CN102142560B

CN102142560B - 水溶性三维网络型电极粘结剂及其制备方法、电极片及其制备方法以及电化学装置

Info

Publication number: CN102142560B
Application number: CN2011100306282A
Authority: CN
Inventors: 郑洪河; 石桥; 毛玉华; 覃九三
Original assignee: Shenzhen Capchem Technology Co Ltd
Current assignee: Shenzhen Capchem Technology Co Ltd
Priority date: 2011-01-28
Filing date: 2011-01-28
Publication date: 2013-07-10
Anticipated expiration: 2031-01-28
Also published as: CN102142560A

Abstract

本发明公开了一种水溶性三维网络型电极粘结剂，包括水溶性高分子聚电解质，在所述聚电解质分子链上含活性基团，所述聚电解质分子链之间通过交联剂进行交联和架桥形成三维网络型分子结构。本发明还公开了上述粘结剂的制备方法和利用该粘结剂制备的电极片以及电化学装置。本发明的水溶性三维网络型电极粘结剂水溶性好、粘度可调、抗拉强度和杨氏模量可控，以此作为电极粘结剂制备的碳电极片力学性能好，不会发生电极片常见的“掉料”现象，并且该电极片在首次充电过程中不可逆容量低，可逆容量高，可以制造出具有优良循环性能的锂离子电池、超级电容器等电化学装置。

Description

水溶性三维网络型电极粘结剂及其制备方法、电极片及其制备方法以及电化学装置

技术领域

本发明涉及一种电极粘结剂以及用于生产具有优良性能碳电极片的组成和优化方法，尤其，本发明涉及使用水溶性三维网络粘结剂制备高性能电极片和使用这种电极片制备的电化学装置。

背景技术

粘结剂在现代电化学装置中具有十分重要的意义，是电极片制作和使用过程中的重要成分之一。它不仅把电极活性物质紧密连接在一起，粘结剂本身的力学性能和电化学稳定性也对电池的整体性能具有显著的影响。

从电极片制备看，普通电极片通常需要5～15%（重量比）的粘结剂，一方面，粘结剂的价格会影响电极片的整体造价，另一方面，粘结剂的选择决定着电极片生产的工艺。目前，锂离子电池和超级电容器的碳电极片制作中常用的是聚偏氟乙烯（PVDF）粘结剂，这种粘结剂不仅价格高，还只能溶于N-甲基吡咯烷酮（NMP）等强极性溶剂中，因此，使用这种粘结剂备的电极片不仅成本高，还涉及大量有机溶剂的挥发, 由此也造成不可忽视的环境污染。

从电极电化学性能来看，粘结剂的性能也会在很大程度上影响电极和电池的性能。如果粘结剂的力学性能不好，就容易造成电极片在电化学循环过程中的粉化，由此导致电极片失去电化学活性；而粘结剂的电化学稳定性不好时，在电极电化学过程中粘结剂的一些基团会参与电极电化学反应，导致电极反应的不可逆性增加，可逆性下降。可见，粘结剂虽然不是电池的电化学活性成分，但却对电池的整体电化学性能和长期循环性能具有明显的影响。

目前电池行业主要使用的粘结剂有2种，如图1所示，一种是线性高分子粘结剂，包括偏氟乙烯（PVDF）、羧甲基纤维素钠（CMC）等粘结剂，特别是传统的PVDF粘结剂，使用技术成熟，粘结剂本身的性能稳定，但使用这种粘结剂制备电极片需要消耗大量N-甲基吡咯烷酮（NMP）有机溶剂, 价格高、对环境污染大。另一种是点式粘结剂，如丁苯橡胶(SBR)乳液、聚四氟乙烯（PTFE）乳液, 这类粘结剂缺乏长程粘结性质。为了提高点式粘结剂的长程粘结性质，点式粘结剂通常与水溶性的CMC线性粘结剂配合使用，这种复合粘结剂使用水作为浆料的介质，无环境污染，价格也相对较低，近年来得到了比较广泛的应用，但由于长程连接性不好，点式粘结剂制备的电极片通常存在机械性能不好的问题，主要表现为抗拉强度不高、而且这些惰性粘结剂质点SBR、PTFE自身的电阻高，对电池的长期循环性能和高倍率充放电性能不利。

