CN116093333B - 一种电池正极材料及其制备方法和半固态锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种电池正极材料，包括正极材料基体颗粒，正极材料基体颗粒的表面有包覆层，包覆层具有相互混合均匀的负热膨胀材料颗粒与固态电解质。本发明还公开了上述电池正极材料的制备方法和由上述电池正极材料所制备的半固态锂离子电池。本发明的电池正极材料在正极材料颗粒大小级别对材料在温度变化引起的体积改变进行控制，并具有连续且紧实的离子传输通道，保持了良好的离子导电性，提高了电池正极材料在高温和低温下的电性能。本发明所制备的半固态锂离子电池中搭配使用两种电池正极材料，使得电池的正极极片兼具有良好的加工性和离子导电性，由此制得的半固态锂离子电池的高温循环性能得到显著提高。

Description

一种电池正极材料及其制备方法和半固态锂离子电池
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种电池正极材料及其制备方法和半固态锂离子电池。
背景技术
新能源汽车已成为我国的战略性新兴产业，正面临着前所未有的发展机遇和挑战，安全性能是目前困扰新能源汽车市场的核心问题。固态电池因具有较高的能量密度和安全性能有望成为我国下一代车用动力电池的重要技术路线。固态电池按电池内部含不含电解液区分为全固态和半固态电池。全固态电池存在界面阻抗大、离子电导低、循环寿命短等缺点，还不能规模化应用到大型储能系统中。半固态电池的电化学性能指标介于液态锂离子电池和全固态电池之间，已经逐步在新能源汽车和大型储能系统中小批量应用。但是，由于半固态锂离子电池中的电解液相对较少，与液态电解液的锂离子电池相比，半固态锂离子电池中的界面阻抗大，会导致其电性能相对较差，尤其是在高温或低温环境使用时其电性能更差。例如，在低温环境中，由于正极材料和负极材料在低温下的收缩，会导致电池内部物理接触差，电池的界面阻抗增加，从而使得电池在低温下容量降低；在高温环境中，由于正极材料和负极材料在高温下的膨胀，会导致电极上的电极材料胀裂，从而使得电极材料之间的物理接触性变差，导致电池的界面阻抗增加，这使得电池在高温下容量降低，循环性能差。
发明内容
本发明的目的为：提供一种电池正极材料，在用于半固态锂离子电池时，高温和低温下使用体积变化较小，并且锂离子迁移速度快；电池界面阻抗低，具有良好的循环性能和较高的容量。
本发明的技术方案为：
一种电池正极材料，所述电池正极材料包括正极材料基体颗粒，所述正极材料基体颗粒的表面有包覆层，所述包覆层具有相互混合均匀的负热膨胀材料颗粒与固态电解质。
本发明的电池正极材料具有包覆层，包覆层中的负热膨胀材料颗粒在低温环境下体积膨胀、在高温环境下体积收缩；负热膨胀材料颗粒与固态电解质相互均匀混合包覆在正极材料基体颗粒的表面。这样的电池正极材料在制成电池后，当电池在低温环境中使用时，电池正极材料中的正极材料基体颗粒体积收缩，包覆层中的固态电解质体积也收缩，而包覆层中的负热膨胀材料颗粒体积膨胀，从而产生如下效果：一方面负热膨胀材料颗粒的体积膨胀抵偿了正极材料基体颗粒和固态电解质的体积收缩，使得电池正极材料整体上体积保持不变，从而避免了低温下电池内部物理接触性变差，阻止了低温收缩引起的电池界面阻抗的增加；另一方面，在包覆层内部，膨胀的负热膨胀材料颗粒将其四周的固态电解质挤紧；均匀分散在负热膨胀材料颗粒之间的固态电解质被挤压后，在继续保持相互连接地包裹在正极材料基体颗粒的外周的同时，形成了连续且紧密的离子传输通道。这种连续且紧密的离子传输通道，保证了包覆层在隔断正极材料基体颗粒与电解液物理接触的同时，使离子仍能快速有效传输，因此不仅可以防止电解液与正极材料基体颗粒直接接触产生的副反应，还保持了电池正极材料具有较高的锂离子迁移速率，有效防止了低温下电池性能的劣化。同样，当电池在高温环境中使用时，电池正极材料中的正极材料基体颗粒体积膨胀，包覆层中的固态电解质体积也膨胀，而包覆层中的负热膨胀材料颗粒体积收缩，从而产生如下效果：一方面负热膨胀材料颗粒的体积收缩抵偿了正极材料基体颗粒和固态电解质的体积膨胀，使得电池正极材料整体上体积保持不变，从而避免了高温下电池正极材料在极片上出现的胀裂，阻止了裂纹引起的电池极片阻抗的增加，在正极材料颗粒级别上对体积变化进行有效控制；另一方面，在包覆层内部，均匀分散的固态电解质由于膨胀而相互挤压紧实，并连接形成了包裹在正极材料基体颗粒外周的连续且紧实的离子传输通道，这种连续且紧实的离子传输通道，保障了包覆层在隔断正极材料基体颗粒与电解液物理接触的同时，离子仍能有效快速传输，因此既可以防止电解液与正极材料基体颗粒直接接触产生的副反应，又保障了电池正极材料具有较高的锂离子迁移速率，有效防止了高温下电池性能的劣化，尤其是高温下多次循环带来的极片粉裂。
另外，由本发明的电池正极材料制成的极片，由于在高温和低温使用时，正极材料体积的相对稳定，从而防止了电池正极材料在电池循环使用时由于体积反复地胀缩导致与粘结剂、极片基体之间的脱离，避免了由此产生的电池内阻的增加。
优选地，所述正极材料基体颗粒的化学式为LiNixCoyMn1-x-yO2，其中，0.7＜x＜1，0＜y＜0.3。
三元正极材料具有较高的安全性能，尤其适合新能源汽车的使用。以上述化学式中x＞0.7镍含量的三元正极材料具有较高的电池容量，而采用了本发明的技术方案设置包覆层，将使由其制备的锂离子电池具有更好的低温性能和高温性能。
