CN109256535B - 一种蛋黄壳结构的硅@碳复合材料及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电池负极材料领域，具体公开了一种蛋黄壳结构的硅@碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1)：将介孔纳米SiOX、熔盐和镁粉混合，经煅烧，得介孔纳米硅；步骤2)：将包含步骤1)制得后的介孔纳米硅粉、表面活性剂、铝盐的溶液在pH为2‑7下反应，在纳米硅表面包覆氢氧化铝胶体，得硅/氢氧化铝胶体复合材料；步骤3)：在硅/氢氧化铝胶体复合材料与有机碳源混合，在其表面包碳，随后再经炭化处理，得到硅/氢氧化铝胶体/碳复合材料；步骤4)：采用酸液和/或碱液去除步骤3)所得材料的氢氧化铝胶体，制得所述的蛋黄壳结构的硅@碳复合材料。本发明可以稳定制得具有蛋黄壳结构的硅@碳复合材料，该材料具有优异的电学性能。

Description

一种蛋黄壳结构的硅@碳复合材料及其制备和应用
技术领域
本发明属于电池负极材料领域，具体涉及一种蛋黄壳结构的快离子导体碳壳包覆硅基材料的锂离子电池负极材料。
背景技术
可充电的锂离子电池因其工作寿命长、能量密度大、自放电小、功率密度/ 库仑效率高、无污染以及安全性能优异等特点，被誉为新一代“绿色二次电池”，是目前应用最广泛的储能工具之一。人们对锂离子电池的商业使用源于1990年，此后二十年内锂离子电池使用量迅猛增长，被广泛应用于各个行业，尤其是大型的混合动力汽车和小型的便携式电子产品等，因此对锂离子电池各种指标参数要求也更加苛刻。当前，锂离子电池主要朝着更高的比容量和更高的能量密度方向发展，同时也要满足更长的使用寿命和更优的安全性能等要求。
硅是一种非常具有潜力的负极材料，它的理论比容量比石墨高出一个数量级，达到4200mAh g-1，被认为是最有前景的下一代负极材料，是学术界和产业界研究的重点。但硅导电性差，硅在锂化与脱锂的过程中伴随着巨大的体积变化，产生应力使活性材料表面爆裂，形成裂纹并逐渐扩张，以致集流体上的活性物质脱落，电极材料粉化失效，容量迅速衰减。目前，硅的改性主要集中在纳米化、硅/碳复合和预置膨胀空间上。但是纳米化后如何保证纳米颗粒的均匀分散，以及有效地在硅颗粒周围预置膨胀空间以对整个电极的体积变化进行控制，仍然是尚待解决和完善的科学问题。
有关硅的纳米化、合金化以及复合化等方法的综合运用成为了当前研究硅基材料的主要方向。目前主要集中在纳米硅湿法研磨、液相有机碳裂解包覆、电化学沉积和闭式喷雾干燥等方法综合制备硅基复合电极材料。其中纳米硅的均匀分散以及有机裂解碳的包覆均匀稳定性是决定电极材料电化学性能的的关键。CN 106299277A中公开了一种锂离子二次电池复合负极材料，该锂离子电池硅碳复合负极材料，所述硅碳复合负极材料为核壳结构，内核为纳米硅粉均匀分散于石墨表面的复合材料构成，外壳为沥青基作为碳源包覆的无定形碳壳。包覆前，先利用石墨微粉将纳米硅分散，避免在与沥青包覆时，纳米硅聚集导致局部容量过剩，但因其是机械混合，材料混合不均匀，材料粒径不均一，循环性能仍旧没有得到改善。CN 108134070A中公开了一种高容量石墨烯/硅复合负极材料的制备方法，所述高容量石墨烯硅复合负极材料的制备方法通过改性的Hummer法制备一定氧化石墨烯溶液；然后以正硅酸乙酯为硅源，按照一定比例与氧化石墨烯、镁粉混合，搅拌均匀后超声分散；接着通过喷雾干燥机将混合溶液干燥成粉；最后，在一定的氛围中高温还原，使用稀酸进行清洗多遍，并使用蒸馏水再清洗多次，烘干，研磨成一定细度的粉末。该方法制备高容量石墨烯/硅复合负极材料是直接将石墨烯包覆在硅颗粒上，不能提供有效的空间给硅材料膨胀。
发明内容
