CN111584940A - 一种提高固态电解质与金属负极界面稳定性的方法 - Google Patents

一种提高固态电解质与金属负极界面稳定性的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种提高固态电解质与金属负极界面稳定性的方法，该方法包括，在表面处理后的固态电解质旋涂前驱体溶液，干燥后置于惰性气氛下于400‑500℃下烧结4‑8h，在固态电解质与金属负极界面生成AlF3界面修饰层；本发明的方法不仅能够降低界面阻抗，同时能够防止固态电解质基体表面的固有缺陷与Na负极的直接接触，当电流密度增加时，能够通过AlF3与Na负极之间的可控反应进程，消耗掉局部产生的电子和离子集聚，抑制枝晶的产生。同时，得益于界面层与Na金属负极之间较高的界面能，临界枝晶生长长度得到显著提高。组装成Na金属对称电池，40℃循环时临界电流密度提高了三倍，达到1.2mA cm‑2，电化学循环稳定性明显提升。

Description

一种提高固态电解质与金属负极界面稳定性的方法
技术领域
本发明涉及一种提高固态电解质与金属负极界面稳定性的方法，属于材料合成和电化学储能领域。
背景技术
近年来，可充电的钠金属电池由于具有较低的价格、高理论比容量(1166mAh g-1)、低氧化还原电位(-2.71V vs SHE)、储量丰富及分布广泛等优点，在大规模储能领域拥有很好的发展前景。然而，钠金属负极在循环过程中很容易产生钠枝晶，导致钠资源浪费、电池过早失效等问题，甚至在有机电解液环境中存在燃烧、爆炸的危险。为了解决这个问题，具有高Na+迁移数、可观的强度和硬度、优异的热稳定性和不可燃性的无机固态电解质材料被认为是解决钠枝晶问题的关键所在。
在众多的Na+传导陶瓷材料中，钠离子快离子导体型(NASICON)固态电解质，尤其是Na3Zr2Si2PO12材料，其在室温下拥有10-4S cm-1数量级的离子传导率，受到人们广泛关注。然而，尽管钠枝晶的刚度只有锂枝晶的一半，由于动力学和热力学上电子和钠离子的非均匀传输，在固态电解质与金属负极的界面以及体相固态电解质中依然能够发现钠枝晶的存在，刺穿固态电解质，导致电池短路。因此，在固态电解质与钠金属负极的界面处对电子和钠离子的传输行为进行可控疏导，对于抑制钠枝晶具有重要意义。
在目前取得的研究中，固态电解质与金属负极之间的界面材料必须具有良好的离子传导性，才能确保界面处离子的有效传输。然而，电子对于枝晶生长的影响机理尚未明确。研究发现具有优异导电性的金属界面层并不能有效抑制枝晶的生长。
如中国专利文献CN110137566A公开了一种抑制固态电解质界面锂枝晶的方法及应用，利用球磨的方法在固态电解质与金属负极之间构筑缓冲层，降低电子传导率以抑制枝晶，但是该方法使用球磨方法得到的界面层与电解质材料的良好接触性难以保证，红磷界面层抑制锂枝晶的作用机理也尚未得到确认。
中国专利文献CN110085919A公开了一种在固态电解质表面修饰氧化物界面层的方法，通过控制自组装次数简便精确地调控界面层厚度，然后通过煅烧获得致密的含氧化物界面层。该方法也尚未证明对钠枝晶的抑制作用。
目前，现有已经公开的界面层难以真正程度上抑制NASICON固态电解质中的钠枝晶生长问题，因此，如何构建有效的界面缓冲层，是抑制钠枝晶、提高固态电池循环稳定性的关键所在。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种提高固态电解质与金属负极界面稳定性的方法。
针对目前在固态电解质与钠金属负极的界面处存在的一系列问题，本发明要解决的技术问题：
1、如何生成良好的钠离子导体界面层，不仅能够降低界面阻抗，同时能够防止固态电解质基体表面的固有缺陷与Na负极的直接接触，抑制枝晶的产生；
2、如何使Na枝晶的生长被明显抑制，钠金属负极得到更好的保护。
术语解释：
临界电流密度：是指组装对称钠金属电池时，递增电流密度循环下，电池短路前所承受的最大电流密度。
临界枝晶生长长度：是指枝晶能够形核长大所需要的最低长度，即小于该长度的晶核无法长大，大于该长度的晶核可自由生长。
循环寿命：指电池在一定的电流密度循环时保持一定输出电压下的最大循环次数。
本发明解决上述技术问题是通过以下技术方案实现的：