优选地，所述负热膨胀材料颗粒为ZrW2O8。负热膨胀材料ZrW2O8在-273℃～777℃温度范围内具有很强的各向同性负热膨胀性能，负热膨胀系数α高达约-8.9x10-6K-1。将ZrW2O8与固态电解质按比例混合后，可以得到具有各向同性、热膨胀系数可控的包覆层。正极材料基体颗粒表面包覆层的存在不仅使正极材料基体颗粒周围受力均匀，有效束缚其在高温环境中使用以及充放电中的体积膨胀，避免材料基体颗粒出现粉化现象；而且也利于正极材料基体颗粒与包覆层中的电解质均匀接触，提高了正极材料导电性能。此外，包覆层的热膨胀系数可以通过混合的比例进行调控，达到对不同正极基体颗粒定制化的效果。
优选地，所述固态电解质为氧化物电解质颗粒，所述氧化物电解质颗粒为石榴石结构材料Li7La3Zr2O12。
氧化物电解质Li7La3Zr2O12颗粒与负热膨胀材料颗粒混合所得的包覆层，具有较好的离子导电性，由此制成的电池正极极片具有较好的离子导电性，有利于锂离子的快速迁移，尤其适合于动力电池。
优选地，所述负热膨胀材料颗粒的D50为50nm～200nm,所述氧化物电解质颗粒的D50为20nm～150nm，且所述负热膨胀材料颗粒的D50大于所述氧化物电解质颗粒的D50，所述正极材料基体颗粒的D50为4μm～18μm。
当选用上述负热膨胀材料颗粒和氧化物电解质颗粒混合物的包覆层包覆D50为4μm～18μm的正极材料基体颗粒时，包覆层与正极材料基体颗粒得到最为适当的热膨胀系数搭配，可以在电池使用的高、低温范围内较好地抵偿体积的胀缩，保持在正极材料颗粒级别的体积相对稳定；另外，较小粒径的氧化物电解质颗粒与较大粒径的负热膨胀材料颗粒混合后，较小粒径的氧化物电解质颗粒填充在较大粒径的负热膨胀材料颗粒的缝隙之间，将包覆层内部的正极材料基体颗粒与其它相邻的电池正极材料相连接，形成连续性更高、连接性更为紧密的离子导通网络，更有利于锂离子的迁移。
优选地，所述负热膨胀材料颗粒占所述电池正极材料质量的0.2％～2.0％,所述氧化物电解质颗粒占所述电池正极材料质量的0.5％～3.0％，且所述氧化物电解质颗粒的含量大于所述负热膨胀材料颗粒的含量。采用上述比例的负热膨胀材料颗粒和氧化物电解质颗粒来包覆正极材料基体颗粒，可以在正极材料基体颗粒的表面形成适当厚度的包覆层，此种厚度的包覆层中所含有的负热膨胀材料颗粒可以有效抵偿电池在较冷或较热的温度下使用时，正极材料基体颗粒和氧化物电解质颗粒体积的变化，保持电池正极材料在颗粒级别上体积的相对稳定，使电池在高温和低温下使用时具有较好的电性能。
优选地，所述固态电解质为聚合物固态电解质。
聚合物固态电解质与负热膨胀材料颗粒混合所得的包覆层，其具有较好的柔韧性，由此制成的电池正极极片也具有较好的柔韧性，从而使电池正极极片具有较好的加工性能。
本发明还提供一种电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，将所述正极材料基体颗粒、所述氧化物电解质颗粒和所述负热膨胀材料颗粒按比例混合均匀；
步骤二，将步骤一所得混合物于600℃～800℃煅烧6h～18h。
本发明的上述制备电池正极材料的方法，将按比例混合均匀的正极材料基体颗粒、氧化物电解质颗粒和负热膨胀材料颗粒在600℃～800℃煅烧，在煅烧过程中，高温下正极材料基体颗粒膨胀，体积增大；同时负热膨胀材料颗粒的体积收缩变小，这使得在煅烧时正极材料基体颗粒周围的负热膨胀材料颗粒移动导致数量相对增加，而在煅烧结束、烧结材料的降温过程中，负热膨胀材料颗粒在降温条件下体积膨胀，将氧化物电解质颗粒挤紧并压在正极材料基体颗粒表面，从而在正极材料基体颗粒的表面形成具有良好连续性且连接紧密的离子导电网络，这样的离子导电网络连通正极材料基体颗粒内部及包覆层外部，并与相邻的正极材料颗粒相连接后导通其内部的正极材料基体颗粒，为锂离子的传输提供连续且良好的导通网络。
本发明还提供另一种电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，将聚合物单体、锂盐和所述负热膨胀材料颗粒混合制成均匀的浆液，然后均匀喷洒在所述正极材料基体颗粒的表面；
步骤二，将含有增塑剂和引发剂的溶液加热至60℃～65℃后雾化，以雾状均匀喷洒在步骤一所得的颗粒表面；
步骤三，将步骤二所得颗粒于60℃～65℃保温1h～5h；
其中：聚合物单体、锂盐、增塑剂和引发剂的质量份数之比为50～84：10～30：5～30：0.05～0.5，且上述四种物质的总质量占电池正极材料质量的1％～5％；所述负热膨胀材料颗粒占电池正极材料质量的0.2％～2％；
所述聚合物单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、季戊四醇四丙烯酸酯、1,3-二氧五环、四氢呋喃和醋酸乙烯酯中的至少一种；
所述锂盐为三氟甲基磺酸亚胺锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、二草酸硼酸锂和双氟代磺酰亚胺锂中的至少一种；
所述增塑剂为丁二腈、N-甲基吡咯烷酮、环己酮、三氯甲烷、硅酸四乙酯、环氧接枝化的笼型环氧多面体寡聚倍半硅氧烷、硼酸和四氯化硅中的至少一种；
