CN112038633B - 一种锂离子电池硅碳负极粘结剂、负极极片及制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池硅碳负极粘结剂、负极极片及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂离子电池技术领域，为解决传统负极涂布烘烤工艺易引起粘结剂在极片纵向上分布不均，涂覆层附着力下降、生产成本高的问题，提供了一种锂离子电池硅碳负极粘结剂、负极极片及制备方法。所述锂离子电池硅碳负极粘结剂选自聚烯丙基胺盐酸盐和聚丙烯酸‑聚苯并咪唑中的一种或两种组合。本发明通过采用新型高分子粘结剂，同时优化极片干燥工艺，有效抑制了粘结剂在极片中的迁移，提高粘结剂在负极极片中纵向分布均匀性，改善电池性能，同时缩短了极片烘烤时间，降低了电池制作成本。

Description

一种锂离子电池硅碳负极粘结剂、负极极片及制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种锂离子电池硅碳负极粘结剂、负极极片及制备方法。
背景技术
硅碳复合材料由于能量密度高成为未来锂离子电池负极材料的发展方向之一，但是充放电过程中硅负极体积膨胀显著，导致锂离子电池体积增大、循环寿命下降和内短路等安全问题。利用高分子粘结剂可以将硅碳活性材料和导电添加剂粘合成一体，并将涂覆层和集流体结合在一起，保持在充放电循环过程中负极结构完整性，提高电池综合性能。涂布过程极片干燥速度和干燥温度会显著影响高分子粘结剂在极片中的分布均匀性，比如，过高的干燥温度和干燥速率会导致粘结剂迁移至极片表面，而在集流体和涂层界面处含量低引起粘附力下降，导致锂离子电池性能衰减过快。
目前国内研究主要集中在粘结剂结构和组分的优化，如中国专利文献上公开了“一种锂离子电池硅基负极用粘结剂、负极及制备方法”，申请公布号为CN108649228A，该发明提出了一种以马来酸酐酰化壳聚糖m-CS作为粘结剂的锂离子电池硅基负极，降低了粘结剂用量提高能量密度；中国专利文献上公开了“一种硅碳负极材料的粘结剂及其制备方法”，申请公布号为CN108441146A，该发明提出了一种侧链含有刚性环的烯烃与含有羧基或酯基共聚物作为硅碳负极的粘结剂，抑制了不可逆滑移现象；中国专利文献上公开了“一种高比容量硅基负极复合粘结剂及含有该粘结剂的负极片的制备方法”，申请公布号为CN106058259A，该发明提出了一种硅基负极复合粘结剂，包括羧甲基纤维素钠5～50wt％、聚丙烯酸5～30wt％和丁苯橡胶20～90wt％，缓解了硅碳负极在锂离子脱嵌过程中巨大的体积变化。
上述现有的技术方案侧重于负极粘结剂分子结构和化学成分优化，缺乏相关负极涂布烘烤工艺参数的优化方法，后者控制不当极易引起粘结剂在极片纵向上分布不均，涂覆层附着力下降形成潜在质量缺陷，降低性能引发安全隐患的同时增加了电池生产成本。
发明内容
本发明为了克服传统负极涂布烘烤工艺易引起粘结剂在极片纵向上分布不均，涂覆层附着力下降、生产成本高的问题，提供了一种锂离子电池硅碳负极粘结剂。
本发明还提供了一种基于上述粘结剂的锂离子电池硅碳负极极片。
本发明还提供了一种基于“三段式”曲线涂布干燥工艺的锂离子电池硅碳负极极片的制备方法，抑制了粘结剂在极片中的迁移，提高粘结剂在负极极片中纵向分布均匀性，改善电池性能，同时缩短了极片烘烤时间，降低了电池制作成本。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种锂离子电池硅碳负极粘结剂，所述锂离子电池硅碳负极粘结剂选自聚烯丙基胺盐酸盐(PAH)和聚丙烯酸-聚苯并咪唑(PAA-PBI)中的一种或两种组合。
高分子粘结剂性能的好坏对电极材料的性能，尤其是对硅基负极材料性能具有显著的影响。在涂布干燥过程中，部分粘结剂会随着溶剂挥发迁移至极片表面，而涂层与集流体之间的粘结力与粘结剂的浓度成正比，活性颗粒之间及涂覆层和集流体间会因此形成“薄弱层”，如图1所示。