一种提高固态电解质与金属负极界面稳定性的方法，包括步骤如下：
1)固态电解质进行表面处理；
2)表面处理后的固态电解质旋涂前驱体溶液，干燥后置于惰性气氛下于400-500℃下烧结4-8h，在固态电解质与金属负极界面生成AlF3界面修饰层。
根据本发明优选的，所述的固态电解质为NASICON结构固态电解质。
根据本发明优选的，NASICON结构固态电解质为固相合成或溶胶凝胶法合成的Na3Zr2Si2PO12钠离子快离子导体型固态电解质。
根据本发明优选的，NASICON结构固态电解质的合成原材料中Na源过量10-16％，P源过量10-16％。
最为优选的，NASICON结构固态电解质的合成原材料中Na源过量15％，P源过量15％。
根据本发明优选的，固态电解质的表面处理为用砂纸对固态电解质薄片表面进行抛光，确保表面平整度。
根据本发明优选的，所述的前驱体溶液含有Al(NO3)3·9H2O和NH4F的水溶液，水溶液中Al(NO3)3·9H2O与NH4F的摩尔比为：1：(4-8)。
根据本发明优选的，水溶液中Al(NO3)3·9H2O与NH4F的摩尔比为：1：6。
根据本发明优选的，步骤2)中，所述的旋涂为以4000rpm的转速旋涂30秒。
根据本发明优选的，步骤2)中，惰性气氛为氩气，烧结温度为450℃，烧结时间为5h。
根据本发明优选的，AlF3界面修饰层的厚度为100nm–1μm。
进一步优选的，AlF3界面修饰层的厚度为200nm–600nm。
本发明的优点如下：
1、本发明利用九水合硝酸铝及氟化铵作为原材料，通过旋涂和烧结的方法得到纳米级的AlF3界面层，其与NASIOCN基体材料保持了良好的接触性。在后续的电化学循环过程中，界面层与钠金属负极反应，生成了良好的钠离子导体界面层。
2、本发明得到的NASIOCN/AlF3界面修饰固态电解质中，纳米级的AlF3界面层不仅能够降低界面阻抗，同时能够防止固态电解质基体表面的固有缺陷与Na负极的直接接触，当电流密度增加时，能够通过AlF3与Na负极之间的可控反应进程，消耗掉局部产生的电子和离子集聚，抑制枝晶的产生。同时，得益于界面层与Na金属负极之间较高的界面能，临界枝晶生长长度得到显著提高。
3、本发明得到的NASIOCN/AlF3界面修饰固态电解质，组装成固态电池时得到了优异的循环性能。Na枝晶的生长被明显抑制，钠金属负极得到了更好的保护。组装成对称钠金属电池时在40℃下的临界电流密度提升了3倍，达到1.2mA cm-2；与Cu、Ag等组装成半电池时，循环稳定性均得到有力提升。
附图说明
图1为实施例1中NASICON结构固态电解质的SEM图，a为NASICON固态电解质正面SEM图；b为修饰了AlF3界面修饰层的固态电解质的正面SEM图，c为修饰了AlF3界面修饰层的固态电解质的侧面SEM图
图2为实施例1修饰了AlF3界面修饰层的固态电解质的XRD、EDS及EIS图，a为XRD图、b为EDS图，c为基于NASICON和NASICON/AlF3复合界面材料的钠金属对称电池的EIS图。
图3为钠金属对称电池的循环曲线；a为恒定电流下基于NASICON钠金属对称电池循环曲线，b为恒定电流下基于NASICON/AlF3钠金属对称电池循环曲线；c为循环完成后基于NASICON钠金属对称电池EIS曲线，d为循环完成后基于NASICON/AlF3钠金属对称电池EIS曲线，e为递增电流下基于NASICON钠金属对称电池循环曲线，f为递增电流下基于NASICON/AlF3钠金属对称电池循环曲线；
图4为钠金属负极和固态电解质表面结构稳定性的SEM图，a为基于NASICON钠金属对称电池循环70圈后的Na金属负极，b为基于NASICON/AlF3钠金属对称电池循环70圈后的Na金属负极；c、d对应固态电解质表面；e、f对应循环300圈后的Na金属负极表面SEM图片。
图5为本发明试验例1中所涉及到的基于(a)NASICON和NASICON/AlF3复合界面材料的Na|Cu电池库伦效率曲线；递增电流密度下基于(b)NASICON和(c)NASICON/AlF3复合界面材料的Na|Ag电池循环曲线；(d)循环后AlF3电极的非原位XRD曲线；不同电流密度循环后的NASICON/AlF3复合界面材料的(e)Al 2p和(f)F 1s XPS曲线。
