CN114171786B - 一种具有三维交联修饰层的石榴石型固体电解质及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有三维交联修饰层的石榴石型固体电解质及其制备方法和应用，所述具有修饰层的石榴石型固体电解质包括石榴石型固体电解质基体以及形成在石榴石型固体电解质基体的至少一侧的修饰层，所述修饰层具有由至少一种强酸锂盐和至少一种弱酸锂盐相互交联形成的三维多孔结构；所述至少一种强酸锂盐选自氯化锂、高氯酸锂、硫酸锂和硝酸锂，所述至少一种弱酸锂盐选自氟化锂、醋酸锂、磷酸锂、和硅酸锂；根据所含有的锂离子的摩尔数计算，所述至少一种强酸锂盐和所述至少一种弱酸锂盐的比例为50:1~1:1，优选10:1~4:1。
Description
技术领域
本发明属于固态锂金属电池领域，本发明具体涉及固体电解质表面修饰层的成分和结构设计及其制备方法。
背景技术
锂离子电池已经广泛地应用于生产生活之中，特别是3C电子产品和电力交通领域。然而，其能量密度和功率密度有限，限制了其进一步发展。而由于金属锂高的理论比容量(3860mAh/g)和低的电化学电位(-3.045V vs标准氢电极)(W.Xu,et.al.EnergyEnviron.Sci.2014,7,513-537.)，采用金属锂来代替传统石墨负极，可以有效提高电池的能量和功率密度。另一方面，传统液态锂电池采用有机电解液易燃易挥发，同时电解液与电极易发生副反应，容易造成内部热失控，甚至电池发生爆炸。因此，需要引入不可燃的固体电解质来提高电池的安全性。此外，固体电解质具有高致密度，高机械强度，一定程度上能抑制锂枝晶的生长。综合来看，发展固态锂金属电池是未来电池技术发展的重点方向。
尽管如此，固态锂金属电池也存在一些问题有待解决，主要是界面匹配性和锂枝晶问题。一方面，由于固态电解质的本征特性和表面杂质的存在，固体电解质和锂界面很难形成均匀连续的稳定界面，界面阻抗很大，且在电池工作时进一步恶化。另一方面，在大电流密度下，锂的不均匀沉积会产生锂枝晶，枝晶会沿着电解质表面的缺陷或者晶界进行生长，最终导致电池的内短路。目前，人们采用了一系列的策略。一种策略是引入亲锂涂层，包括单一元素层Au、Al、石墨，和多元层Al2O3、SnF2、BN等镀层，通过Li与镀层之间的合金化作用或化学反应，实现界面良好的相容性。一种策略是借助表面杂质的性质构建表面修饰层，如借助固体电解质表面可逆的Li+/H+形成稳定钝化层，去除表面杂质的同时生成稳定的亲锂层(Y.Ruan,et.al.Journal of Materials Chemistry A 2019,7(24),14565-14574.)。这些研究可以有效降低界面阻抗，然而对于界面的锂枝晶问题仍然难以解决，同时还存在着操作复杂，需要借助先进仪器等生产应用上的问题。事实上，很少有研究集中在界面层的结构设计上。因此，应用合理的方法构建三维结构的修饰层和提高界面抗枝晶能力，是必要且紧迫的。另一方面，研究表明固体电解质的电子电导是导致锂枝晶形成的重要原因之一(F.Han,et.al.Nature Energy 2019,4(3),187-196.)。因而通过调控修饰层成分，降低修饰层的电子电导率，可以一定程度上抑制锂枝晶在界面的生长。
发明内容
针对上述问题，本发明提供一种具有修饰层的石榴石型固体电解质及其制备方法和应用，旨在拓宽石榴石型固体电解质的表面结构构建方法，同时提升界面的抗枝晶能力，实现固态锂金属电池稳定大电流运行。
第一方面，本发明提供了一种具有修饰层的石榴石型固体电解质，包括石榴石型固体电解质基体以及形成在石榴石型固体电解质基体的至少一侧的修饰层，所述修饰层具有由至少一种强酸锂盐和至少一种弱酸锂盐相互交联形成的三维多孔结构；所述至少一种强酸锂盐选自氯化锂、高氯酸锂、硫酸锂和硝酸锂，所述至少一种弱酸锂盐选自氟化锂、醋酸锂、磷酸锂、和硅酸锂；根据所含有的锂离子的摩尔数计算，所述至少一种强酸锂盐和所述至少一种弱酸锂盐的比例为50:1～1:1，优选10:1～4:1。
