指示10μm距离，而在图8b中，距离标记表示4μm距离。石墨负极膜的形态表明石墨和Super-P碳颗粒被木质素粘合剂均匀分散。
对于石墨负极研究了恒电流充放电电压曲线。图9示出了以C/10速率在室温下相对于Li循环的石墨负极的第四循环的充电/放电电压分布。这表明锂能够在一个循环中根据锂的不同阶段插入和脱嵌到具有几个不同电压平台的石墨中。木质素是一种稳定的材料，并且当进行预处理而去除小分子量组分时，对锂嵌入和脱嵌没有影响。该结果表明，在锂离子电池中，木质素能够是石墨负极的潜在粘合剂材料。
此外，研究了石墨负极的速率容量，结果如图10中所示。这能够看出，电极具有良好的速率容量。C/10的前10个循环，可逆比容量为约305mAh/g，这与石墨的理论容量相当。从速率C/10到C/4，获得了约280mAh/g的稳定比容量，这由于采用高电流的高电阻和Li离子扩散的限制而稍微降低。以C/2速率进一步进行10个循环，获得了220mAh/g的比容量。即使在1C的高C速率下，电极仍然保持超过160mAh/g的可接受比容量。在不同电流速率下经过40个循环后，再次以C/10的速率测试电极时，而达到稳定的比容量，与C/10的前10个循环相似。
实验测试7
通过加入碳酸亚乙烯酯(VC)作为电解质的添加剂进行测试。VC添加的效果如图11中所示，从其中可以清楚地看出，添加能够显著提高采用木质素粘合剂的石墨负极的电化学性能。观察到的第一个循环的不可逆容量归咎于固体电解质界面(SEI)形成。在第一循环期间含有VC的电极的可逆容量略低于不含VC的电极。然而，具有VC的电极的放电容量在随后的循环中保持约305mAh/g的稳定值，并且在10个循环后保持超过99％的保留率。无VC的电极的容量逐渐降低，导致容量退化问题。在第一次循环之后，如图11(b)的插图所示，含有VC的电极的CE总体上高于无VC的电极。这说明通过使用VC作为电解质溶液中的添加剂能够获得高循环稳定性。
实验测试8
为了除去木质素中的小分子部分，将从牛皮纸黑液中分离的Innventia AB提供的木质素通过磁力搅拌器以500rpm搅拌过夜而混合于碳酸二乙酯(DEC)中。然后，将悬浮液通过Millipore提供的2.22μm GV型Durapore膜过滤器进行真空过滤。该过程重复几次，直到没有木质素溶解于DEC中。将粉末在60℃下干燥12小时。
结果表明，按重量计约7％的原始木质素能够溶于DEC中。提取的提取物和原始木质素用于进一步分析摩尔质量分布(MMD)。
在分析前，使用乙酸酐通过乙酰化衍生样品。通过使用四氢呋喃(THF)作为流动相的尺寸排阻色谱法(SEC)测定MMD。SEC系统由串联的三个柱子，Styragel HR1、StyragelHR2和Styragel HR4组成。使用折射率检测器(Waters 2414)和UV检测器(Knauer)进行检测。UV吸光度在280nm处测量。
SEC系统使用聚苯乙烯标准进行校准。将样品溶于THF(约5mg/mL)中并过滤(PTFE注射器过滤器，0.20μm)。分析重复样品。由RI信号计算摩尔质量分布(MMD)。由MMD测定重均摩尔质量(Mw)，数均摩尔质量(Mn)和多分散性(PD)指数(Mw/Mn)。结果如表1所示。图12说明了采用RI(a)和UV检测器(b)采集的色谱图，而图13图示了三个样品的分子量分布。
表1

Claims (22)

1.在用于锂离子电池的集电体上生成电极活性涂层的方法，所述方法包括提供目的是用作粘合剂的分离的木质素，并且使所述分离的木质素进行预处理以除去可溶于锂离子电池的电解质中的组分，将预处理的所述分离的木质素与电极活性材料、水和可选的导电添加剂材料混合从而获得浆料，将所述浆料施加到集电体上并使所述浆料在所述集电体上干燥从而获得所述电极活性涂层。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述分离的木质素由包括以下步骤的方法提供：
a)通过酸化由碱性化学制浆方法获得的黑液来沉淀木质素；
b)对获得的所述木质素脱水和/或过滤以提供滤饼；
c)重新悬浮所述木质素；
d)将步骤c)中获得的悬浮液的pH调节至低于6的pH；
e)对来自步骤d)的酸性悬浮液脱水和/或过滤以提供滤饼；以及