所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰和偶氮二异丁酸二甲酯中的至少一种。
在本发明的上述制备方法中，步骤一中将聚合物单体、锂盐和所述负热膨胀材料颗粒混合制成均匀的浆液喷洒在正极材料基体颗料的表面，其中的锂盐作为电解质与聚合物单体共混，经喷洒后在正极材料基体颗粒表面形成包覆层，并适度向正极材料基体颗粒内部渗透。在步骤二中，60℃～65℃的含有增塑剂和引发剂的溶液以雾状均匀喷洒后，与正极材料基体颗粒表面及适度渗透的聚合物单体接触，在适宜的温度下，引发剂引发聚合单体发生预聚合反应，将引发剂和增塑剂直接经预聚合反应吸附并结合在正极材料基体颗粒表面，避免了低温喷洒由于重力作用而流敞产生的不均匀和过多残留。当然，为了使步骤一中的浆液喷洒和步骤二中的雾化喷洒更加均匀和有利于吸附，可以选择在流化床上进行。流化床的工作原理为：利用流化床装置将正极材料基体颗粒在干燥空气中形成动态的流化状态，同时使用蠕动泵定量定速将步骤一中得到的由聚合物单体、锂盐和负热膨胀材料颗粒混合而成的浆液传输到液体雾化喷嘴处雾化喷洒；在步骤二中同样进行相同方法的雾化液喷洒，使得均匀雾化的正极材料基体颗粒的整个表面充分与雾化液体接触包覆。包覆过程中，溶剂会被高温干燥空气带走回收处理。当然，也可以使用其它的搅拌的方式，在正极材料基体颗粒进行搅拌下进行步骤一和步骤二中的液体喷洒，如行星搅拌的方式来对正极材料基体颗粒进行搅拌的时同，进行步骤一的喷洒和步骤二中的雾状物的喷洒。
步骤二所得的颗粒经步骤三的60℃～65℃保温1h～5h后，聚合物单体完全聚合，锂盐被固定在了聚合物中形成了聚合物固态电解质，聚合物固态电解质混合着负热膨胀材料颗粒包裹在了正极材料基体颗粒的表面，形成了包覆层。
经上述方法包覆得到的电池正极材料的表面包覆有聚合物固态电解质，具有柔韧性的聚合物固态电解质使得电池正极材料具有较好的柔韧性，由此制得的电池极片韧性好，具有良好的加工性能。聚合物固态电解质中含有锂盐，具有良好的离子导电性，因此，所形成的电池正极材料在高温和低温下使用时具有体积相对稳定的同时，还在正极材料基体颗粒的表面形成了连续的锂离子传输通道。由此制成的半固态锂离子电池在低温下使用时，不会因为体积收缩增加物理性接触阻抗；在高温下使用时，也不会因为体积膨胀而胀裂增加其阻抗、影响循环性能；并且由于在低温下负热膨胀材料颗粒对聚合物电解质颗粒的胀紧使得连续的锂离子传输通道导通性仍然良好，从而使得所制备的电池具有较好的低温性能。
本发明还提供一种半固态锂离子电池，所述半固态锂离子电池的正极材料中包含有两种电池正极材料，两者以质量比10％～90％：90％～10％均匀混合；这两种正极材料的正极材料都包括正极材料基体颗粒，所述正极材料基体颗粒的表面有包覆层，所述包覆层具有相互混合均匀的负热膨胀材料颗粒与固态电解质；其中一种正极材料中的固态电解质为氧化物电解质颗粒，另一种正极材料中的固态电解质为聚合物固态电解质。
本发明的半固态锂离子电池，其正极材料中包含两种类型，其中一种正极材料的包覆层中具有氧化物电解质颗粒和负热膨胀材料颗粒，这样的正极材料由于氧化物电解质颗粒的存在而具有优异的离子导电性；而另一种正极材料的包覆层中具有聚合物固态电解质与负热膨胀材料颗粒，这样的正极材料由于聚合物固态电解质的存在而具有优异的柔韧性和良好的加工性能；两种正极材料的联合作用，相互协同，极大地提高了半固态锂离子电池的高温循环性能。
本发明的有益效果为：
本发明的电池正极材料，在正极材料基体颗粒表面包覆具有相互混合的负热膨胀材料颗粒与固态电解质的包覆层，在正极材料颗粒大小级别对由温度变化引起的体积改变进行控制，避免了由于正极材料体积变化造成的电池阻抗变大；另外，包覆层中与负热膨胀材料颗粒均匀混合的固态电解质在正极材料基体颗粒表面形成了连续且紧实的离子传输通道，包覆层在隔离正极材料基体颗粒与电解液的同时，保持了良好的离子导电性，从而提高了电池正极材料在高温和低温下的电性能。
本发明所制备的半固态锂离子电池中搭配使用两种电池正极材料，使得电池的正极极片兼具有良好的加工性和离子导电性，由此制得的半固态锂离子电池的高温循环性能得到显著提高。
附图说明
图1为高温循环500周后的电池拆解后正极极片1的电镜图。
图2为图1的局部放大图。
图3为高温循环500周后的电池拆解后正极极片16的电镜图。
图4为图3的局部放大图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做详细说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。
实施例1
制备一种电池正极材料，方法如下：
步骤一，将D50为8μm的LiNi0.75Co0.2Mn0.05O2正极材料基体颗粒、D50约为20nm的氧化物电解质颗粒Li7La3Zr2O12、D50约为50nm的负热膨胀材料颗粒ZrW2O8混合均匀，其中，所述负热膨胀材料颗粒占上述三种物质总质量的1.2％,所述氧化物电解质颗粒占上述三种物质总质量的1.5％。
步骤二，将所得混合物于700℃煅烧15h，得到包覆有负热膨胀材料颗粒和氧化物电解质颗粒混合物的电池正极材料，记为正极材料1。
实施例2
制备一种电池正极材料，方法如下：