聚烯丙基胺盐酸盐PAH：poly(allylamine hydrochloride)，是一种化学聚合物，分子式是(C3H7N)n.xHCl；聚丙烯酸-聚苯并咪唑(PAA-PBI)是由聚丙烯酸和聚苯并咪唑交联而成的一种聚合物。本发明提出了一种锂离子电池硅碳负极粘结剂，是一种高强度高分子三维粘结剂，提高粘结剂自身的粘结强度。采用网络－面接触型粘结剂聚烯丙基胺盐酸盐(PAH)和聚丙烯酸-聚苯并咪唑(PAA-PBI)三维粘结剂，在热处理后会在极片中形成立体网络状结构，提高硅碳负极极片的机械强度，这两种粘结剂可单独使用或者按照一定比例混合使用。其中PAA-PBI为物理交联粘结剂，通过酸性PAA和碱性PBI之间的氢键可逆地重建离子键，避免了化学交联导致长时间循环后网络结构的断裂。
作为优选，所述聚烯丙基胺盐酸盐和聚丙烯酸-聚苯并咪唑的摩尔比为(10～30)：(70～90)。聚烯丙基胺盐酸盐过多或过少，会导致粘结剂溶解性变差以及机械性能弱化，故采用该摩尔比所得到的粘结剂的效果较佳。
一种包含上述锂离子电池硅碳负极粘结剂的负极极片，所述负极极片由负极浆料涂覆于基体材料层并烘干制得；以负极浆料总质量为基准，所述负极浆料由以下质量百分比的组份组成：负极粘结剂1.5～5％，硅碳活性材料80～95％，导电助剂0.5～3.5％，溶剂余量。溶剂优选为水。
作为优选，所述导电助剂选自碳黑、科琴黑和碳纳米管中的一种或几种。
作为优选，以硅碳活性材料总质量为基准，所述硅碳活性材料由5～20wt％的纳米硅和80～95wt％的人造石墨组成。
作为优选，所述纳米硅的粒径为20～300nm。
一种负极极片的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照上述配比，将负极粘结剂打胶，依次加入导电助剂、硅碳活性材料和溶剂，得负极浆料；该步骤采用常规双行星匀浆机制备，在高速匀浆机中进行打胶；
(2)将负极浆料均匀涂覆在上基体材料层上，采用对流式干燥机进行三段式干燥该过程中，不同涂布厚度极片在同一干燥速度下对应的干燥温度是不同的，然后经红外辐射，制得负极极片；所述三段式干燥包括以下步骤：
(a)起始高速干燥阶段：干燥速度为1.7～5.6g/(m2·s)，干燥时间为90～240s；
(b)低速干燥阶段：干燥速度为0.3～1.9g/(m2·s)；干燥时间为30～80s；
(c)末端高速干燥阶段：干燥速度为1.7～5.6g/(m2·s)；干燥时间为90～240s。
本发明负极涂布后极片干燥首先在对流式干燥机中进行，对流式干燥结束后进入一个近红外装置(如图2所示)，辐射近红外线，实现更有效彻底地对涂层进行加热干燥。涂覆过负极浆料的负极极片经过对流式干燥机烘烤后，直接进入红外辐射装置，见图2，该装置可以辐射近红外线，有效切断分子间氢键，更有效地对涂层进行加热干燥，可以大大缩短负极极片总干燥时间。
对流式干燥过程分为三个阶段，起始阶段和末期为高速干燥阶段(HDR)，中间阶段需要采用温和的低速干燥(LDR)，干燥速度通过一个阀门在两个以所需频率运行的鼓风机之间切换来实现。中间阶段对所施加的干燥速度表现出明显的敏感性，但初始阶段和最终阶段具有恒定的粘结水平，即使在干燥速度升高的暴露时间增加时也是如此。
为了获得三个阶段尤其是LDR中实际干燥速度，操作中可以先中断干燥过程，取一定面积的样品刮掉湿涂覆层，测定湿涂覆层在干燥箱中去除溶剂前后的质量，计算得到膜中的溶剂含量和实际干燥速度。由于HDR到LDR的延迟会导致特征过渡时间和特征溶剂含量的不确定性，HDR阶段到随后的LDR阶段的过渡延迟将导致涂覆层的粘附力恶化，而到第三阶段HDR的延迟将减少时间节省。因此实际操作中，干燥参数确定之后，涂布过程中间必须没有任何停顿，立即执行上一阶段到下一阶段的过渡。
作为优选，步骤(1)中，所述负极浆料的粘度控制在2100～7500mpa.s；所述负极浆料的固含量控制在38～62wt％。粘度过高不利于流平效果，容易造成极片出现裂纹或者断裂，过低会降低涂布效率，降低极片面密度一致性；固含量过高会导致浆料粘度过大，固含量过低会导致浆料粘度过低，并且增加生产成本。
作为优选，步骤(2)中，所述红外辐射的波长低于3.5μm，选择低于3.5μm的红外线是能够有效切断分子间氢键，更有效地对涂层进行加热干燥，可以大大缩短负极极片总干燥时间。
作为优选，步骤(2)中，涂覆量控制在80～250g/m2；所述基体材料层的厚度为5～15μm。
因此，本发明具有如下有益效果：
(1)提供一种新型高分子三维粘结剂，采用PAH和PAA-PBI三维粘结剂，在热处理后会在极片中形成立体网络状结构，提高硅碳负极极片的机械强度；