为解决现有硅基负极材料存在结构易发生巨大的体积变化和导电性差的技术不足，本发明提供了一种蛋黄壳结构的硅@碳复合材料的制备方法，旨在制得电学性能优异的硅@碳复合材料。
本发明第二目的在于，提供一种所述的制备方法制得的硅@碳复合材料。
本发明第三目的在于，提供一种硅@碳复合材料在锂离子电池领域的应用方法。
本发明提供了用一种牺牲模板法和液相有机碳裂解包覆法制备的蛋黄壳结构的硅基负极材料及其制备方法。
为了实现本发明目的，本发明采用的方案如下：
一种蛋黄壳结构的硅@碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1)：将介孔纳米SiOx、熔盐和镁粉经煅烧处理，得介孔纳米硅；
步骤2)：将包含步骤1)制得后的介孔纳米硅粉、表面活性剂、铝盐的溶液在 pH为2-7下反应，在纳米硅表面包覆氢氧化铝胶体，得硅/氢氧化铝胶体复合材料；
步骤3)：在硅/氢氧化铝胶体复合材料与有机碳源混合，在其表面包碳，随后再经炭化处理，得到硅/氢氧化铝胶体/碳复合材料；
步骤4)：采用酸液和/或碱液去除步骤3)所得材料的氢氧化铝胶体，制得所述的蛋黄壳结构的硅@碳复合材料。
本发明所述的制备方法：以锂离子电池硅基负极材料SiOx(硅原料)为基材，采用熔盐镁热还原法进行硅基材料的还原，接着采用牺牲模板法预留出有效的硅基膨胀空间，最后用液相有机碳源裂解包覆法对镁热还原和包覆了氢氧化铝胶体模板后的锂离子电池硅基负极材料进行均匀的表面修饰，经去模板后制得所述的蛋黄壳结构的硅@碳复合材料。所述的蛋黄壳结构为一种特殊的核-壳结构，其中，核和壳之间留有空隙。本发明人研究发现，采用步骤1)的熔盐镁热还原制得的介孔纳米硅可以意外地提升后续制得的硅@碳复合材料的电学性能。进一步研究发现，在创新地步骤1)的制备下，再配合步骤2)的氢氧化铝模板包覆方法以及后续的包碳、脱模板方法，可以进一步提升制得的硅@碳复合材料的电学性能。
作为优选，所述的介孔纳米SiOx，其X为1或2；具体包括SiO和SiO2中的至少一种。
所述的镁粉粒径为0.01-50um。
本发明创新地发现，采用步骤1)的熔盐镁热反应，有利于提升后续制得的硅@碳复合材料的电学性能。进一步研究发现，控制硅原料的形貌、煅烧温度、物料之间的比例等参数，可进一步制得形貌均一、性能优异、有助于提升后续硅 @碳复合材料的性能的纳米硅。
本发明研究发现，所述的介孔纳米SiOx需要具备介孔结构，进一步优选为具有纳米棒状形貌。研究发现，采用介孔以及具有棒状形貌的纳米SiOx，有助于提升后续制得的硅@碳复合材料的电学性能。
作为优选，所述的熔盐为熔点在600-800℃的稳定性盐(所谓稳定性盐，即在所述的温度下熔融，但不分解)。
进一步优选，所述的熔盐为NaCl、PbO、K2SO4、KCl中的至少一种。
作为优选，在步骤1)中所述介孔纳米SiOx与镁粉的摩尔比为1∶0.5-5。研究发现，该条件下制得的介孔纳米硅更有利于制得性能优异的硅@碳复合材料，比例较高时(例如高于该比例的上限)容易会生产副产物硅化镁，损耗原材料，低于该优选范围下限时，反应不完全，得不到足够的产物。
作为优选，在步骤1)中所述介孔纳米SiOx与熔盐的摩尔比为1∶2-8。在该优选的比例下，发明效果更优，且挥发性的熔盐不会腐蚀材料。
作为优选，步骤1)中，煅烧过程中的气氛为含有0.1-5v％氢气的氮气、氦气、氡气、氩气中的至少一种。
作为优选，步骤1)中，煅烧过程为：预先在300-350℃下进行第一段煅烧，随后升温至600-650℃进行第二段煅烧。研究发现，在该煅烧机制下，制得的介孔纳米硅的性能更好，更利于提升后续制得的碳@硅复合材料性能。
步骤1)中，第一段煅烧的时间为1-2h。第二段煅烧的时间为4-8h。
