CN112768753A - 固态电解质的制备方法、固态电池 - Google Patents

固态电解质的制备方法、固态电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种固态电解质的制备方法，包括如下步骤：制备基础材料；将基础材料和有机溶剂合均匀，然后浇注在不锈钢板上形成液膜，干燥后得到固体基膜；离子导电材料的溶液沉积在固体基膜的两面形成离子导电材料层，从而得到初始固态电解质；对初始固态电解质进行热处理；将热处理后的初始固态电解质暴露在空气中形成预钝化层，再用无机酸溶液进行表面化学反应，在离子导电材料层远离固体基膜的端面形成三维交联的LiF‑LiCl(CF)修饰层。本发明还涉及一种固态电池，该固态电池包括上述制备方法所制备的固态电解质层。

Description

固态电解质的制备方法、固态电池
技术领域
本发明涉及电池领域，特别是锂离子电池领域.更具体而言，本发明涉及一种固态电解质的制备方法和使用该固态电解质的固态电池。
背景技术
电解质膜(也称隔膜)的制备是锂离子电池的核心技术之一，在电池中起着防止正/负极短路，以及在充放电过程中提供离子运输电通道的作用。电解质膜的性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的容量、循环性能、充放电电流密度以及安全性能等特性，性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。固态锂电池是相对液态锂电池而言的，是指结构中不含液体、所有材料都以固态形式存在的储能器件，具有能量密度高、不易燃烧、安全性高等优势。
固态电池由正极、固态电解质、负极构成。固态电解质分为无机固态电解质、聚合物固态电解质、复合固态电解质。目前固态电池应用的较为广泛的固态电解质是无机固态电解质，但现有的无机固态电解质存在的技术问题是：1.全固态锂电池由于正极材料与固态电解质之间会发生严重的界面效应以及在界面出现的元素扩散问题，导致正极与固态电解质之间的界面阻抗大大增加，从而大大影响了电池的性能；2.无机固态电解质的离子电导率较低，无法满足固态电池大功率输出的要求。
发明内容
针对现有技术中存在的技术问题，本发明提一种固态电解质的制备方法，采用该方法制备的固态电解质包括多层层叠的膜层，并且该固态电解质具有高的离子导电率和稳定性。使用该固态电解质的固态电池能提高电池的综合性能，尤其是充放电循环性能。
一方面，本发明提供一种制备固态电解质的方法，该方法包括如下步骤：
S1，将锂盐、金属氧化物、有机酸、添加剂这四种材料依次加入有机醇溶液中，然后搅拌不少于30min得到混合物；
S2，将S1制备的混合物进行蒸发结晶处理得到混合材料，向混合材料中加入碱金属卤化物，然后进行研磨处理，研磨均匀后进行高温焙烧，高温焙烧包括一次焙烧和二次焙烧，一次焙烧的温度为400-800℃，一次焙烧时间不少于12h，完成一次焙烧立刻升温进行二次焙烧，二次焙烧的温度为1000-1200℃，二次焙烧时间不少于18h，然后自然冷却并球磨粉碎均匀，得到制备固体基膜的基础材料；
S3，将S2制备的基础材料和有机溶剂合均匀，然后浇注在不锈钢板上形成液膜，在70-80℃下干燥不少于7小时，然后再在100-120℃下干燥不少于12小时去除有机溶剂得到固体基膜；
S4，离子导电材料的溶液沉积在固体基膜的两面形成离子导电材料层，从而得到初始固态电解质；
S5，对初始固态电解质进行热处理；
S6，将热处理后的初始固态电解质暴露在空气中，借助Li+/H+离子交换作用，形成预钝化层，再用无机酸溶液进行表面化学反应，在离子导电材料层远离固体基膜的端面形成兼备亲锂性和电子绝缘性的三维交联的LiF-LiCl(CF)修饰层，从而得到固态电解质。
其中，在步骤S1中，锂盐为Li2O、Li2S、LiOH、LiF、LiCl、LiBr、LiI、Li2CO3、Li2SO4、Li3PO4、LiNO3、醋酸锂、甲醇锂、乙醇锂、柠檬酸锂、氨基锂中的至少一种。金属氧化物为镁的氧化物、铝的氧化物、铁的的氧化物、锆的氧化物、铬的氧化物、钛的氧化物中的至少一种。添加剂包括有机添加剂和无机添加剂，有机添加剂为聚偏二氟乙烯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚环氧乙烷中的至少一种；无机添加剂为二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、三氧化二铝、分子筛、沸石、水辉石、蒙脱土中、四氟化钛的至少一种。有机酸为有机二元酸，例如草酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸等。有机醇溶液为有机醇与去离子水按体积比1：2的比例配置而成。