本发明提供的石榴石型固体电解质的至少一侧表面具有修饰层。该修饰层具有三维交联多孔结构，成分为两种不同类型的锂盐。具体而言，本发明的修饰层中，强酸锂盐和弱酸锂盐相互交联形成的三维多孔结构。通过引入两种不同类型的锂盐(两种锂盐均具备低电子电导率特性)，其良好的电子绝缘性可以降低界面的电子电导，进一步阻止了电子穿过锂/固体电解质界面，从而抑制锂枝晶在电解质内部成核，提高电解质的极限电流值。而且本发明的具有三维交联多孔结构的修饰层可以促进负极与电解质的接触，增大接触面积，降低界面阻抗。此外，在本发明的修饰层，至少一种强酸锂盐和所述至少一种弱酸锂盐的比例为50:1～1:1，可以使获得的三维多孔结构较为稳定，均一性更好，同时得到的修饰层具有相对低的电子电导率，可以抑制锂枝晶的形成和生长。如果强酸锂盐比例过高，导致电子电导率高；反之，较多的弱酸锂盐又会吸水，导致结构层坍塌。
本发明中的石榴石型固体电解质可为Li7-mLa3Zr2-mMmO12(M＝Ta、Nb；0≤m≤2)、Li7-2nLa3Zr2-nNnO12(N＝W、Mo；0≤n≤2)、Li7-3dDdLa3Zr2O12(D＝Ga、Al；0≤d≤7/3)的一种。
较佳的，所述的三维交联结构中的孔相互连通，且孔壁之间交错连接，孔径为0.1～1微米，修饰层的厚度为1～10微米。如果孔道过大或者修饰层过薄，会导致修饰层不稳定，难以形成稳定的锂/固体电解质界面；反之，容易导致熔锂难以成功，锂/固体电解质界面阻抗较大。
第二方面，本发明提供一种上述石榴石型固体电解质的制备方法，包括：
将石榴石型固体电解质在空气中进行表面预钝化；以及
采用包含强酸和弱酸锂盐的混合溶液对所述石榴石型固体电解质至少一侧表面进行化学处理以在该表面形成所述修饰层，所述强酸选自盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸中的至少一种；所述弱酸锂盐选自氟化锂、碳酸锂、醋酸锂、磷酸锂中的至少一种；其中所述的强酸和弱酸盐的摩尔浓度比为1:1～10:1所述包含强酸和弱酸盐的混合溶液中强酸和弱酸盐的总质量分数为1wt％～50wt％，所述混合溶液在所述石榴石型固体电解质至少一侧表面上的单位面积添加量为5～20μL/cm2。
本发明的方法先将石榴石型固体电解质在空气中进行表面预钝化(即、在室温下将石榴石型固体电解质暴露于空气中一定时间)，期间，固体电解质与空气中的水分先发生离子交换生成氢氧化物，进一步与二氧化碳反应生成离子导电性差的碳酸盐。接着配置包含强酸和弱酸盐的混合溶液(酸盐混合溶液)处理将钝化后的固体电解质(例如将酸盐混合溶液施加在固体电解质的至少一侧表面)。本发明采用强酸和弱酸盐的混合液作为处理实际，此时存在两个反应的竞争机制：一方面由于溶液中残余强酸与钝化层反应，或者是本身强酸锂盐的物理沉积，形成了修饰层的强酸锂盐；另一方面碱性的固体电解质钝化层也倾向于与酸发生反应，形成了修饰层的弱酸锂盐。通过这两类过程最终形成强酸锂盐和弱酸锂盐，且两者相互交联形成三维多孔结构。所述三维多孔结构提升了界面的抗枝晶能力，抑制锂枝晶的作用源于两个方面：一是特殊的三维结构，有利于熔锂后形成稳固的锂/电解质界面，从而有利于锂的均匀沉积，抑制枝晶的产生。二是修饰层的成分，通过引入两种的电子绝缘性良好的成分，进一步阻止了电子穿过锂/固体电解质界面，从而抑制了固体电解质内部锂晶核的形成和生长。若采用单一酸处理，获得的表面形貌一般为松散的颗粒层或者密实层，无法进一步通过控制时间和温度等条件，来实现对修饰层结构的设计。而本发明通过采用强酸和弱酸盐的混合液处理，通过控制形成过程，可以实现对修饰层结构调控，特别是可以形成三维交联的多孔结构。具体原因是由于特殊的酸盐在处理过程中会与电解质表面的钝化层形成竞争反应机制，在特定的温度和反应时间下，在表面上形成多孔结构。又，本发明中，所用强酸和弱酸盐的比例需要控制合理，若强酸比例过高，会导致溶液酸性太强，修饰层多孔结构难以实现；反之，若比例过低，则会导致表面钝化层成分残留，修饰层与锂负极的亲和性差。
所述酸盐混合溶液的溶剂选自水、乙醇、异丙醇中的至少一种。
较佳的，所述的强酸和弱酸盐的摩尔浓度比优选为4:1～6:1；所述包含强酸和弱酸盐的混合溶液中强酸和弱酸盐的总质量分数优选为5～20wt％；所述混合溶液在所述石榴石型固体电解质至少一侧表面上的单位面积添加量优选为10～15μL/cm2。