步骤1)中，煅烧过程的升温速率为3-5℃/min。在该优选的升温速率下，制得的材料的容量保持率更高，循环稳定性更好。
煅烧完成后，用稀酸进行清洗，干燥，得到介孔纳米硅粉末。
清洗所使用的稀酸为氢氟酸、稀盐酸、稀硫酸中的一种或者多少混合，质量分数为1-5％，所述的稀酸清洗时间为1-30min。
本发明中，在步骤1)创新的熔盐镁热反应下，再配合本发明步骤2)的表面活性剂、以及pH下的氢氧化铝包覆方法，有助于进一步改善材料的包覆均匀性，进一步提升后续制得的硅@碳复合材料的电学性能。
将步骤1)处理后的介孔纳米硅粉超声分散在水中得到纳米硅分散液，然后结合表面活性剂进行表面处理，以铝盐为铝源再调节pH在纳米硅表面包覆一层氢氧化铝胶体模板，离心洗涤，真空烘干，得到硅/氢氧化铝胶体复合材料。
作为优选，所述铝盐为氯化铝、硫酸铝和偏铝酸钠中的至少一种。
步骤2)中，所述纳米介孔硅粉与铝盐的质量比为1∶1-3。
作为优选，所述的表面活性剂为聚乙烯醇、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇、聚丙烯酰胺中的至少一种。
介孔硅纳米材料和表面活性剂的质量比为1.5～3∶1；进一步优选为2∶1。在该优选的范围下，最终得到的复合材料的性能更优，具体表现在容量保持率更高，交流阻抗增加更少。
作为优选，溶液中的表面活性剂的浓度为0.5-5wt％。
作为优选，步骤2)的pH为3-5。
步骤2)中，反应过程中在搅拌下进行，搅拌转速为500-5000rpm；时间为 10-120min。
步骤2)反应后，经固液分离、洗涤、干燥得到硅/氢氧化铝胶体复合材料，随后再采用步骤3)在该材料的表面包碳。
步骤3)中，将步骤2)制得的硅/氢氧化铝胶体复合材料分散在溶解有有机碳源的溶液中，通过小分子有机碳源自身的聚合作用，或者高分子有机碳源的吸附作用，从而在硅/氢氧化铝胶体复合材料的表面包覆碳，得到碳源前驱体包覆的硅/ 氢氧化铝胶体复合材料的分散液，洗涤干燥，真空烘干，再将其置于管式炉中，在惰性气体的气氛中进行高温炭化处理，即可得到硅/氢氧化铝胶体/碳复合材料。
作为优选，所述的有机碳源为葡萄糖、聚乙烯吡咯烷酮PVP、酚醛树脂、多巴胺盐酸盐、沥青和羧甲基纤维素CMC中的至少一种。
作为优选，步骤3)中，所述的介孔纳米硅和有机碳源摩尔比为1∶0.5-2。
作为优选，步骤3)中，炭化过程的气氛为含有0.1-5v％氢气的氮气、氦气、氡气、氩气中的至少一种。
步骤3)中，所述的高温炭化处理的升温程序为室温以0.5-5℃/min的升温速率升至250～350℃，保温1-200min，再以0.5-10℃/min的升温速率升至700-900℃，保温1-400min，最后降温至室温。研究发现，在该炭化机制下，制得的碳@硅复合材料的性能更优。
优选地，所述的高温炭化处理的升温程序为以1-3℃/min的升温速率升至 300℃，保温60-120min，再以2-5℃/min的升温速率至700-800℃，保温320-400min，最后自然冷却或程序冷却至室温。
步骤4)中，将得到的硅/氢氧化铝胶体/碳复合材料粉末分散在一定浓度的稀酸或稀碱对其进行溶解，洗涤干燥，从而得到蛋黄壳结构的介孔状的硅碳复合负极材料。
步骤4)中，所述的酸液为盐酸和/或硫酸的溶液；所述的碱液为氢氧化钠和/ 或氢氧化钾的溶液，酸液、碱液的浓度分别为5-40％。
步骤4)中，所述的酸液或碱液溶解时间为5-60min。
采用酸液或碱液处理，溶解氢氧化铝胶体层，将溶解处理后的粉末烘干的温度为60-120℃，烘干时间为10-60min；即得到所述的蛋黄壳结构的硅@碳复合材料。
本发明一种优选的蛋黄壳结构的硅@碳复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