图6为本发明试验例1中所涉及到的基于NASICON和NASICON/AlF3复合界面材料的(a)固态电池循环过程示意图；(b)钠枝晶生长示意图及不同界面材料与钠金属负极之间的界面能曲线；(c)不同电流密度下原位生成的NaF/Al界面层对于钠金属负极的保护机理示意图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。
实施例中所用原料均为常规原料。
实施例中NASICON结构固态电解质是按以下方法制得：称取化学计量比的Na2CO3,ZrO2,SiO2和NH4H2PO4作为前驱体(Na源源过量15％，P源过量15％)，加入适量乙醇，350rpm下球磨24小时；将得到的粉末进行烘干后，置于高温炉中，空气气氛中1100℃预烧结9小时以去除杂质；将得到的粉末材料继续在500rpm条件下球磨2小时以细化晶粒后，以400MPa压力将其压成12.7mm厚的圆片；最后将得到的陶瓷圆片在空气气氛中1250℃烧结5小时，得到NASICON结构固态电解质薄片。
实施例1
一种提高固态电解质与金属负极界面稳定性的方法，步骤如下：
1)将NASICON结构固态电解质薄片进行抛光，抛光后的NASICON结构固态电解质正面SEM图片如图1a所示；
2)按照1:6的摩尔比称取Al(NO3)3·9H2O和NH4F，溶于去离子水中配成前驱体溶液；通过旋涂的方法将前驱体溶液滴于NASICON结构固态电解质薄片上，4000rpm条件下旋涂30秒，烘干后将其置于高温炉中，氩气气氛中450℃下烧结5小时，在固态电解质与金属负极界面生成AlF3界面修饰层，其正面和侧面SEM图片如图1b、c所示。
试验例1
测试试验例1中NASIOCN/AlF3界面修饰材料的XRD图谱如图2a，EDS图谱如图2b。图2a中的曲线从上至下分别为NASIOCN/AlF3的XRD图谱和AlF3、ZrO2、Na3Zr2Si2PO12标准卡片的对应峰位。由图2a可知，NASIOCN/AlF3的XRD图谱中出现了AlF3的(012)晶面对应的特征峰，证明AlF3被成功复合在了NASIOCN基体表面。图2b的EDS图谱也表明F和Al对应信号峰的出现，证实了AlF3的成功复合。
试验例2
在手套箱中将金属钠片分别置于NASIOCN和NASIOCN/AlF3两侧，组装为钠对称全固态电池；将得到的电池置于80摄氏度2小时后，用于后续的电化学测试。
图2c显示，基于NASIOCN/AlF3的对称电池拥有更小的界面阻抗，证实AlF3界面层能够在一定程度上改善固态电解质与钠金属负极的接触界面，提高润湿性。
图3为钠金属对称电池的循环曲线。如图3a所示，基于NASICON的对称电池0.15mAcm-2的恒定电流密度下，电压很快出现下降现象，说明内部阻抗的降低，证明钠枝晶的不断形成，至76次循环后，电池完全短路。循环后的EIS曲线如图3c所示，证实电池短路。如图3b所示，基于NASIOCN/AlF3的对称电池循环稳定，在0.15和0.25mA cm-2的电流密度下均循环稳定，电压并未明显下降；循环后的EIS曲线(图3d)也显示了正常的界面阻抗。在递增电流密度下，基于NASICON的对称电池临界电流密度仅为0.4mA cm-2，而基于AlF3界面层修饰后的固态电池临界电流密度得到明显提升，达到1.2mA cm-2。
图4为钠金属负极和固态电解质表面结构稳定性的SEM表征。如图4a所示，0.15mAcm-2电流密度下循环76圈后，基于NASICON的固态电池中的钠金属负极表面出现了明显的裂痕和凸起，对应着枝晶产生，同时电解质表面也出现了孔洞和裂痕(图4c)；而基于NASICON/AlF3的固态电池中的钠金属负极(图4b)和固态电解质(图4d)表面都维持了较好的表面平整度，证明其枝晶耐受能力的提升。甚至在循环300圈后，对应于NASICON固态电池的钠金属负极表面出现了非常明显的裂痕(图4e)，而基于NASICON/AlF3的固态电池中的钠金属负极只出现了微量的孔洞和裂痕(图4f)，得到了更好的保护。