较佳的，所述化学处理时间为10～1000分钟，优选30～120分钟；温度为25～200℃，优选50～80℃。
本发明可以通过调控酸盐种类、配比、处理时间和温度，调控固体电解质修饰层的孔径、厚度和组分比例。若强酸比例过高，会导致溶液酸性太强，修饰层多孔结构难以实现；若强酸比例过低，则会导致表面钝化层成分残留，修饰层与锂负极的亲和性差。其次，控制时间和温度，直接影响修饰层的结构，从而间接影响锂枝晶。一般来说，修饰层结构不佳，抗枝晶能力会下降。时间长或者温度高，倾向于结构坍塌或者孔道过大，枝晶易穿透。时间短或者温度低，会倾向于三维结构无法形成或者孔道过小，密实结构，导致熔锂效果不佳，形成的锂/电解质界面阻抗大，枝晶易形成。
较佳的，所述的固体电解质在空气中的预钝化时间可为1～1000小时，优选范围为24～72小时。
第三方面，本发明还提供了一种含有上述固体电解质的固态锂电池。由本发明提供的具有修饰层的固体电解质组装的固态锂金属电池也具有更加优异的电化学性能。本发明的优点在于：
1)采用的酸盐共处理法工艺简单，无污染，且无需借助复杂设备，具有大规模生产应用的可行性。
2)该修饰层具有两种低电子电导率的成分，因而具备优异的抗枝晶能力。
3)创造性地对修饰层的结构进行了设计，且构建的三维结构的厚度和孔径可控，便于后续的精确化应用。
4)含有该修饰层的固态锂金属电池可以实现大电流密度运行，为下一代电池技术发展提供
了好的方向。
附图说明
图1a为实施例1酸盐处理后固体电解质表面高放大倍数的SEM图。
图1b为实施例1酸盐处理后固体电解质截面的SEM和元素分布图。
图1c为实施例1酸盐共处理前后以及本征固体电解质的ATR-FTIR图。
图1d为酸盐共处理前后固体电解质表面的XPS谱图。
图1e为实施例1含有修饰层的全固态锂对称电池的电化学交流阻抗谱图。
图1f为实施例1含有修饰层的全固态锂对称电池的恒电流循环测试图。
图2为实施例2含有修饰层的全固态锂对称电池的电化学交流阻抗谱图。
图3为实施例3含有修饰层的全固态锂对称电池的电化学交流阻抗谱图。
图4为实施例4含有修饰层的全固态锂对称电池的电化学交流阻抗谱图。
图5a为实施例5以LiFePO4为正极的固态锂金属电池的充放电循环图。
图5b为实施例5以LiFePO4为正极的固态锂金属电池的充放电循环电压曲线图。
图6为实施例6以LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2为正极的固态锂金属电池的充放电循环图。
图7a为对比例1未经过酸盐共处理的固体电解质/锂界面的断面SEM图。
图7b为对比例1不含修饰层的全固态锂对称电池的电化学交流阻抗谱图。
图7c为对比例1不含修饰层的全固态锂对称电池的恒电流循环测试图。
图8a为对比例2经过单一盐酸处理的全固态锂对称电池的电化学阻抗谱图。
图8b为对比例2经过单一盐酸处理的全固态锂对称电池的恒电流循环测试图。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明涉及一种在石榴石型固体电解质上构建修饰层的方法以及通过该方法获得的固体电解质及其应用。构建方法是将石榴石型固体电解质在空气中进行表面预钝化，然后采用酸盐混合溶液处理预钝化层，通过调控处理溶液总酸盐比例、处理时间和温度，生成具有三维交联结构的固体电解质修饰层。该修饰层可以增大电解质与电极的接触面积，提高界面相容性，同时修饰层成分也可以阻止电子在界面的通过，抑制锂枝晶在电解质内部的成核和生长。此外，利用具有上述修饰层的固体电解质，匹配相应的正极材料，组装固态锂金属电池，由于修饰层的特殊结构和性质，全电池综合性能都十分优异。
具体来看，本发明的核心在于酸盐共处理过程，通过控制酸盐种类和浓度比例，以及处理时间和溶剂蒸发速率，从而实现了三维交联修饰层的制备，进而组装出性能优异的固态锂负极电池。
首先，本发明采用的石榴石型固体电解质可为Li7-mLa3Zr2-mMmO12(M＝Ta、Nb；0≤m≤2)、Li7-2nLa3Zr2-nNnO12(N＝W、Mo；0≤n≤2)、Li7-3dDdLa3Zr2O12(D＝Ga、Al；0≤d≤7/3)中的一种。先将石榴石型固体电解质暴露在空气中一段时间，进行表面钝化过程。表面钝化可在室温下进行，钝化时间可为1～1000小时，优选范围为24～72小时。