a)将硅基负极材料前驱体(SiOx)按照摩尔比SiOx∶Mg＝1∶0.5-5配入镁粉，将混合物置入管式炉中进行煅烧。然后用稀酸进行多遍清洗，离心干燥，得到介孔纳米硅粉末；
b)将步骤a)处理后的介孔纳米硅粉超声分散在水中得到纳米硅分散液，然后结合表面活性剂进行表面处理，以铝盐为铝源再调节pH在纳米硅表面包覆一层氢氧化铝胶体模板，离心洗涤，真空烘干，得到硅/氢氧化铝胶体复合材料；
c)将步骤b)得到的硅/氢氧化铝胶体复合材料，通过分散聚合将其与碳源进行聚合，搅拌分散均匀，得到碳源前驱体包覆的硅/氢氧化铝胶体复合材料的分散液，洗涤干燥，真空烘干，再将其置于管式炉中，在惰性气体的气氛中进行高温炭化处理，即可得到硅/氢氧化铝胶体/碳复合材料，然后将得到的硅/氢氧化铝胶体/碳复合材料粉末分散在一定浓度的稀酸或稀碱对其进行溶解，洗涤干燥，从而得到蛋黄壳结构的介孔状的硅碳复合负极材料。
本发明还提供了一种蛋黄壳结构的硅@碳复合材料(可由所述的制备方法制得的硅@碳复合材料)，具有核-壳结构，核的材料为介孔纳米硅，壳的材料为无定型碳；核和壳之间留有间隙。
优选地，所述的核具有纳米棒状形貌；所述的壳为掺氮的无定型碳。研究发现，采用本发明方法可以创新地制得具有棒状形貌的蛋黄壳结构的碳@硅复合材料，该材料在锂电方面表现出更优的电学性能。
优选地，核的中值粒径50-200nm，壳的厚度为10-50nm。
优选地，所述的硅@碳复合材料中，纳米硅和无定型碳的质量比为10-40∶ 10-60。
本发明还提供了一种蛋黄壳结构的硅@碳复合材料的应用，将其作为负极活性材料，用于制得锂电池的负极。
优选地，将得到的负极和正极以及电解液组装成锂电池。
进一步优选，所述的锂电池优选为锂离子电池。
本发明的原理是：
首先通过镁热还原反应制备介孔纳米硅粉，形成空穴以助离子传输。以铝盐为铝源再调节pH值制备氢氧化铝胶体牺牲模板，同时稳定材料结构。然后通过快离子导体碳壳包覆改性，隔开负极材料与电解液的接触，解决电解液腐蚀负极材料表面的现象而导致的容量衰减快的问题。最后用稀酸或稀碱溶解氢氧化铝胶体，得到具有适当中间空隙的蛋黄壳结构的锂离子电池硅碳复合负极材料。
本发明的优点是：
(1)本发明对纳米硅进行碳壳包覆，可避免硅纳米棒与电解液直接接触，减缓容量衰减速度，同时缩短了锂离子的扩散路径，保证了电极材料的电子传导不会丧失，即提高首次充放效率，充放电容量和循环性能。
(2)区别于传统均匀包覆层，包覆前，采用牺牲模板法预留出有效的硅基膨胀空间，同时稳定材料结构，避免在与碳壳包覆时，纳米硅聚集导致局部容量过剩。
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的描述，作为本申请的一部分，在附图中：
附图说明
图1：为对比例1实施例1制备出的负极材料的XRD图片；
图2：(a，b)为对比例1，(c，d)为实施例1制备出的负极材料的SEM图片；(e)为实施例1制备出的负极材料中Si，C，N的EDS元素图谱；
图3：(a，b)为对比例1在不同放大倍数，(c，d)为实施例1在不同放大倍数下制备出的负极材料的TEM图片；
图4：(a)为对比例1，(b)为实施例1制备出的负极材料在0.1A g-1下的第 1，2，5，10次充放电曲线图；(c)为对比例1，实施例1制备出的负极材料在0.1A g-1下循环性能图和库伦效率图；
图5：(a)为对比例1，(b)为实施例1制备出的负极材料在不同倍率下的循环性能图；
图6：(a)为对比例1，(b)为实施例1制备出的负极材料在第1次和第100 次循环后的交流阻抗图谱。
具体实施方式
下面对比例、实施例进一步阐明本发明的内容，但不应以此限制本发明的保护范围。