要发展高性能的电化学装置，就必须进一步提高粘结剂的性能，既继承现有粘结剂的优点，并在此基础上进一步提高粘结剂的力学性能和电化学稳定性。

发明内容

为克服上述技术缺陷，本发明公开了一种水溶性三维网络型粘结剂，这种粘结剂一方面继承了SBR-CMC粘结剂的水溶性和无环境污染的优点，另一方面保持了PVDF粘结剂对活性物质颗粒长程粘结的优点。

本发明还公开了利用上述粘结剂制备的电极片以及电化学装置。

本发明的技术方案如下所述：

一种水溶性三维网络型电极粘结剂，包括水溶性高分子聚电解质，在所述聚电解质分子链上含有活性基团，所述聚电解质分子链之间通过交联剂进行交联和架桥形成三维网络型分子结构。

优选地，所述活性基团是羧基和/或羟基基团。

优选地，所述聚电解质为结冷胶、果胶、海藻酸、卡拉胶、羧甲基纤维素中的一种或几种。

优选地，所述聚电解质为结冷胶、果胶、海藻酸、卡拉胶、羧甲基纤维素的锂盐、钠盐、钾盐中的一种或几种。

所述交联剂是有机交联剂或无机交联剂或其混合物。

所述有机交联剂是有机阳离子或有机分子，无机交联剂是无机金属阳离子。

所述无机金属阳离子为Cu²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Ca²⁺、Co²⁺、Fe²⁺、Cd²⁺、Mn²⁺、Cr³⁺、Fe³⁺、Al³⁺ 中的一种或几种。

所述有机阳离子是聚二甲基二烯丙基氯化铵。

所述有机分子是水溶性酚醛树脂、丙烯酸及其混合物。

本发明还公开了上述水溶性三维网络型电极粘结剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）将水溶性聚电解质溶解于水中，充分搅拌得到均匀的水溶性聚电解质水溶液，所述聚电解质水溶液重量浓度为1～10%；

（2）在聚电解质水溶液中加入交联剂，搅拌均匀，使交联剂在聚电解质分子链间交联和架桥，得到水溶性三维网络型电极粘结剂。

所述交联剂与聚电解质中活性基团的摩尔比为0.01～0.20。

本发明还公开了含有上述水溶性三维网络型电极粘结剂的电极片。

本发明还公开了上述电极片的制备方法，包括如下步骤：

（1）将水溶性三维网络型电极粘结剂与电极活性物质混合制浆，控制粘结剂的干重为电极干重的2%～20%，高速搅拌使浆料充分混合均匀；

（2）通过粘结剂的浓度调整浆料的粘度，控制浆料的粘度为500～1700厘泊；

（3）将制得的浆料在涂布机上涂布和干燥得到电极片，电极片干燥后的厚度不超过140μm；

（4）使用滚压机将制得的电极片压制到孔隙率为20～30%。

所述电极片的制备方法中，步骤（1）的电极活性物质包括各种天然石墨如鳞片石墨、球形石墨、表面包覆石墨以及在此基础上的后处理材料、人工石墨如中间相炭微球、石墨纤维以及各种高温石墨化焦炭材料以及在此基础上的后处理材料和低温热解碳材料中的一种或几种，所述的步骤（1）中还包括使用乙炔黑、导电纤维等导电剂；所述步骤（4）中使用滚压机在10～20个大气压的压力下压制电极，压制后电极片的厚度为初始厚度的40～70%。

本发明还公开了上述电极片制备的电化学装置，锂电池、锂离子电池和超级电容器等。

相对于传统的PVDF粘结剂，本发明的水溶性三维网络型电极粘结剂一方面继承了SBR-CMC粘结剂的水溶性和无环境污染的优点，另一方面保持了PVDF粘结剂对活性物质颗粒长程粘结的优点。

而且按照本发明提供的粘结剂制备的碳电极片有以下优点：

（1）电极片的力学性能可调节和控制。这种粘结剂可以根据加入交联剂的多少调整浆料体系的粘度、电极片的抗拉强度和杨氏模量，制备强度可设计型碳电极片，如图3所示，电极片的抗拉强度随架桥离子的量的增加明显提高，同时，杨氏模量也有增长；

（2）电极比能量高。使用水溶性三维网络型粘结剂可以降低电极中非活性物质的含量，有利于提高电极的体积比能量；

（3）碳电极片在首次化成过程中的不可逆容量低，可逆容量高。相对于传统的PVDF粘结剂而言，使用三维网络型粘结剂制备的碳电极在电池首次充电过程中副反应小，不可逆容量损失小，可逆容量高；