步骤一，将D50约为8μm的LiNi0.75Co0.2Mn0.05O2正极材料基体颗粒、D50约为150nm的氧化物电解质颗粒Li7La3Zr2O12、D50约为200nm负热膨胀材料颗粒ZrW2O8混合均匀，其中，所述负热膨胀材料颗粒占上述三种物质总质量的0.5％,所述氧化物电解质颗粒占上述三种物质总质量的1.0％。
步骤二，将所得混合物于700℃煅烧12h，得到包覆有负热膨胀材料颗粒和氧化物电解质颗粒混合物的电池正极材料，记为正极材料2。
实施例3
制备一种电池正极材料，方法如下：
步骤一，将D50为8μm的LiNi0.75Co0.2Mn0.05O2正极材料基体颗粒、D50约为20nm的氧化物电解质颗粒Li7La3Zr2O12、D50约为50nm的负热膨胀材料颗粒ZrW2O8混合均匀，其中，所述负热膨胀材料颗粒占上述三种物质总质量的0.2％,所述氧化物电解质颗粒占上述三种物质总质量的0.5％。
步骤二，将所得混合物于700℃煅烧15h，得到包覆有负热膨胀材料颗粒和氧化物电解质颗粒混合物的电池正极材料，记为正极材料3。
实施例4
制备一种电池正极材料，方法如下：
步骤一，将D50约为8μm的LiNi0.75Co0.2Mn0.05O2正极材料基体颗粒、D50约为200nm的氧化物电解质颗粒Li7La3Zr2O12、D50约为200nm负热膨胀材料颗粒ZrW2O8混合均匀，其中，所述负热膨胀材料颗粒占上述三种物质总质量的0.5％,所述氧化物电解质颗粒占上述三种物质总质量的1.0％。
步骤二，将所得混合物于700℃煅烧15h，得到包覆有负热膨胀材料颗粒和氧化物电解质混合物的正极材料，记为正极材料4。
实施例5
制备一种电池正极材料，方法如下：
步骤一，将D50约为18μm的LiNi0.75Co0.2Mn0.05O2正极材料基体颗粒、D50约为20nm的氧化物电解质颗粒Li7La3Zr2O12、D50约为50nm负热膨胀材料颗粒ZrW2O8混合均匀，其中，所述负热膨胀材料颗粒占上述三种物质总质量的2.0％,所述氧化物电解质颗粒占上述三种物质总质量的3.0％。
步骤二，将所得混合物于800℃煅烧18h。得到包覆有负热膨胀材料颗粒和氧化物电解质混合物的正极材料，记为正极材料5。
实施例6
制备一种电池正极材料，方法如下：
步骤一，将D50约为10μm的LiNi0.8Co0.05Mn0.15O2正极材料基体颗粒、D50约为20nm的氧化物电解质颗粒Li7La3Zr2O12、D50约为50nm负热膨胀材料颗粒ZrW2O8混合均匀，其中，所述负热膨胀材料颗粒占上述三种物质总质量的1.2％,所述氧化物电解质颗粒占上述三种物质总质量的1.5％。
步骤二，将所得混合物于600℃煅烧6h。得到包覆有负热膨胀材料颗粒和氧化物电解质混合物的正极材料，记为正极材料6。
实施例7
制备一种电池正极材料，方法如下：
步骤一，将甲基丙烯酸甲酯单体、六氟磷酸锂和D50约为50nm的负热膨胀材料颗粒ZrW2O8混合制成均匀的浆液，然后均匀喷洒在D50约为8μm的LiNi0.75Co0.2Mn0.05O2正极材料基体颗粒的表面；
步骤二，将含有N-甲基吡咯烷酮和引发剂偶氮二异丁腈的溶液加热至60℃～65℃后雾化，以雾状均匀喷洒在步骤一所得的颗粒表面；
步骤三，将步骤二所得颗粒于65℃保温3h，得到包覆有负热膨胀材料颗粒和电解质混合物的正极材料，记为正极材料7；
其中：甲基丙烯酸甲酯单体、六氟磷酸锂、N-甲基吡咯烷酮和偶氮二异丁腈的质量比为72：12：15.5：0.5，且四种物质的总质量占电池正极材料质量的1％；负热膨胀材料颗粒ZrW2O8占电池正极材料质量的0.5％。
实施例8
制备一种电池正极材料，方法如下：
步骤一，将1,3-二氧五环单体、三氟甲基磺酸亚胺锂和D50约为150nm的负热膨胀材料颗粒ZrW2O8混合制成均匀的浆液，然后均匀喷洒在D50约为4μm的LiNi0.75Co0.2Mn0.05O2正极材料基体颗粒的表面；
步骤二，将含有丁二腈和引发剂偶氮二异庚腈的溶液加热至60℃～65℃后雾化，以雾状均匀喷洒在步骤一所得的颗粒表面；
步骤三，将步骤二所得颗粒于60℃保温5h。得到包覆有负热膨胀材料颗粒和电解质混合物的正极材料，记为正极材料8；
其中：1,3-二氧五环单体、六氟磷酸锂、丁二腈和偶氮二异丁腈的质量比为68：20：11.5：0.5，且四种物质的总质量占电池正极材料质量的2％；负热膨胀材料颗粒ZrW2O8占电池正极材料质量的1％。
实施例9
制备一种电池正极材料，方法如下：
步骤一，将四氢呋喃单体、四氟硼酸锂和D50约为20nm负热膨胀材料颗粒ZrW2O8混合制成均匀的浆液，然后均匀喷洒在D50约为18μm的LiNi0.75Co0.2Mn0.05O2正极材料基体颗粒的表面；
步骤二，将含有环己酮和引发剂偶过氧化二异丙苯的溶液加热至60℃～65℃后雾化，以雾状均匀喷洒在步骤一所得的颗粒表面；
步骤三，将步骤二所得颗粒于64℃保温3h。得到包覆有负热膨胀材料颗粒和电解质混合物的正极材料，记为正极材料9；
其中：四氢呋喃单体、六氟磷酸锂、环己酮和偶氮二异丁腈的质量比为68：20：11.5：0.5，且四种物质的总质量占电池正极材料质量的2％；负热膨胀材料颗粒ZrW2O8占电池正极材料质量的2％。
实施例10
制备一种电池正极材料，方法如下：
步骤一，将季戊四醇四丙烯酸酯单体、高氯酸锂和D50约为20nm负热膨胀材料颗粒ZrW2O8混合制成均匀的浆液，然后均匀喷洒在D50约为10μm的LiNi0.8Co0.05Mn0.15O2正极材料基体颗粒的表面；