(2)优化负极极片的干燥工艺，负极极片经过对流式干燥机烘烤后，直接将3.5μm以下近红外线辐射，有效切断分子间氢键，更有效地对涂层进行加热干燥，可以大大缩短负极极片总干燥时间；
(3)通过采用新型高分子粘结剂，同时优化极片干燥工艺，有效抑制了粘结剂在极片中的迁移，提高粘结剂在负极极片中纵向分布均匀性，改善电池性能，同时缩短了极片烘烤时间，降低了电池制作成本。
附图说明
图1是负极极片中的“薄弱层”示意图。
图2是对流式干燥和红外辐射装置示意图。
图中：1-铜箔集流体；2-硅碳活性颗粒；3-“薄弱层”。
具体实施方式
下面通过具体实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。
在本发明中，若非特指，所有设备和原料均可从市场购得或是本行业常用的，下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。
实施例1
(1)按照以下配比，采用常规双行星匀浆机，将聚烯丙基胺盐酸盐(PAH)和聚丙烯酸-聚苯并咪唑(PAA-PBI)按照摩尔比20：80于高速匀浆机中进行打胶，依次加入导电助剂、硅碳活性材料和水，得负极浆料；以负极浆料总质量为基准，负极浆料由以下质量百分比的组份组成：负极粘结剂(聚烯丙基胺盐酸盐(PAH)和聚丙烯酸-聚苯并咪唑(PAA-PBI))1.5％，硅碳活性材料(5wt％的平均粒径为100nm的纳米硅和95wt％的人造石墨)95％，碳纳米管0.5％，水余量；负极浆料的粘度控制在3000mpa.s；固含量控制在50wt％；
(2)如图2所示，将负极浆料均匀涂覆在上基体材料层上，涂覆量控制在200g/m2；所述基体材料层的厚度为10μm；采用对流式干燥机进行三段式干燥，然后经低于3.5μm的红外线辐射，制得负极极片；所述三段式干燥包括以下步骤：
(a)起始高速干燥阶段：干燥速度为4.0g/(m2·s)，干燥温度为97℃，干燥时间为100s；
(b)低速干燥阶段：干燥速度为1.0g/(m2·s)；干燥温度为82℃，干燥时间为50s；
(c)末端高速干燥阶段：干燥速度为4.0g/(m2·s)；干燥温度为97℃，干燥时间200s。
实施例2
(1)按照以下配比，采用常规双行星匀浆机，将聚烯丙基胺盐酸盐(PAH)于高速匀浆机中进行打胶，依次加入导电助剂、硅碳活性材料和水，得负极浆料；以负极浆料总质量为基准，负极浆料由以下质量百分比的组份组成：聚烯丙基胺盐酸盐(PAH)5％，硅碳活性材料(20wt％的平均粒径为300nm的纳米硅和80wt％的人造石墨)80％，科琴黑0.5％，碳黑1.5％，水余量；负极浆料的粘度控制在7500mpa.s；固含量控制在38wt％；
(2)如图2所示，将负极浆料均匀涂覆在上基体材料层上，涂覆量控制在250g/m2；所述基体材料层的厚度为5μm；采用对流式干燥机进行三段式干燥，然后经低于3.5μm的红外线辐射，制得负极极片；所述三段式干燥包括以下步骤：
(a)起始高速干燥阶段：干燥速度为1.7g/(m2·s)，干燥温度为85℃，干燥时间为240s；
(b)低速干燥阶段：干燥速度为1.9g/(m2·s)；干燥温度为88℃，干燥时间为30s；
(c)末端高速干燥阶段：干燥速度为1.7g/(m2·s)；干燥温度为85℃，干燥时间为240s。
实施例3
(1)按照以下配比，采用常规双行星匀浆机，将聚丙烯酸-聚苯并咪唑(PAA-PBI)于高速匀浆机中进行打胶，依次加入导电助剂、硅碳活性材料和水，得负极浆料；以负极浆料总质量为基准，所述负极浆料由以下质量百分比的组份组成：聚丙烯酸-聚苯并咪唑(PAA-PBI)5％，硅碳活性材料(15％的平均粒径为20nm的纳米硅和85wt％的人造石墨)95％，碳黑3.5％，溶剂余量；负极浆料的粘度控制在2100mpa.s；固含量控制在62wt％；
(2)如图2所示，将负极浆料均匀涂覆在上基体材料层上，涂覆量控制在80g/m2；基体材料层的厚度为15μm；采用对流式干燥机进行三段式干燥，然后经低于3.5μm的红外线辐射，制得负极极片；所述三段式干燥包括以下步骤：
(a)起始高速干燥阶段：干燥速度为5.6g/(m2·s)，干燥温度为100℃，干燥时间为90s；
(b)低速干燥阶段：干燥速度为0.3g/(m2·s)；干燥温度为72℃，干燥时间为80s；
(c)末端高速干燥阶段：干燥速度为5.6g/(m2·s)；干燥温度为100℃，干燥时间为90s。