一种蛋黄壳结构的快离子导体碳壳包覆硅基材料的锂离子电池负极材料及制备方法，在实施例中快离子导体碳源为多巴胺盐酸盐，硅基负极材料前驱体采用SBA-15。
对比例1：介孔硅基负极材料的制备
介孔硅纳米棒(m-Si)负极材料的制备：将SBA-15前驱体按照摩尔比 (SBA∶Mg＝1∶1.05)配入Mg粉(99％)，干法手工混合研磨30min，在含有0.1-5％氢气的氩气气氛下升温到650℃焙烧6h，升温速率为5℃/min，产物用稀盐酸进行清洗多遍，离心干燥，最终得到锂离子电池介孔硅纳米棒负极材料。
实施例1：
蛋黄壳结构的介孔硅碳复合(Si@C)负极材料的制备
步骤1)：将SBA-15前驱体按照摩尔比(SBA∶Mg∶NaCl＝1∶1.05∶4)配入 Mg粉(99％)和氯化钠，干法手工混合研磨30min，在含有0.1-5％氢气的氩气气氛下先以5℃/min的速度升温到300℃、保温2h，随后再以升温速率为5℃/min 升温到650℃并保温焙烧6h，焙烧后的产物用稀盐酸进行多遍清洗，离心干燥，得到介孔硅纳米材料；
步骤2)：接着将1g介孔硅纳米材料超声分散在5mL水中得到纳米硅分散液，然后将聚乙烯醇溶液混合，得混合液A(介孔硅纳米材料/聚乙烯醇的质量比为2∶1)，随后将混合液A和pH＝4的氯化铝水溶液(氯化铝水溶液的pH采用1mol/L盐酸调控)混合，其中介孔硅纳米材料和氯化铝的质量比例为2∶4，得混合液B，混合液B中的聚乙烯醇的浓度为5wt％，向混合液B中添加氨水，控制体系中的pH为3～4，在500-5000rpm的搅拌下搅拌30min，在纳米硅表面包覆一层氢氧化铝胶体模板，离心洗涤，真空烘干，得到的硅/氢氧化铝胶体复合材料；
步骤3)：再通过分散聚合将步骤2)制得的复合材料与多巴胺盐酸盐(用量介孔硅纳米∶多巴胺盐酸盐质量比为1∶1)进行聚合，搅拌分散均匀，得到碳前驱体分散液，洗涤离心，真空烘干，得到的硅/氢氧化铝胶体/碳前驱体粉末，将其置于管式炉中，在含有0.1-5v％氢气的氩气气氛下进行高温炭化处理，先升温到300℃，升温速率为3℃/min，保温2h，接着升温到800℃焙烧6h，升温速率为5℃/min。冷却至室温得到的硅/氢氧化铝胶体/碳复合材料；
步骤4)：最后将步骤3)制得的复合材料分散在2mol/L的盐酸溶液中对氢氧化铝胶体模板进行溶解，离心，洗涤干燥，得到蛋黄壳结构的介孔状硅碳复合负极材料。
扣电制备：
分别使用对比例1实施例1所制得的硅碳复合负极材料作为锂离子电池负极材料，锂片作为对电极材料制得CR205扣式电池，具体制备过程为：最后将硅碳复合负极材料、炭黑、聚四氟乙烯以适当比例溶于N-甲基吡咯烷酮中，充分研磨后涂布在铜箔上，待干燥后敲片。以正极壳、正极片、隔膜、负极片、镍网、负极壳的顺序依次在手套箱中完成组装。
性能图谱分析：
1、图1可知包覆不影响材料层状结构；
2、对比图2中(c)(d)可知实施例1材料之间相互连接完整，表面粗糙较对比例1，(e)中可观察到碳涂层；
3、对比图3中，(a)(b)可清晰观察到硅前驱体为介孔结构，同时从(c) (d)可清晰观察到碳包覆层和蛋黄壳结构；
4、图4，5，6中得出，实施例1制备出的蛋黄壳结构的介孔硅碳复合负极材料电化学性能均优于对比例1。
将实施例1所制得的硅碳复合负极材料组装成电池，测试其性能，结果发现，其第1、2、5、10次充放电循环的放电比容量分别为1301、1062、892、767mAh g-1，其循环性能优异在第100次循环之后容量保持在701mAh g-1，在电流密度在1 A g-1时放电比容量为587mAhg-1，在2A g-1时放电比容量为479mAh g-1，并且电池在第100次循环后的阻抗与第1次循环相比仅增加了35欧姆。
对比例2：