（4）电极的稳定性好。三维网络型粘结剂特别是利用海藻酸盐的粘结剂在电池电化学过程中稳定，与电解液之间的副反应小，有利于延长电池的循环寿命。

需要说明的是，本发明的粘结剂的交联点与SBR的粘结点性质不同，SBR是通过物理连接点粘结活性物质，本发明的粘结剂的交联点是通过化学键连接高分子的活性基团，整个体系是一个由化学键支撑的三维网络，活性物质颗粒填充在高分子网络中间。这样的三维交联结构大幅度提高了电极片的抗拉强度，不仅可以避免极片生产和加工过程中的掉料现象，避免电极在电化学循环过程中出现断面和裂纹，还可以避免SBR在电池长期充放电过程中的还原现象，从而大大延长了电极和电池的寿命。

附图说明

图1 是目前工业用线性和点式电极粘结剂的分子结构示意图；

图2 是本发明的水溶性三维网络型粘结剂的分子结构示意图；

图3是使用本发明的水溶性三维网络型粘结剂制备的电极的力学性能与交联度的关系示意图；

图4是实施例5和对比例中负极极片首次充放电曲线；

图5是实施例5和对比例中锂离子电池的循环性能图。

具体实施方式

下面将通过具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1：

(1)将海藻酸钠聚电解质溶解于水中，浓度在2%，充分搅拌得到均匀的水溶性聚电解质水溶液；

(2)在海藻酸钠的水溶液中加入含有Ca²⁺的水溶液，如CaNO₃、CaCl₂的水溶液，其中Ca²⁺与海藻酸钠中羧基集团的摩尔比为0.08，搅拌2～4小时，使Ca²⁺在聚电解质分子链间架桥，体系粘度升高2～3倍；

(3)将交联形成三维网络型海藻酸高分子水溶胶即本发明的水溶性三维网络型粘结剂与球形石墨电极活性物质混合制浆，控制交联海藻酸高分子的干重为电极总重量的5%，充分搅拌使浆料充分混合均匀；

(4)调整浆料的粘度，控制浆料的粘度在900厘泊；

(5)制得的浆料在涂布机上涂布和干燥，电极干燥后的厚度为70μm；

(6)使用滚压机在15～20个大气压力条件下将制得的电极片压制到孔隙率为20～30%，即40～50μm厚度。

实施例2：

(1)将果胶酸钠聚电解质溶解于水中，浓度为4%，充分搅拌得到均匀的水溶性聚电解质水溶液；

(2)在果胶酸钠的水溶液中加入含有Cu²⁺的水溶液，如CuNO₃、CuCl₂的水溶液，其中Cu离子的与果胶酸活性基团摩尔比为0.12，搅拌2～4小时，使Cu²⁺在聚电解质分子链间架桥，体系粘度升高2～3倍；

(3)将交联形成三维网络型果胶酸钠高分子水溶胶即本发明的水溶性三维网络型粘结剂与球形石墨电极活性物质混合制浆，控制交联果胶酸钠高分子的干重为电极总重量的6%，充分搅拌使浆料充分混合均匀；

(4)调整浆料的粘度，控制浆料的粘度在700厘泊；

(5)制得的浆料在涂布机上涂布和干燥，电极干燥后的初始厚度为65μm；

实施例3：

(1)将结冷胶酸钠聚电解质溶解于水中，浓度为3%，充分搅拌得到均匀的水溶性聚电解质水溶液；

(2)在结冷胶酸钠的水溶液中加入聚二甲基二烯丙基氯化铵，聚二甲基二烯丙基氯化铵与果胶酸钠活性基团摩尔比为0.05，搅拌2～4小时，使聚二甲基二烯丙基氯化铵在聚电解质分子链间架桥，体系粘度升高2～3倍；

(3)将交联形成三维网络型结冷胶酸钠高分子水溶胶与球形石墨电极活性物质混合制浆，控制交联结冷胶酸钠高分子的干重为电极总重量的5%，充分搅拌使浆料充分混合均匀；

(4)调整浆料的粘度，控制浆料的粘度在900厘泊；

(5)制得的浆料在涂布机上涂布和干燥，电极干燥后的初始厚度为70μm；

(6)使用滚压机在15～20个大气压力条件下将制得的电极片压制到孔隙率为20～30%，即40～50μmm厚度。

实施例4：

(1)将卡拉胶酸钠聚电解质溶解于水中，浓度为1.5%，充分搅拌得到均匀的水溶性聚电解质水溶液；

(2)在卡拉胶酸钠的水溶液中加入含有酚醛树脂的水溶液，酚醛树脂与卡拉酸活性基团摩尔比为0.05，搅拌2～4小时，使酚醛树脂在卡拉胶聚电解质分子链间架桥，体系粘度升高2～3倍；