对比例1
对比例1与实施例1的区别在于，负极粘结剂采用现在常用的羧甲基纤维素钠CM和丁苯橡胶SBR混合物(二者质量比例关系为3:5)，二者烘干工艺采用常规工艺：常规连续转移式涂布设备，采用常规温控涂布方式，涂布温度依次为85℃-90℃-95℃-90℃，其余工艺完全相同。
对比例2
对比例2与实施例1的区别在于，烘干工艺采用常规工艺：常规连续转移式涂布设备，采用常规温控涂布方式，涂布温度依次为85℃-90℃-95℃-90℃，其余工艺完全相同。
对比例3
对比例1与实施例1的区别在于，负极粘结剂采用现在常用的羧甲基纤维素钠CM和丁苯橡胶SBR混合物(二者质量比例关系为3:5)，其余工艺完全相同。
对采用实施例1-3和对比例1-3制得的负极极片组装得到的锂离子电池的性能指标做检测，结果如表1所示：
表1.检测结果
性能指标 实施例1 实施例2 实施例3 对比例1 对比例2 对比例3
极片剥离强度(N/m) 32.4 21.3 19.6 16.3 23.1 20.1
电池负极极片反弹率(％) 3.3 4.5 4.7 5.9 4.8 4.6
由表1可以看出，采用本发明的粘结剂和烘干工艺得到的负极极片的电池具有极片剥离力强度大，极片反弹率低等优异性能，通过比较实施例1和对比例1可得优化粘结剂种类和干燥工艺对极片性能有明显影响，本发明采用的聚烯丙基胺盐酸盐(PAH)和聚丙烯酸-聚苯并咪唑(PAA-PBI)混合粘结剂，以及三段式干燥工艺对极片性能有显著改善；通过比较实施例1和对比例2可得采用三段式干燥工艺与常规涂布干燥工艺相比，制得的极片性能更好；通过比较实施例1和对比例3可得本发明中采用的新型粘结剂可以明显提高极片附着力，降低反弹率，优化极片性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

Claims (7)

1.一种负极极片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）按照配比，将负极粘结剂打胶，依次加入导电助剂、硅碳活性材料和溶剂，得负极浆料；
（2）将负极浆料均匀涂覆在基体材料层上，采用对流式干燥机进行三段式干燥，然后经红外辐射，制得负极极片；所述三段式干燥包括以下步骤：
（a）起始高速干燥阶段：干燥速度为1.7~5.6g/(m2·s)，干燥时间为90~240s；
（b）低速干燥阶段：干燥速度为0.3~1.9g/(m2·s)；干燥时间为30~80s；
（c）末端高速干燥阶段：干燥速度为1.7~5.6g/(m2·s)；干燥时间为90~240s；
以负极浆料总质量为基准，所述负极浆料由以下质量百分比的组份组成：负极粘结剂1.5~5%，硅碳活性材料80~95%，导电助剂0.5~3.5%，溶剂余量；
负极粘结剂为聚烯丙基胺盐酸盐和聚丙烯酸-聚苯并咪唑的组合；
所述聚烯丙基胺盐酸盐和聚丙烯酸-聚苯并咪唑的摩尔比为（10~30）：（70~90）。
2.根据权利要求1所述的负极极片的制备方法，其特征在于，所述导电助剂选自碳黑、科琴黑和碳纳米管中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的负极极片的制备方法，其特征在于，以硅碳活性材料总质量为基准，所述硅碳活性材料由5~20wt%的纳米硅和80~95wt%的人造石墨组成。
4.根据权利要求3所述的负极极片的制备方法，其特征在于，所述纳米硅的粒径为20~300nm。
5.根据权利要求1所述的负极极片的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述负极浆料的粘度控制在2100~7500mpa.s；所述负极浆料的固含量控制在38~62wt%。
6.根据权利要求1所述的负极极片的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述红外辐射的波长低于3.5μm。
7.根据权利要求1所述的负极极片的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，涂覆量控制在80~250g/m2；所述基体材料层的厚度为5~15μm。
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