和实施例1相比，区别仅在于，没有进行步骤2)，直接将步骤1)制得的材料进行步骤3)的碳包覆步骤，没有生成蛋黄壳结构。
将该对比例得到的材料组装成电池，测试其性能，结果发现，其第1、2、5、 10次充放电循环的放电比容量分别为1012、872、629、514mAh g-1，相对于实施例1其循环性能非常差在第70次循环之后容量迅速衰减到212mAh g-1，并在电流密度为1A g-1，2A g-1下电池会迅速失效，电池在第100次循环后的阻抗与第1次循环相比增加了318欧姆，而实施例1中的电池第100次循环和第1 次循环的阻抗相比仅增加了35欧姆。说明在充放电循环中活性材料表面发生爆裂，电极材料粉化，且碳包覆层并没有很好的缓冲材料膨胀产生的机械应力。
实施例2
和实施例1相比，区别仅在于，步骤1)中升温到300℃下，保温2h后，接着升温到550℃焙烧6h。
按实施例1方法组装成扣电，测得电学性能为，其第1、2、5、10次充放电循环的放电比容量分别为834、612、503、407mAh g-1，相对于实施例1其循环性能很差在第100次循环之后容量衰减到335mAh g-1，在电流密度为1A g-1时放电比容量为391mAh g-1，在2A g-1时放电比容量为347mAh g-1，通过实施例 1和实施例2发现，在此条件下反应并未完全，上面还有一层并未还原的白色的硅的氧化物，使得产物介孔纳米硅材料减少。又因为材料里面含有较多的硅的氧化物杂质，所以交流阻抗增加的幅度很大。
实施例3
和实施例1相比，区别仅在于，步骤2)中，加入介孔纳米硅材料、表面活性剂、铝盐的比例为1∶1∶2。
按实施例1方法组装成扣电，测得电学性能为第90次循环之后容量迅速衰减到183mAh g-1，交流阻抗的增加量相比实施例1增加了400％。通过实施例1 和实施例3发现，如果加入的表面活性剂过多，这些过多的表面活性剂分子在溶液内是杂乱无章的，无法在溶液内形成胶体。从而无法制备得到蛋黄壳结构的硅碳负极材料，不能承受硅核的膨胀。所以加入硅粉、表面活性剂、铝盐的最佳比例为2∶1∶4。同样如果加入的氨水过量则是生产氢氧化铝沉淀。
实施例4
和实施例1相比，区别仅在于，步骤2)中，采用十二烷基苯磺酸钠替换其中的聚乙烯醇，用量以及其他参数不变。
按实施例1方法组装成扣电，测得电学性能为，其第1、2、5、10次充放电循环的放电比容量分别为1018、861、697、602mAh g-1，相对于实施例1其循环性能较差在第100次循环之后容量衰减到521mAh g-1，在电流密度为1A g-1时放电比容量为481mAh g-1，在2A g-1时放电比容量为393mAh g-1。
通过实施例1和实施例4发现，采用聚乙烯醇作为分散剂，加入后可使粉体的表面电位绝对值降低，能有效改变胶体表面状况，当加入适当量后，浆料会因空间位阻作用而稳定分散。加入阴离子表面活性剂就不具备耐酸、耐碱能力。
实施例5
和实施例1相比，区别仅在于，步骤2)中，采用氨水调控体系的pH为2 或者pH为7。
按实施例1方法组装成扣电，测得电学性能为：
pH为2的电学性能数据为：第100次循环之后容量衰减到556mAh g-1
pH为7的电学性能数据为：第100次循环之后容量衰减到361mAh g-1
通过实施例1和实施例5发现，氯化铝在酸性条件下水解，在pH＝1-3之间水解量逐渐增大，pH＝4-7之间逐渐减小，所以第100次循环之后体系pH＝2的材料比pH＝7的材料的电化学性能要好，在PH＝3-4之间电化学性能最好。
实施例6
和实施例1相比，区别仅在于，步骤1)中，煅烧过程的升温速率为8℃/min。
按实施例1方法组装成扣电，测得电学性能为，其第1、2、5、10次充放电循环的放电比容量分别为916、738、614、491mAh g-1，相对于实施例1其循环性能非常差在第80次循环之后容量衰减到291mAh g-1，在电流密度为1A g-1 时放电比容量为334mAh g-1，在2A g-1时放电比容量仅263mAh g-1。