(3)将交联形成三维网络型卡拉酸钠高分子水溶胶与球形石墨电极活性物质混合制浆，控制交联海藻酸高分子的干重为电极总重量的4%；

(4)调整浆料的粘度，控制浆料的粘度在700厘泊；

(5)制得的浆料在涂布机上涂布和干燥，电极干燥后的初始厚度为75μm；

实施例5：

以下说明采用本发明方法制造的电极片生产的锂离子电池的性能。

（1）正极极片的制造

以磷酸铁锂为研究对象，将10g聚偏氟乙烯（PVDF）粘结剂与6g乙炔黑导电剂，均匀分散在100g N－甲基吡咯烷酮（NMP）溶剂中制得粘结剂-导电剂混合物，该粘结剂-导电剂复合物与100g 磷酸铁锂混合制浆，以每分钟4000转的转速高速搅拌，搅拌时间不少于4小时，将整个浆料充分混合均匀。将制得的浆料在涂布机上涂布和干燥，电极片的干燥厚度控制在50μm～110μm 之间，然后使用滚压机将制得的电极片压制到30～80μm之间，制得单面密度为110 g/m²的磷酸铁锂电极片。

（2）负极极片的制造

铜箔集流体的厚度为18μm, 宽320mm, 电极中心涂层厚度为70μm左右，压制后电极片的厚度为45μm，用实施例1的浆料涂层干燥后，可以制得单面密度为60 g/m²的碳负极片，经压制后，极片机械性能优良，易于卷绕加工，活性物质不易从集流体脱落，不出现“掉料”现象。

（3）扣式电池的制造

使用上述正极片和负极片，Celgard 2400隔膜，1 mol/L LiPF6/EC+DEC (重量比为1:2的电解液，在手套箱中组装扣式电池，控制负极片在容量和面积两方面均比相应的正极材料有10%的过剩。依照扣式电池制造的常用工艺，经切割、烘片、组装、注液和封口压制后，所得的电池进行化成。

（4）电池的化成

电池的化成制度为：使用0.075mA/ cm² 的电流密度恒电流充、放电循环3次，充电截至电压为4.1V，放电截至电压为2.5V, 完成化成后，对电池进行循环性能测试。

电池循环性能测试的方法为:先以1.5mA/ cm²的电流密度恒电流充电至4.1V，然后，电池在4.1V电压下恒压充电至电流密度为0.1mA/ cm²，静置10分钟，最后以1.5mA/ cm² 的电流密度放电至2.5V，静置10分钟，以这样的方法循环800次。

对比例：

本对比例负极极片是利用PVDF粘结剂制备的，其他步骤和测试方法与实施例5完全一样。

负极极片的制备：取8克PVDF溶解于100克NMP有机溶剂中，充分搅拌后加入3.2克乙炔黑导电剂，1000转/分的高速搅拌下制得粘结剂-导电剂复合物，然后加入88.8克球形石墨电极材料混合制浆，4000转/分的速度下充分搅拌4小时使浆料充分混合均匀，制得的浆料在涂布机上均匀涂布和干燥，电极干燥后使用对辊压机，控制10～20个大气压的压力将制得的电极片压制到孔隙率为35%，制得单面密度为60 g/m²的碳负极片。

图2 是本发明的水溶性三维网络型粘结剂的分子结构示意图, 线性高分子

11通过化学交联点22形成三维网络型结构，本发明的粘结剂的交联点是通过化学键连接高分子的活性基团，整个体系是一个由化学键支撑的三维网络，活性物质颗粒填充在高分子网络中间。这样的三维交联结构大幅度提高了电极片的抗拉强度，不仅可以避免极片生产和加工过程中的掉料现象，避免电极在电化学循环过程中出现断面和裂纹，还可以避免SBR在电池长期充放电过程中的还原现象，从而大大延长了电极和电池的寿命。