其中，在步骤S1中，锂盐占四种材料总质量的30-40％，金属氧化物占四种材料总质量的20-25％，有机酸占四种材料总质量的20-30％，添加剂占四种材料总质量的5-20％。
在一实施例中，有机醇溶液为乙醇溶液。
其中，步骤S2中，混合材料和碱金属卤化物的质量比为10-18:1。碱金属卤化物为LiF-LiCl-LiBr体系、LiCl-LiBr-KBr体系或LiCl-KCl体系。一次焙烧和二次焙烧均是在保护气体的氛围中进行。优选的，保护气体为氮气。加入高电导率的碱金属卤化物，有利于建立快速的锂离子传输通道，提高了所制备的基础材料的电导率。本申请人经过无数次实验，发现通过本发明所制备的基础材料的颗粒的表面能形成致密的包覆层，包覆层该能够避免正极活性材料与基础材料之间发生副反应，阻止界面间的元素扩散，大大降低正极活性材料与固态电解质之间的界面阻抗，从而提高固态电池的循环稳定性，提高固态电池的电化学性能。
其中，步骤S3中，优选的，有机溶剂为甲基吡咯烷酮。溶解、浇注和干燥的过程均在干燥气氛下进行。本发明所制备的固体基膜具有高的离子电导率，固体基膜的离子电导率会随着温度的升高而增大。本发明制备的固体基膜具有晶界电阻小、离子迁移率高、热稳定性好等优点。
其中，步骤S4中，首先将离子导电材料溶解在合适的溶剂中，将溶解的离子导电材料沉积固体基膜的两面，然后干燥离子导电材料层以除去溶剂。离子导电材料包括锂离子的离子导体和卤化物的盐，锂离子的离子导体和卤化物的盐的质量比为3-4:1，具体的，离子导电材料为LiCl、LiBr、LiI、LiF、LiBH4、LiH、LiOH、LiBO2、LiPO3、LiNO3、Li3N、Li2SO4、LiVO3、Li2MoO4、Li2B4O7中的至少一种，卤化物的盐为KCl、KBr、KI、KF、NaCl、NaBr、NaI、NaF中的至少一种。离子导电材料层的厚度小于10μm。离子导电材料层在固体基膜表面形成致密结构，能降低晶界内阻，提高室温离子电导率。
其中，步骤S4中，通过下述至少一种技术将离子导电材料的溶液层沉积在固体基膜的两面形成离子导电材料层：物理气相沉积(PVD)、化学气相沉积(CVD)、原子层沉积(ALD)、电喷涂、电泳、气溶胶沉积、溶胶-凝胶、涂布。
在一实施例中，离子导电材料的溶液通过涂布法涂覆在固体基膜的两面。
其中，步骤S5中，对初始固态电解质进行热处理，热处理的温度为500-900℃，在该温度范围下，初始固态电解质能进行重结晶热处理。离子导电材料的溶液层沉积在固体基膜的两面形成离子导电材料层，通过该技术方案能形成致密的离子导电材料层，然而，该过程也能形成晶界，导致在离子导电材料层和固体基膜之间形成具有特定结构的层，这在某些情况下可能限制锂离子在固态电解质中的扩散动力学，从而影响固态电池的功率和循环寿命，因此通过重结晶热处理以提高结晶度，通过热处理能增强固体基膜和离子导电材料层的连接强度。经过热处理的离子导电材料层使得固态电解质的离子电导率显著提高。
其中，在步骤S6中，无机酸溶液的配制方法为：将浓度为0.2-2mol/L的盐酸和浓度为0.2-2mol/L的硫酸按体积比0.5-2:1混合均匀制得。在步骤S6中，修饰层具有的特殊结构拥有毛细吸收的作用，能促进正/负极材料与固态电解质的润湿，构建出均匀稳固的界面。同时，该修饰层低的电子电导性，抑制了电子穿越界面，从而避免锂枝晶在界面渗透或在内部形成。
现有的技术方案是直接在固体基膜的表面形成修饰层，但现有的技术方案容易破坏固体基膜的结构。因此本发明所制备的固态电解质在离子导电材料层上形成修饰层，能防止破坏固体基膜的结构并且改善固体基膜与修饰层之间的粘合性。在离子导电材料层上形成修饰层相比于直接在固体基膜的表面形成修饰层具有非常好的延展性的机械性能，本发明所制备的固态电解质在组装成固固态电池时，能保证固态电解质和正极片/负极片的粗糙界面之间的接触的完美填充。