f)对滤饼洗涤并脱水。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其中所述浆料包含以干重计5-15％的预处理的分离的木质素，优选以干重计6-10％。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述浆料包含以干重计至少70％的所述电极活性材料，优选以干重计至少75％的所述电极活性材料。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中通过将所述分离的木质素悬浮在溶剂中或用溶剂浸出所述分离的木质素，然后过滤并干燥，来预处理所述分离的木质素，所述溶剂优选为适合于在锂离子电池的电解质中使用的溶剂。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述溶剂包含碳酸二乙酯和/或碳酸亚乙酯。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述导电添加剂材料是碳或碳基的，优选选自由石墨、碳黑、乙炔黑、碳纤维和碳纳米管，或它们的混合物组成的组。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述电极活性材料包含储锂化合物或者是储锂化合物。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述储锂化合物选自由LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiNi1-x-yMnxCoyO2、LiNiCoAl2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiNi1-xCoxO2或LiMPO4组成的组，其中M选自由V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni组成的组。
10.根据权利要求8或9中任一项所述的方法，其中所述储锂化合物涂覆有碳。
11.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述电极活性材料选自由石墨碳、Li4Ti5O12尖晶石、Sn-Co-C合金、Sn基材料和Si基材料组成的组。
12.用于锂离子电池的集电体的涂层，所述涂层至少包含电极活性材料、粘合剂和可选的导电添加剂材料，其中所述粘合剂构成了已经经过目的是去除可溶于所述锂离子电池的电解质中的组分的预处理的分离的木质素。
13.根据权利要求12所述的涂层，包含按重量计5-15％的预处理的分离的木质素，优选按重量计6-10％的预处理的分离的木质素。
14.根据权利要求12和13中任一项所述的涂层，包含按重量计至少70％的所述电极活性材料，优选按重量计至少75％的所述电极活性材料。
15.根据权利要求12至14中任一项所述的涂层，其中已经通过将所述分离的木质素悬浮于溶剂中或用溶剂浸出所述分离的木质素，随后过滤并干燥所述分离的木质素，对所述木质素进行预处理。
16.根据权利要求12至15中任一项所述的涂层，其中所述导电添加剂材料是碳或碳基的，优选地选自由石墨、碳黑、乙炔黑、碳纤维和碳纳米管，或它们的混合物组成的组。
17.根据权利要求12至16中任一项所述的涂层，其中所述电极活性材料包含储锂化合物或者是储锂化合物。
18.根据权利要求17所述的涂层，其中所述储锂化合物选自由LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiNi1-x-yMnxCoyO2、LiNiCoAl2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiNi1-xCoxO2或LiMPO4组成的组，其中M选自由V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni组成的组。
19.根据权利要求17和18中任一项所述的涂层，其中所述储锂化合物涂覆有碳。
20.根据权利要求12至16中任一项所述的涂层，其中所述电极活性材料选自由石墨碳、Li4Ti5O12尖晶石、Sn-Co-C合金、Sn基材料和Si基材料组成的组。
21.用于锂离子电池的电极，包括集电体，在其表面的至少一个上提供有根据权利要求12至20中任一项所述的涂层。
22.包含根据权利要求21所述的电极的锂离子电池。
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