图4是实施例1和对比例中负极极片的首次充放电曲线对比，可以看出，使用PVDF粘结剂制备的负极电极的首次充电容量377.5mAh/g，放电容量332.1mAh/g，首次充放电效率88.00%, 相比之下，使用三维网络型粘结剂制备的负极电极的首次充电容量是376.7mAh/g，放电容量361.9mAh/g，首次充放电效率95.6%, 由此可见，使用三维网络型粘结剂的碳负极片的比容量提高了10%，首次效率提高了7.6%。

图5是实施例5和对比例中制备的锂离子电池的循环性能图（使用的正极材料是LiFePO₄），可以看出碳负极使用PVDF粘结剂时，电池经过800次循环后，电池容量下降至初始容量的30%，而使用本发明的三维网络型粘结剂制备的锂离子电池的容量保持率仍接近85%，可见，使用这种新型三维网络型粘结剂制得的碳负极片，锂离子电池的寿命得到了明显的提高，电池寿命大幅度提高的主要原因是由于三维网络型粘结剂制备的电极片抗拉强度好，在电池反复的充放电过程中不会由于活性物质的膨胀和收缩导致电极颗粒间的断裂。

同时，采用本发明的电极粘结剂也可以提高碳电极用于非水超级电容器的电化学性能和寿命。

综上所述，尽管本发明的具体实施方式对本发明进行了详细描述，但本领域一般技术人员应该明白的是，上述实施例仅仅是对本发明的优选实施例的描述，而非对本发明保护范围的限制，本领域一般技术人员在本发明所揭露的技术范围内，可轻易想到的变化，均在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种水溶性三维网络型电极粘结剂，包括水溶性高分子聚电解质，其特征在于：在所述聚电解质分子链上含有活性基团，所述聚电解质分子链之间通过交联剂进行交联和架桥形成三维网络型分子结构，所述聚电解质为结冷胶、果胶、海藻酸、卡拉胶中的一种或几种或者是结冷胶、果胶、海藻酸、卡拉胶的锂盐、钠盐、钾盐中的一种或几种。

2.如权利要求l所述的水溶性三维网络型电极粘结剂，其特征在于：所述活性基团是羧基和／或羟基基团。

3.如权利要求l所述的水溶性三维网络型电极粘结剂，其特征在于：所述交联剂是有机交联剂或无机交联剂或其混合物。

4.如权利要求3所述的水溶性三维网络型电极粘结剂，其特征在于：所述有机交联剂是有机阳离子或有机分子，无机交联剂是无机金属阳离子。

5.如权利要求4所述的水溶性三维网络型电极粘结剂，其特征在于：所述无机金属阳离子为Cu²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Ca²⁺、Co²⁺、Fe²⁺、Cd²⁺、Mn²⁺、Cr²⁺、Fe³⁺、Al³⁺中的一种或几种，所述有机阳离子是聚二甲基二烯丙基氯化铵，所述有机分子为水溶性酚醛树脂、丙烯酸中的一种或两种。

6.如权利要求1-5任意一项所述的水溶性三维网络型电极粘结剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)将水溶性聚电解质溶解于水中，充分搅拌得到均匀的水溶性聚电解质水溶液，所述聚电解质水溶液重量浓度为l～10％；

(2)在聚电解质水溶液中加入交联剂，搅拌均匀，使交联剂在聚电解质分子链问交联和架桥，得到水溶性三维网络型电极粘结剂。

7.如权利要求6所述的水溶性三维网络型电极粘结剂的制备方法，其特征在于：所述交联剂与聚电解质中活性基团的摩尔比为0.0l～0.20。

8.一种含有权利要求1-5任意一项所述的水溶性三维网络型电极粘结剂的电极片。

9.如权利要求8所述的电极片的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)将水溶性三维网络型电极粘结剂与电极活性物质混合制浆，控制粘结剂的干重为电极干重的2％～20％，高速搅拌使浆料充分混合均匀；

(2)通过粘结剂的浓度调整浆料的粘度，控制浆料的粘度为500～1700厘泊；

(3)将制得的浆料在涂布机上涂布和干燥得到电极片，电极片干燥后的厚度不超过140 U m：

(4)使用滚压机将制得的电极片压制到孔隙率为20～30％。

10.如权利要求9所述的电极片的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中使用滚压机在10～20个大气压的压力下压制电极片，压制后电极片的厚度为初始厚度的40～70％。

11.一种利用权利要求8所述的电极片制备的电化学装置。