另一方面，本发明还提供一种固态电池，该固态电池包括正极片、负极片和固态电解质层，该固态电解质使用上述方法制备。将固态电解质和负极片依次压制于含有正极活性物质的正极片上，得到固态电池。
采用本发明提供的制备方法所制备的固态电解质的导电率高、电化学窗口宽，用这种固态电解质组装的固态电池的界面阻抗低、倍率性能得到显著提升，并且具有充放电循环性能好、充放电比容量高、容量保持性好的特点。
下面结合具体实施例进行说明。
具体实施方式
应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
固态电池可使用固态电解质代替液体电解质。固态电池可不使用可燃性有机溶剂，且可具有降低的如果发生短路时着火或爆炸的风险。因此，与使用液体电解质的锂离子电池相比，全固态电池可具有提高的安全性。
本发明实施例提供的全固态二次电池包括：负极片，其包括负极集流体和负极活性材料层；正极片，其包括正极集流体和正极活性材料层；以及在负极片和正极片之间的固体电解质层。
负极活性材料层的负极活性材料为碳质负极活性材料。负极活性材料通过粘合剂在负极集流体上稳定化。粘合剂可为丁苯橡胶、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚丙烯腈、或聚甲基丙烯酸甲酯。负极集流体可由不与锂反应形成合金或化合物的材料组成。负极集流体可为板或箔的形式。负极活性材料层可进一步包括添加剂，例如填料、分散剂、离子传导剂等。
正极活性材料层的正极活性材料可为能够吸收和解吸锂离子的正极活性材料。正极活性材料可为锂过渡金属氧化物如锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂镍钴氧化物、锂镍钴铝氧化物、锂镍钴锰氧化物、锰酸锂、或磷酸铁锂；硫化镍；硫化铜；硫化锂；氧化铁；或氧化钒。然而，实施方式不限于此。可使用任何合适的正极活性材料。可使用一种或多种正极活性材料。正极活性材料层可进一步包括添加剂，例如导电剂、粘合剂、填料、分散剂、离子传导助剂等。导电剂可为例如石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、金属粉末等。粘合剂可为例如丁苯橡胶、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯酸酯树脂等。
制备实施例提供的全固态二次电池的方法包括：提供负极片；提供正极片；提供在负极片和正极片之间的固体电解质层以由此制备层叠体；以及压制层叠体。所述压制可使用任何合适的方法进行，且不限于具体方法，例如，所述压制可为辊压、平压、或等静压。
其中，负极片的形成可为：将作为负极活性材料层的成分的负极活性材料、粘合剂添加至极性溶剂或非极性溶剂以制备浆料，将所制备的浆料涂覆在负极集流体上，然后进行干燥和压制形成负极片。
其中，正极片的形成可为：将作为正极活性材料层的成分的正极活性材料、导电剂、固体电解质和粘合剂添加至非极性溶剂以制备浆料。可将所制备的浆料涂覆在正极集流体上，然后进行干燥和压制形成正极片。
实施例1
本实施例提供一种固态电解质和制备该固态电解质的方法，该方法包括如下步骤：
S1，将LiOH、金属氧化物、草酸、添加剂这四种材料依次加入乙醇溶液中，然后搅拌不少于30min得到混合物，其中金属氧化物为La2O3和ZrO2按质量比1:1配制，添加剂为二氧化锆和聚乙烯按质量比1:10配制；
S2，将S1制备的混合物进行蒸发结晶处理得到混合材料，向混合材料中加入LiCl-KCl体系的碱金属卤化物，然后进行研磨处理，研磨均匀后进行高温焙烧，高温焙烧包括一次焙烧和二次焙烧，一次焙烧的温度为400℃，一次焙烧时间不少于12h，完成一次焙烧立刻升温进行二次焙烧，二次焙烧的温度为1000℃，二次焙烧时间不少于18h，然后自然冷却并球磨粉碎均匀，得到制备基膜的基础材料；
S3，将S2制备的基础材料和甲基吡咯烷酮混合均匀，然后浇注在不锈钢板上形成液膜，在70℃下干燥不少于7小时，然后再在100℃下干燥不少于12小时去除有机溶剂得到固体基膜；