图5为相应的电化学和物相分析。图5a为基于NASICON和NASICON/AlF3的Na|Cu电池库伦效率曲线，其中NASICON固态电池的库伦效率衰减很快，说明不断有钠离子被消耗，产生枝晶和其他副产物；至60圈循环后库伦效率大幅度下降，说明电池完全短路。而基于NASICON/AlF3的固态电池，经过前几圈活化过程后，库伦效率维持在95％以上，循环稳定。图5b和5c分别为递增电流密度下基于NASICON和NASICON/AlF3的Na|Ag电池循环曲线。可以看出基于NASICON的固态电池在0.3mA cm-2的电流密度下已出现短路现象，而基于NASICON/AlF3的固态电池至1.5mA cm-2才出现电压下降。图5d为循环后AlF3电极的非原位XRD曲线，有Al和NaF对应的特征峰的出现，证明了Al和NaF的生成；图5e和4f分别为不同电流密度循环后的NASICON/AlF3复合界面材料的Al 2p和F 1s XPS曲线，从中分别可以看到0价Al单质和F-Na键对应峰位的出现，且其强度随着电流密度的增加而增大，证明AlF3界面层与Na金属负极之间的反应过程受电流密度的调控。
图6为基于NASICON和NASICON/AlF3复合界面材料的(a)固态电池循环过程示意图；(b)钠枝晶生长示意图及不同界面材料与钠金属负极之间的界面能曲线；(c)不同电流密度下原位生成的NaF/Al界面层对于钠金属负极的保护机理示意图。总的来讲，纳米级AlF3界面层对钠金属全固态电池循环稳定性的改善主要体现在三个方面：1.纳米级AlF3界面层不仅能够降低界面阻抗，同时能够防止固态电解质基体表面的固有缺陷与Na负极的直接接触，阻止钠枝晶沿着固有缺陷直接生长。2.当电流密度增加时，能够通过AlF3与Na负极之间的可控反应进程，消耗掉局部产生的电子和离子集聚，抑制枝晶的产生。3.得益于界面层与Na金属负极之间较高的界面能，临界枝晶生长长度得到显著提高，枝晶耐受能力增强。
当然，本发明还可有其他多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明做出各种相应的改变和变型，但这些相应的改变和变型都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种提高固态电解质与金属负极界面稳定性的方法，包括步骤如下：
1)固态电解质进行表面处理；
2)表面处理后的固态电解质旋涂前驱体溶液，干燥后置于惰性气氛下于400-500℃下烧结4-8h，在固态电解质与金属负极界面生成AlF3界面修饰层。
2.根据权利要求1所述的提高固态电解质与金属负极界面稳定性的方法，其特征在于，所述的固态电解质为NASICON结构固态电解质；NASICON结构固态电解质为固相合成或溶胶凝胶法合成的Na3Zr2Si2PO12钠离子快离子导体型固态电解质。
3.根据权利要求1所述的提高固态电解质与金属负极界面稳定性的方法，其特征在于，NASICON结构固态电解质的合成原材料中Na源过量10-16％，P源过量10-16％；优选的，NASICON结构固态电解质的合成原材料中Na源过量15％，P源过量15％。
4.根据权利要求1所述的提高固态电解质与金属负极界面稳定性的方法，其特征在于，固态电解质的表面处理为用砂纸对固态电解质薄片表面进行抛光，确保表面平整度。
5.根据权利要求1所述的提高固态电解质与金属负极界面稳定性的方法，其特征在于，所述的前驱体溶液含有Al(NO3)3·9H2O和NH4F的水溶液，水溶液中Al(NO3)3·9H2O与NH4F的摩尔比为：1：(4-8)。
6.根据权利要求5所述的提高固态电解质与金属负极界面稳定性的方法，其特征在于，水溶液中Al(NO3)3·9H2O与NH4F的摩尔比为：1：6。
7.根据权利要求1所述的提高固态电解质与金属负极界面稳定性的方法，其特征在于，步骤2)中，所述的旋涂为以4000rpm的转速旋涂30秒。
8.根据权利要求1所述的提高固态电解质与金属负极界面稳定性的方法，其特征在于，步骤2)中，惰性气氛为氩气，烧结温度为450℃，烧结时间为5h。
9.根据权利要求1所述的提高固态电解质与金属负极界面稳定性的方法，其特征在于，AlF3界面修饰层的厚度为100nm–1μm。
10.根据权利要求1所述的提高固态电解质与金属负极界面稳定性的方法，其特征在于，AlF3界面修饰层的厚度为200nm–600nm。
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