通过实施例1和实施例5发现，升温速率过快材料会因为其承受的热应力过大而发生粉碎，在充放电循环中比容量衰减过快，如果如果升温速率过慢会使材料结晶度不高，即煅烧的最佳升温速率为5℃/min。
对比例3
和实施例1相比，区别仅在于，步骤1)中，镁热反应过程中未添加氯化钠作为熔盐。
将该对比例得到的材料组装成电池，测试其性能，结果发现，其第1、2、5、 10次充放电循环的放电比容量分别为879、651、536、415mAh g-1，相对于实施例1其循环性能较差在第100次循环之后容量衰减到317mAh g-1，在电流密度为1A g-1时放电比容量为349mAh g-1，在2A g-1时放电比容量仅216mAh g-1，说明在未添加熔盐时在靠近镁粉附近会产生局部过热现象，会产生副产物硅化镁，而远离镁粉的材料则反应不完全，导致材料中硅含量少，比容量低。
对比例4
和实施例1相比，区别仅在于，未进行步骤1)，直接采用购买的纳米硅(厂家(Aldrich)、CAS号：7440-21-3以及参数等，例如是否为介孔(球形颗粒)，粒径(20nm)。
所用的硅材料为商用硅颗粒。该方法制备的蛋黄壳结构的硅碳复合负极材料，其第1、2、5、10次充放电循环的放电比容量分别为1092、893、645、537 mAh g-1，相对于实施例1其循环性能较差在第100次循环之后容量衰减到378 mAh g-1，在电流密度为1A g-1时放电比容量为403mAh g-1，在2A g-1时放电比容量仅287mAh g-1，说明在充放电循环中球型的商品硅颗粒无法有效防止硅核粉碎，并扩大了锂离子的运输途径，使比容量相对较低。
对比例5
和实施例1相比，区别仅在于，步骤2)中，未添加聚乙烯醇作为表面活性剂。
未添加聚乙烯醇制备的材料颗粒较粗糙，研磨后涂布时铜箔会有大颗粒凸起。将该对比例得到的材料组装成电池，测试其性能，结果发现，其第1、2、5、 10次充放电循环的放电比容量分别为1033、871、629、476mAh g-1，相对于实施例1其循环性能差，容量衰减过快，在第100次循环之后容量仅283mAh g-1，并在电流密度为1A g-1时放电比容量为371mAhg-1，2A g-1下电池会迅速失效，说明未添加表面活性剂获得样品粒径大且不均匀，并团聚严重，在充放电循环中活性材料表面易发生爆裂，导致电极材料粉化，所以实施例1中在水浴水解中加入聚乙烯醇分散剂，能有效改变胶体表面状况，粉体粒径小，粒度分布均匀，且不会发生团聚。
综上分析，通过所述步骤1)的熔盐镁热反应制得的介孔纳米硅有助于制得性能优异的碳@硅复合材料，进一步配合步骤2)的包铝方法，有助于制得具有特殊蛋黄壳结构的复合材料，该材料的性能更优。

Claims (13)

1.一种蛋黄壳结构的硅@碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1)：将介孔纳米SiOX、熔盐和镁粉经煅烧处理，得介孔纳米硅；所述介孔纳米SiOX为SiO和/或SiO2；所述的介孔纳米SiOX具有纳米棒状形貌；步骤1)中，煅烧过程中的气氛为含有0.1-5v％氢气的氮气、氦气、氡气、氩气中的至少一种；煅烧过程为：预先在300-350℃下进行第一段煅烧，随后升温至600-650℃进行第二段煅烧；煅烧过程的升温速率为3-5℃/min；所述的熔盐为NaCl、PbO、K2SO4、KCl中的至少一种；