步骤二，将含有三氯甲烷和引发剂过氧化苯甲酰的溶液加热至60℃～65℃后雾化，以雾状均匀喷洒在步骤一所得的颗粒表面；
步骤三，将步骤二所得颗粒于65℃保温1h。得到包覆有负热膨胀材料颗粒和电解质混合物的正极材料，记为正极材料10；
其中：戊四醇四丙烯酸酯单体、六氟磷酸锂、N-甲基吡咯烷酮和偶氮二异丁腈的质量比为50：24.5：25：0.5，且四种物质的总质量占电池正极材料质量的5％；负热膨胀材料颗粒ZrW2O8占电池正极材料质量的2％。
实施例11
制备一种电池正极材料，方法如下：
步骤一，将丙烯腈单体、二草酸硼酸锂和D50约为200nm负热膨胀材料颗粒ZrW2O8混合制成均匀的浆液，然后均匀喷洒在D50约为10μm的LiNi0.8Co0.05Mn0.15O2正极材料基体颗粒的表面；
步骤二，将含有硅酸四乙酯和引发剂偶氮二异丁酸二甲酯的溶液加热至60℃～65℃后雾化，以雾状均匀喷洒在步骤一所得的颗粒表面；
步骤三，将步骤二所得颗粒于60℃保温1h,得到包覆有负热膨胀材料颗粒和电解质混合物的正极材料，记为正极材料11；
其中：戊四醇四丙烯酸酯单体、六氟磷酸锂、N-甲基吡咯烷酮和偶氮二异丁腈的质量比为84：10：5：0.05，且四种物质的总质量占电池正极材料质量的5％；负热膨胀材料颗粒ZrW2O8占电池正极材料质量的0.2％。
实施例12
制备一种电池正极材料，方法如下：
步骤一，将碳酸亚乙烯酯单体、双氟代磺酰亚胺锂和D50约为20nm负热膨胀材料颗粒ZrW2O8混合制成均匀的浆液，然后均匀喷洒在D50约为10μm的LiNi0.8Co0.05Mn0.15O2正极材料基体颗粒的表面；
步骤二，将含有环氧接枝化的笼型环氧多面体寡聚倍半硅氧烷和引发剂偶氮二异丁腈的溶液加热至60℃～65℃后雾化，以雾状均匀喷洒在步骤一所得的颗粒表面；
步骤三，将步骤二所得颗粒于65℃保温5h。得到包覆有负热膨胀材料颗粒和电解质混合物的正极材料，记为正极材料12；
其中：戊四醇四丙烯酸酯单体、六氟磷酸锂、N-甲基吡咯烷酮和偶氮二异丁腈的质量比为50：30：30：0.5，且四种物质的总质量占电池正极材料质量的5％；负热膨胀材料颗粒ZrW2O8占电池正极材料质量的2％。
实施例13
制备一种电池正极材料，方法如下：
步骤一，将碳酸乙烯亚乙酯单体、六氟磷酸锂和D50约为20nm负热膨胀材料颗粒ZrW2O8混合制成均匀的浆液，然后均匀喷洒在D50约为10μm的LiNi0.8Co0.05Mn0.15O2正极材料基体颗粒的表面；
步骤二，将含有硼酸和引发剂偶氮二异丁腈的溶液加热至60℃～65℃后雾化，以雾状均匀喷洒在步骤一所得的颗粒表面；
步骤三，将步骤二所得颗粒于65℃保温1h。得到包覆有负热膨胀材料颗粒和电解质混合物的正极材料，记为正极材料13；
其中：戊四醇四丙烯酸酯单体、六氟磷酸锂、N-甲基吡咯烷酮和偶氮二异丁腈的质量比为50：24.5：25：0.5，且四种物质的总质量占电池正极材料质量的5％；负热膨胀材料颗粒ZrW2O8占电池正极材料质量的2％。
实施例14
制备一种电池正极材料，方法如下：
步骤一，将醋酸乙烯酯单体、六氟磷酸锂和D50约为20nm负热膨胀材料颗粒ZrW2O8混合制成均匀的浆液，然后均匀喷洒在D50约为10μm的LiNi0.8Co0.05Mn0.15O2正极材料基体颗粒的表面；
步骤二，将含有四氯化硅和引发剂偶氮二异丁腈的溶液加热至60℃～65℃后雾化，以雾状均匀喷洒在步骤一所得的颗粒表面；
步骤三，将步骤二所得颗粒于65℃保温1h。得到包覆有负热膨胀材料颗粒和电解质混合物的正极材料，记为正极材料14；
其中：戊四醇四丙烯酸酯单体、六氟磷酸锂、N-甲基吡咯烷酮和偶氮二异丁腈的质量比为50：24.5：25：0.5，且四种物质的总质量占电池正极材料质量的5％；负热膨胀材料颗粒ZrW2O8占电池正极材料质量的2％。
对比例1
制备一种电池正极材料，方法如下：
步骤一，将D50约为8μm的LiNi0.75Co0.2Mn0.05O2正极材料基体颗粒与D50约为50nm负热膨胀材料颗粒ZrW2O8混合均匀，于700℃煅烧15h，得到具有第一包覆层的正极材料；其中，所述负热膨胀材料颗粒占上述三种物质总质量的1.2％。
步骤二，将步骤一所得的具有第一包覆层的正极材料与D50约为20nm的氧化物电解质颗粒Li7La3Zr2O12混合均匀，于700℃煅烧15h，得到具有两层包覆层的正极材料。其中，所述氧化物电解质颗粒占上述三种物质总质量的1.5％；得到具有两层包覆层的正极材料，记为正极材料15。
对比例2
制备一种电池正极材料，方法如下：
步骤一，将D50为8μm的LiNi0.75Co0.2Mn0.05O2正极材料基体颗粒和D50约为20nm的氧化物电解质颗粒Li7La3Zr2O12混合均匀，其中,所述氧化物电解质颗粒占上述两种物质总质量的1.5％。
步骤二，将所得混合物于700℃煅烧15h,得到包覆有氧化物电解质颗粒的正极材料，记为正极材料16。
对比例3
制备一种电池正极材料，方法如下：
步骤一，将甲基丙烯酸甲酯单体、六氟磷酸锂混合制成均匀的浆液，然后均匀喷洒在D50约为8μm的LiNi0.75Co0.2Mn0.05O2正极材料基体颗粒的表面。
步骤二，将含有N-甲基吡咯烷酮和引发剂偶氮二异丁腈的溶液加热至60℃～65℃后雾化，以雾状均匀喷洒在步骤一所得的颗粒表面；
步骤三，将步骤二所得颗粒于65℃保温3h；得到包覆有聚合物电解质的正极材料，记为正极材料17。