S4，离子导电材料的溶液沉积在固体基膜的两面形成离子导电材料层，从而得到初始固态电解质。离子导电材料选自无机盐，并且可以溶解在溶剂中；这种溶剂使得这些材料可以制成具有足够的流动性以便能够施加。为了在固体基膜含有残余孔隙时吸入载体的孔隙，和/或为了在离子导电材料层被固结时在其固体基膜表面上沉积薄膜，这种流动性是必要的。使用能够使离子导体溶解的溶剂以便于涂布；这种溶剂在沉积该溶液后干燥所得层的后续步骤期间被完全消除。干燥后，得到离子导电材料层。因此，由此获得的初始固态电解质不包含液相材料；
S5，对初始固态电解质在500℃下进行热处理；
S6，将热处理和机械压缩后的初始固态电解质暴露在空气中，借助Li+/H+离子交换作用，形成预钝化层，再用无机酸溶液进行表面化学反应，在离子导电材料层远离固体基膜的端面形成兼备亲锂性和电子绝缘性的三维交联的LiF-LiCl(CF)修饰层，从而得到固态电解质。
实施例2
本实施例提供一种制备固态电解质的方法，该方法包括如下步骤：
S1，将Li2CO3、三氧化二铝、草酸、添加剂这四种材料依次加入甲醇溶液中，然后搅拌不少于30min得到混合物，添加剂为二氧化锆和聚偏二氟乙烯按质量比1:10配制；
S2，将S1制备的混合物进行蒸发结晶处理得到混合材料，向混合材料中加入LiF-LiCl-LiBr体系体系的碱金属卤化物，然后进行研磨处理，研磨均匀后进行高温焙烧，高温焙烧包括一次焙烧和二次焙烧，一次焙烧的温度为800℃，一次焙烧时间不少于12h，完成一次焙烧立刻升温进行二次焙烧，二次焙烧的温度为1200℃，二次焙烧时间不少于18h，然后自然冷却并球磨粉碎均匀，得到制备基膜的基础材料；
S3，将S2制备的基础材料和有机溶剂合均匀，然后浇注在不锈钢板上形成液膜，在80℃下干燥不少于7小时，然后再在120℃下干燥不少于12小时去除有机溶剂得到固体基膜；
S4，将离子导电材料溶解在合适的溶剂中，通过浸涂、旋涂、辊涂、刮刀、电喷涂或电泳在固体基膜的两端面上制备离子导电材料层，然后干燥离子导电材料层以除去溶剂，从而得到初始固态电解质；
S5，对初始固态电解质在900℃下进行热处理；
S6，将热处理和机械压缩后的初始固态电解质暴露在空气中，借助Li+/H+离子交换作用，形成预钝化层，再用无机酸溶液进行表面化学反应，在离子导电材料层远离固体基膜的端面形成兼备亲锂性和电子绝缘性的三维交联的LiF-LiCl(CF)修饰层，从而得到固态电解质。
对比实施例1
本实施例提供一种固态电解质，该固态电解质和实施例1提供的固态电解质的区别仅在于：该固态电解质仅包括固体基膜。
对比实施例2
本实施例提供一种固态电解质，该固态电解质和实施例1提供的固态电解质的区别仅在于：该固态电解质仅包括固体基膜、位于固体基膜两端面的离子导电材料层。
对比实施例3
本实施例提供一种固态电解质，该固态电解质和实施例1提供的固态电解质的区别仅在于：该固态电解质仅包括固体基膜、位于固体基膜两端面的三维交联的LiF-LiCl(CF)修饰层。
对比实施例4
本实施例提供一种固态电解质，该固态电解质为现有的LLZTO型固态电解质。
分别使用实施例1提供的固态电解质、对比实施例1-4提供的固态电解质制备固态电池，这些固态电池的制备方法、固态电解质的厚度、正极片、负极片均相同。并且对这些固态电池进行如下测试：
在室温环境下，将固态电池在LAND CT 2001C二次电池性能检测装置上进行充放电循环测试。步骤如下：搁置10min；恒压充电至4.2V/0.05C截止；搁置10min；0.5C恒流放电至3.0V，即为1次循环。重复该步骤，循环过程中当电池容量低于首次放电容量的80％时，循环终止，该循环次数即为电池的循环寿命。在第1次循环时，计算各固态电池的充电-放电效率，其中，充电-放电效率(％)＝(放电容量/充电容量)×100。测试结果如表1所示。
表1
循环次数 充电-放电效率(％)
实施例1 386 91.7
对比实施例1 187 70.5
对比实施例2 250 86
对比实施例3 216 68.9
对比实施例4 180 67.7
由测试结果可以判断，实施例1提供的固态电解质由于固体基膜、离子导电材料层和修饰层的结构使得固态电解质的导电率高，并且固体基膜、离子导电材料层和修饰层之间具有协同作用，能显著提升固态电池的充放电循环性能。
对比实施例4对应的的固态电池的这样低的充电-放电效率归因于负极活性材料层和现有的LLZTO型固态电解质固体电解层之间的副反应。
对比实施例3对应的的固态电池的低充电-放电效率归因于增加的在固体电解质的修饰层之间的界面电阻。