步骤2)：将包含步骤1)制得后的介孔纳米硅粉、表面活性剂、铝盐的溶液在pH为2-7下反应，在纳米硅表面包覆氢氧化铝胶体，得硅/氢氧化铝胶体复合材料；所述的表面活性剂为聚乙烯醇、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇、聚丙烯酰胺中的至少一种；介孔纳米硅粉和表面活性剂的质量比为1.5~3：1；
步骤3)：在硅/氢氧化铝胶体复合材料与有机碳源混合，在其表面包碳，随后再经炭化处理，得到硅/氢氧化铝胶体/碳复合材料；
步骤4)：采用酸液和/或碱液去除步骤3)所得材料的氢氧化铝胶体，制得所述的蛋黄壳结构的硅@碳复合材料。
2.如权利要求1所述的蛋黄壳结构的硅@碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述介孔纳米SiOX与镁粉的摩尔比为1︰0.5-5；
步骤1)中所述介孔纳米SiOX与熔盐的摩尔比为1︰2-8。
3.如权利要求1所述的蛋黄壳结构的硅@碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，溶液中的表面活性剂的浓度为0.5-5％。
4.如权利要求1所述的蛋黄壳结构的硅@碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述铝盐为氯化铝、硫酸铝和偏铝酸钠中的至少一种。
5.如权利要求1所述的蛋黄壳结构的硅@碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述介孔纳米硅粉与铝盐的质量比为1︰1-3。
6.如权利要求1所述的蛋黄壳结构的硅@碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述的有机碳源为葡萄糖、聚乙烯吡咯烷酮PVP、酚醛树脂、多巴胺盐酸盐、沥青和羧甲基纤维素CMC中的至少一种；
步骤3)中，所述的硅和有机碳源摩尔比为1︰0.5-2。
7.如权利要求1所述的蛋黄壳结构的硅@碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述的炭化处理的升温程序为室温以0.5-5℃/min的升温速率升至250~350℃，保温1-200min，再以0.5-10℃/min的升温速率升至700-900℃，保温1-400min，最后降温至室温。
8.如权利要求1所述的蛋黄壳结构的硅@碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述的炭化处理的升温程序为以1-3℃/min的升温速率升至300℃，保温60-120min，再以2-5℃/min的升温速率至700-800℃，保温320-400min，最后自然冷却或程序冷却至室温。
9.如权利要求1所述的蛋黄壳结构的硅@碳复合材料的制备方法，其特征在于，炭化过程的气氛为含有0.1-5v％氢气的氮气、氦气、氡气、氩气中的至少一种。
10.如权利要求1所述的蛋黄壳结构的硅@碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤4)中，所述的酸液为盐酸和/或硫酸的溶液；所述的碱液为氢氧化钠和/或氢氧化钾的溶液，酸液、碱液的浓度分别为5-40%。
11.一种权利要求1~10任一项所述制备方法制得的蛋黄壳结构的硅@碳复合材料的应用，其特征在于，作为负极活性材料，用于制得锂电池的负极。
12.如权利要求11所述制备方法制得的蛋黄壳结构的硅@碳复合材料的应用，其特征在于，将得到的负极和正极以及电解液组装成锂电池。
13.如权利要求11所述制备方法制得的蛋黄壳结构的硅@碳复合材料的应用，其特征在于，所述的锂电池为锂离子电池。
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