其中：甲基丙烯酸甲酯单体、六氟磷酸锂、N-甲基吡咯烷酮和偶氮二异丁腈的质量比为72：12：15.5：0.5，且四种物质的总质量占电池正极材料质量的1％。
对比例4
制备一种电池正极材料，方法如下：
步骤一，将D50为8μm的LiNi0.75Co0.2Mn0.05O2正极材料基体颗粒和D50约为50nm负热膨胀材料颗粒ZrW2O8混合均匀，其中，所述负热膨胀材料颗粒占上述两种物质总质量的1.2％。
步骤二，将所得混合物于700℃煅烧15h,得到包覆有负热膨胀材料颗粒的正极材料，记为正极材料18。
对比例5
制备一种电池正极材料，方法如下：
步骤一，将甲基丙烯酸甲酯单体和D50约为50nm的负热膨胀材料颗粒ZrW2O8混合制成均匀的浆液，然后均匀喷洒在D50约为8μm的LiNi0.75Co0.2Mn0.05O2正极材料基体颗粒的表面；
步骤二，将含有N-甲基吡咯烷酮和引发剂偶氮二异丁腈的溶液加热至60℃～65℃后雾化，以雾状均匀喷洒在步骤一所得的颗粒表面；
步骤三，将步骤二所得颗粒于65℃保温3h，得到包覆有负热膨胀材料颗粒的正极材料，记为正极材料19；
其中：甲基丙烯酸甲酯单体、N-甲基吡咯烷酮和偶氮二异丁腈的质量比为72：15.5：0.5，且三种物质的总质量占电池正极材料质量的1％；负热膨胀材料颗粒ZrW2O8占电池正极材料质量的0.5％。
对比例6
制备一种电池正极材料，方法如下：
D50为8μm的LiNi0.75Co0.2Mn0.05O2正极材料基体颗粒，不包覆负热膨胀材料颗粒和固态电解质，记为正极材料20。
实施例15
制作半固态锂离子电池：
1、正极极片制作
1)正极极片的制作方法
方法一：
将电池正极材料与导电剂超导炭黑Super P、粘结剂聚偏氟乙烯PVDF按照质量比96.0：2.5：1.5混匀，然后置于120℃条件下保温3小时，热压在15μm的涂炭铝箔两面，涂覆面密度为27mg/cm2，热压温度为180℃±2℃，热压速度为5m/min，热压厚度110μm±2μm。裁切得到正极极片。
方法二：
将电池正极材料与导电剂超导炭黑Super P、粘结剂聚偏氟乙烯PVDF、氧化物电解质Li7La3Zr2O12按照质量比95.5：2.5：1.5：0.5混匀，然后置于120℃条件下保温3小时，热压在15μm的涂炭铝箔两面,涂覆面密度为27mg/cm2，热压温度为180℃±2℃，热压速度为5m/min，热压厚度110μm±2μm。裁切得到正极片。
将实施例1至实施例14所得到的电池正极材料分别按照方法一各制作一组电池正极极片，分别标记为电池正极极片1、电池正极极片2、电池正极极片3、电池正极极片4、电池正极极片5、电池正极极片6、电池正极极片7、电池正极极片8、电池正极极片9、电池正极极片10、电池正极极片11、电池正极极片12、电池正极极片13、电池正极极片14。
将对比例1、2、3所得到的电池正极材料分别按照方法一各制作一组电池正极极片，分别标记为电池正极极片15、电池正极极片16、电池正极极片17。
将对比例4、5、6所得到的电池正极材料分别按照方法二各制作一组电池正极极片，分别标记为电池正极极片18、电池正极极片19、电池正极极片20。
将实施例1和实施例7所制备的电池正极材料按质量比10％：90％均匀混合后，与导电剂超导炭黑Super P、粘结剂聚偏氟乙烯PVDF按照质量比96.0：2.5：1.5混匀，然后置于120℃条件下保温3小时，热压在15μm的涂炭铝箔两面，涂覆面密度为27mg/cm2，热压温度为180℃±2℃，热压速度为5m/min，热压厚度110μm±2μm。裁切得到正极极片21。
将实施例1和实施例7所制备的电池正极材料按质量比90％：10％均匀混合后，与导电剂超导炭黑Super P、粘结剂聚偏氟乙烯PVDF按照质量比96.0：2.5：1.5混匀，然后置于120℃条件下保温3小时，，热压在15μm的涂炭铝箔两面，涂覆面密度为27mg/cm2，热压温度为180℃±2℃，热压速度为5m/min，热压厚度110μm±2μm。裁切得到正极极片22。
2、负极极片制作
制作负极极片，方法如下：
将D50为7.5μm的碳包覆人造石墨、导电剂超导炭黑Super P、羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶按照质量比94.4:2.0:1.6:2.0混匀，以去离子水为溶剂配置成负极浆料，双面涂覆在6μm的铜箔上，涂覆面密度为18mg/cm2；碾压，碾压厚度130μm±2μm。制片、100℃烘烤24h，制成负极极片。
3、半固态锂离子电池的组装
分别将上述制作的负极极片与上述所得到的各组正极极片(正极极片1至正极极片22)分别组装成半固态锂离子电池，组装方法如下：
将正、负极极片和隔膜叠片装配成10Ah电芯，烘干后注入15g电解液。搁置后先用0.1C的电流对电池进行化成，再分别以0.2C和0.5C的电流进行充放电循环各一次，以便形成稳定的SEI膜，从而制成半固态锂离子电池。其中电解液配方为：质量占比13.0％的六氟磷酸锂、质量占比1.5％的二氟二草酸磷酸锂、质量占比为1.5％的二异丙基氰基膦和质量占比为1.0％碳酸乙烯亚乙烯酯，其余为溶剂；溶剂为质量比为碳酸乙烯酯：碳酸甲乙酯：碳酸二乙酯＝1:5:7的混合物。
对以上所制备的半固态锂离子电池进行如下性能测试，并将测试结果记录在表1中：