本发明提供的固态电池可应用于不同类型的便携式设备或交通工具。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种固态电解质的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1，将锂盐、金属氧化物、有机酸、添加剂这四种材料依次加入有机醇溶液中，然后搅拌不少于30min得到混合物；
S2，将S1制备的所述混合物进行蒸发结晶处理得到混合材料，向所述混合材料中加入碱金属卤化物，然后进行研磨处理，研磨均匀后进行高温焙烧，然后自然冷却并球磨粉碎均匀，得到基础材料；
S3，将S2制备的所述基础材料和有机溶剂合均匀，然后浇注在不锈钢板上形成液膜，干燥后得到固体基膜；
S4，离子导电材料的溶液沉积在所述固体基膜的两面形成离子导电材料层，从而得到初始固态电解质；
S5，对所述初始固态电解质进行热处理；
S6，将热处理后的所述初始固态电解质暴露在空气中形成预钝化层，再用无机酸溶液进行表面化学反应，在所述离子导电材料层远离所述固体基膜的端面形成三维交联的LiF-LiCl(CF)修饰层。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述锂盐占所述四种材料总质量的30-40％，所述金属氧化物占所述四种材料总质量的20-25％，所述有机酸占所述四种材料总质量的20-30％，所述添加剂占所述四种材料总质量的5-20％。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述锂盐为Li2O、Li2S、LiOH、LiF、LiCl、LiBr、LiI、Li2CO3、Li2SO4、Li3PO4、LiNO3、醋酸锂、甲醇锂、乙醇锂、柠檬酸锂、氨基锂中的至少一种；所述金属氧化物为镁的氧化物、铝的氧化物、铁的的氧化物、锆的氧化物、铬的氧化物、钛的氧化物中的至少一种；所述添加剂包括有机添加剂和无机添加剂，所述有机添加剂为聚偏二氟乙烯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚环氧乙烷中的至少一种，所述无机添加剂为二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、三氧化二铝、分子筛、沸石、水辉石、蒙脱土中、四氟化钛的至少一种；所述有机酸为有机二元酸，所述有机醇溶液为有机醇与去离子水按体积比1：2的比例配置而成。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述混合材料和所述碱金属卤化物的质量比为10-18:1，所述碱金属卤化物为LiF-LiCl-LiBr体系、LiCl-LiBr-KBr体系或LiCl-KCl体系。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述高温焙烧包括一次焙烧和二次焙烧，所述一次焙烧的温度为400-800℃，所述一次焙烧时间不少于12h，完成所述一次焙烧后升温进行所述二次焙烧，所述二次焙烧的温度为1000-1200℃，所述二次焙烧时间不少于18h。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述一次焙烧和所述二次焙烧均是在保护气体的氛围中进行。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为甲基吡咯烷酮。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述离子导电材料包括锂离子的离子导体和卤化物的盐，所述锂离子的离子导体和所述卤化物的盐的质量比为3-4:1，所述离子导电材料层的厚度小于10μm。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述无机酸溶液的配制方法为：将浓度为0.2-2mol/L的盐酸和浓度为0.2-2mol/L的硫酸按体积比0.5-2:1混合均匀制得。
10.一种固态电池，其特征在于：包括权利要求1-9任一项权利要求所述的制备方法制备的固态电解质层。
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