1)电荷转移电阻测试：
电池的电荷转移电阻采用交流阻抗测试仪进行测试，测试时的扰动交流电的频率为0.01Hz-100k Hz，振幅为5mV。
2)电池的低温放电容量比测试：
在25±2℃的环境下，电池以1C恒流充电至4.3V，转恒压充电至电流为0.05C，搁置10min，然后以1C放电至3.0V，按照以上步骤循环3周，以满电态结束，记录3次放电容量，记为常温放电容量。在-20±2℃环境中搁置18h后，并在该温度下以0.5C放电至2.0V，记录放电容量，记为低温放电容量。计算低温放电容量/常温放电容量之值即为低温放电容量比。
3)高温循环容量保持率测试：
在45±2℃下，1C电流放电至3.0V，以1C恒流充至4.3V(恒压充至截至电流0.05C)，然后以1C电流放电至3.0V，循环次数达到500次，记录第500次循环时的放电容量，计算500次放电容量/常温放电容量之值即为高温循环500周容量保持率。
4)极片裂纹观察：
将上述高温循环500周后的电池以放电态结束，拆解出正极极片。通过扫描电镜SEM观察正极极片的表面形貌。图1为高温循环500周后的电池拆解后正极极片1的电镜图，图2为图1的局部放大图；图3为高温循环500周后的电池拆解后正极极片16的电镜图，图4为图3的局部放大图。由图1可以看出，高温循环500周后的电池拆解后正极极片1仍然完好，没有任何裂纹；由图1的局部放大图图2可以看出，正极极片1中正极材料仍然相互紧密连接在一起，成为完整连续的整体。由图3可以看出，高温循环500周后的电池拆解后正极极片16上具有明显的裂纹；由图3的局部放大图图4可以看出，正极极片16中正极材料粉化，不再连接，无法成为完整连续的整体。
5)极片柔韧性测试：
将新制备的电池正极极片1至电池正极极片22，分别进行以下试验：先180°对折后，再反向360°对折，记为一次对折次数，并在有光处观察折痕位置是否透光；如未透光或发生断裂，则再次进行对折，直至极片透光或发生断裂，记录360°对折次数。
表1
Figure GDA0004233043350000151
Figure GDA0004233043350000161
由以上结果可以看出：
各实施例中本发明的电池正极材料所制备的正极极片具有较低的电荷转移电阻，最低可达到19.7mΩ,最高也只有29.5mΩ。例如，实施例1中所制备的正极极片的电荷转移电阻为23.9mΩ。而对比例1中所制备的正极材料，其所使用的为与实施例1同样的LiNi0.75Co0.2Mn0.05O2活性材料、负热膨胀材料颗粒ZrW2O8和Li7La3Zr2O12颗粒，所不同之处仅在于对比例1中使用了两层包覆的技术方案；实施例1中使用了本发明的以相互混合均匀的负热膨胀材料颗粒ZrW2O8与固态电解质Li7La3Zr2O12颗粒进行单层包覆。结果表明，对比例1制备的正极材料，其电荷转移电阻则高达35.9mΩ。由实施例1和对比例1的不同电池正极材料所制备的锂离子半固态锂离子电池在性能上也有较大的差别：实施例1的电池正极材料所制备的半固态锂离子电池其低温放电容量比高达83.3％,高温循环500周容量保持率高达84.6％,并且高温循环500周后的电池拆解得到的正极极片并未发现有裂纹和粉化；而对比例1电池正极材料所制备的半固态锂离子电池其低温放电容量比仅为68.5％,高温循环500周容量保持率仅为72.5％。可见，负热膨胀材料颗粒与固态电解质相互均匀混合包覆在正极材料基体颗粒的表面，不仅可以使电池在低温使用时阻止了低温收缩引起的电池界面阻抗的增加，而且固态电解质被负热膨胀材料颗粒挤压形成的连续且紧密的离子传输通道保障了离子在低温下的快速有效传输，从而改善了电池的低温性能；这样的包覆层还隔断正极材料基体颗粒与电解液物理接触防止高温下的副反应，并且相对于两层包覆具有更好的离子导通性，从而改善了电池的高温性能。当然，本发明的电池正极材料，在进行包覆时，优选负热膨胀材料颗粒的D50大于氧化物电解质颗粒的D50，这样会形成连续性更高、连接性更为紧密的离子导通网络，更有利于锂离子的迁移，从实施例4的测试结果可以看到，实施例4中由于所使用的负热膨胀材料颗粒的D50与氧化物电解质颗粒的D50相同，其性能就稍逊色与其它实施例。
采用本发明的发明构思和方法的实施例7中的电池正极材料，其表面包覆层中具有负热膨胀材料颗粒和聚合物固态电解质，其同样具备低至27.5mΩ的电荷转移电阻、并且具有高达75.7％的低温放电容量比和82.7％的高温循环500周容量保持率，高温循环500周后的电池拆解得到的正极极片也未发现有裂纹和严重粉化；并且，由于实施例7的电池正极材料中使用的聚合物固态电解质，其极片具有更好的柔韧性，在进行柔韧性测试时，可经受360°对折7次，因此具有极好的加工性能。而仅不加负热膨胀材料颗粒、其它组分与实施例1相同的对比例2所提供的电池正极材料，其电荷转移电阻较高，可达33.1mΩ,可见，没有了负热膨胀材料颗粒对氧化物电解质颗粒的挤压，其形成的离子传输通道的传输能力下降，这从对比例3与实施例7也可以看到的同样的结果。
另外，由于对比例4的电池正极材料中仅不加固态电解质颗粒，其它组分与实施例1相同，其电荷转移电阻高达36.5mΩ，其低温放电容量只达到了65.3％，可见，不加固态电解质使极片的离子导电性变差，尽管可以改善在低温下材料的收缩，经高温循环后极片没有裂纹，但离子的传输速度仍受阻。这在电池高温循环中也出现了问题，电池在500次高温循环容量保持率也仅为68.5％。同样的结果在对比例5和实施7的比较中也可以得到。
当然，本发明采用用包覆技术方案相对于无包覆来说，比如对比例6，无论是电荷转移电阻、低温放电容量，还是高温循环500周容量保持率及高温500循环周后的极片粉化和胀裂，使用本发明的方法制备的电池正极材料都具有优异的性能。
本发明的电池正极材料有两类，第一类是包覆层中的固态电解质为氧化物电解质颗粒，第二类是固态电解质为聚合物固态电解质。这两类电池正极材料都具有高、低温下体积变化小且锂离子迁移速度快等优点；另外，第一类电池正极材料相比之下其离子导电性更好而制成的极片柔韧性较差；第二类则是离子导电性相对较弱，而制成的极片柔韧性优异，因此在制备半固态锂离子电池时将两者混合使用将起到互补作用。由表1中实施例15测试数据可以看到，两者以质量比10％～90％：90％～10％均匀混合联合使用，起到了协同作用：无论是正极极片21还是正极极片22，其所制备的半固态锂离子电池，其电荷转移电阻都低于单独使用时所制电池的电荷转移阻，电池的低温放电容量比和高温循环500周容量保持率也优于单独使用时的测试值，并且高温循环500周拆解的正极极片无裂纹、无粉化，尤其是两者联合使用时正极极片的柔韧性也得到改善，极大地提升了电池的加工性能。
以上所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。另外以上仅为本发明的部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。例如，本发明中虽然仅列举了电池正极基体颗粒为三元材料LiNixCoyMn1-x-yO2的情形，但作为本领域技术人员来说可以预期，基于本发明的发明构思，其它的锂离子电池正极材料，比如二元和多元材料也可以达到相同的效果。

Claims (9)

1.一种电池正极材料，其特征在于，所述电池正极材料包括正极材料基体颗粒，所述正极材料基体颗粒的表面有包覆层，所述包覆层具有相互混合均匀的负热膨胀材料颗粒与固态电解质，所述负热膨胀材料颗粒为ZrW2O8。
2.如权利要求1所述的电池正极材料，其特征在于，所述正极材料基体颗粒的化学式为LiNixCoyMn1-x-yO2，其中，0.7＜x＜1，0＜y＜0.3。
3.如权利要求2所述的电池正极材料，其特征在于，所述固态电解质为氧化物电解质颗粒，所述氧化物电解质颗粒为石榴石结构材料Li7La3Zr2O12。
4.如权利要求3所述的电池正极材料，其特征在于，所述负热膨胀材料颗粒的D50为50nm～200nm,所述氧化物电解质颗粒的D50为20nm～150nm，且所述负热膨胀材料颗粒的D50大于所述氧化物电解质颗粒的D50，所述正极材料基体颗粒的D50为4μm～18μm。
5.如权利要求4所述的电池正极材料，其特征在于，所述负热膨胀材料颗粒占所述电池正极材料质量的0.2％～2.0％,所述氧化物电解质颗粒占所述电池正极材料质量的0.5％～3.0％，且所述氧化物电解质颗粒的含量大于所述负热膨胀材料颗粒的含量。
6.如权利要求2所述的电池正极材料，其特征在于，所述固态电解质为聚合物固态电解质。
7.一种如权利要求5所述的电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，将所述正极材料基体颗粒、所述氧化物电解质颗粒和所述负热膨胀材料颗粒按比例混合均匀；
步骤二，将步骤一所得混合物于600℃～800℃煅烧6h～18h。
8.一种如权利要求6所述的电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，将聚合物单体、锂盐和所述负热膨胀材料颗粒混合制成均匀的浆液，然后均匀喷洒在所述正极材料基体颗粒的表面；
步骤二，将含有增塑剂和引发剂的溶液加热至60℃～65℃后雾化，以雾状均匀喷洒在步骤一所得的颗粒表面；
步骤三，将步骤二所得颗粒于60℃～65℃保温1h～5h；
其中：聚合物单体、锂盐、增塑剂和引发剂的质量份数之比为50～84：10～30：5～30：0.05～0.5，且上述四种物质的总质量占电池正极材料质量的1％～5％；所述负热膨胀材料颗粒占电池正极材料质量的0.2％～2％；
所述聚合物单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、季戊四醇四丙烯酸酯、1,3-二氧五环、四氢呋喃和醋酸乙烯酯中的至少一种；
所述锂盐为三氟甲基磺酸亚胺锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、二草酸硼酸锂和双氟代磺酰亚胺锂中的至少一种；
所述增塑剂为丁二腈、N-甲基吡咯烷酮、环己酮、三氯甲烷、硅酸四乙酯、环氧接枝化的笼型环氧多面体寡聚倍半硅氧烷、硼酸和四氯化硅中的至少一种；
所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰和偶氮二异丁酸二甲酯中的至少一种。
9.一种半固态锂离子电池，其特征在于，所述半固态锂离子电池的正极材料中包含有权利要求3所述电池正极材料和权利要求6所述电池正极材料，两者以质量比10％～90％：90％～10％均匀混合。
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