接着配置酸盐混合溶液作为化学处理溶液。其中酸包括盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸等强酸中的至少一种，盐包括氟化锂、碳酸锂、醋酸锂、磷酸锂等弱酸锂盐中的至少一种。溶剂选自水、乙醇、异丙醇中的至少一种。该混合溶液中，酸(强酸)和盐(弱酸盐)的摩尔比可为1:1～10:1，优选为4:1～6:1所用强酸和弱酸盐的比例需要控制合理，若强酸比例过高，会导致溶液酸性太强，修饰层多孔结构难以实现；若强酸比例过低，则会导致表面钝化层成分残留，修饰层与锂负极的亲和性差。又，酸盐合计占溶液比例(强酸和弱酸盐的总质量分数)可为1wt％～50wt％，优选为5～20wt％。
然后采用上述配置的酸盐混合溶液对固体电解质进行化学处理。在一个示例中，将上述酸盐混合溶液施加在固体电解质的一侧表面。在另一个示例中，将上述酸盐混合溶液施加在固体电解质的两侧表面。酸盐混合溶液用量可为5～20μL/cm2，例如单位面积添加量为10～15μL/cm2。处理时间可为10～1000分钟，优选30～120分钟；温度可为25～200℃，优选50～80℃。
以下示出一个具体的实验过程和操作的示例：
a)将新烧结出的石榴石型固体电解质陶瓷片放置在空气中1～1000小时；
b)配置酸盐溶液：将特定的酸和盐按照比例1:1～10:1进行混合，加入一定量溶剂，控制酸盐占溶液总重为1wt％～50wt％；
c)将步骤b)得到的溶液缓慢均匀地滴加到步骤a)的固体电解质上，单位面积添加量为5～20μL/cm2，控制处理时间为10～1000分钟，温度为25～200℃，随后用溶剂洗涤三次，放置于60℃恒温箱中干燥12小时；
d)将步骤c)处理后的电解质移入充满高纯氩的手套箱(水氧含量均小于0.1ppm)中，贴附金属锂或者锂合金，然后加热至180～300℃使锂熔化并良好接触；
e)对固体电解质的两面都进行步骤c)和d)，组装出全固态锂对称电池。
f)对固体电解质单面进行步骤c)和d)，另一面匹配相应的正极材料，并在正极侧添加5-20μL的传统锂离子电解液，组装出固态锂金属全电池。
下面结合附图通过实施例和对比例对本发明做进一步说明，但本发明的范围不应局限在实施例和对比例所述的范围，任何不偏离本发明主题的改变能够为本领域的研究人员所理解，都在本发明的保护范围之内。另外，下述工艺参数中的固体电解质种类、酸和盐的种类和浓度比例、溶液添加量、反应时间、熔锂温度等也仅是示例性，本领域技术人员可以在上述限定的范围内选择合适的值。
实施例1
具体实施操作步骤如下：
(1)将新烧结出的石榴石型固体电解质Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12陶瓷片(直径为14毫米，厚度为1毫米)放置在空气中48小时；
(2)配置酸盐溶液：将盐酸和氟化锂按照摩尔比5:1进行混合，加入一定量蒸馏水，控制酸盐占溶液总重为8wt％；
(3)将步骤(2)得到的溶液缓慢均匀地滴加到步骤(1)的固体电解质上，单位面积添加量为6.5μL/cm2，控制处理时间为30分钟，处理温度为60℃，随后用乙醇洗涤三次，放置于60℃恒温箱中干燥12小时；
(4)将步骤(3)处理后的电解质移入充满高纯氩的手套箱(水氧含量均小于0.1ppm)中，贴附金属锂，然后加热至250℃使锂熔化并良好接触；
(5)对固体电解质的两面都进行步骤(3)和(4)，组装出2032型纽扣电池，即全固态锂对称电池。
对酸盐共处理前后的固体电解质进行了SEM和ATR-FTIR表征，如图1a-1c所示。图1a为酸盐共处理后的SEM图，发现处理后电解质表面更加平整，放大后发现表面修饰层呈现均匀的三维交联多孔结构，孔径大小为0.3～0.5微米，通过截面图(如图1b)修饰层的厚度为2微米。ATR-FTIR(全反射式傅里叶红外光谱，图1c)测试表明固体电解质暴露在空气中产生了碳酸盐类的钝化层，在酸盐共处理后，碳酸盐被转化为了氟化锂和氯化锂。对修饰后的固体电解质/锂界面进行电子显微镜微观观察，结果表明有酸盐处理后修饰层的界面接触稳固，无间隙。根据修饰后的固体电解质修饰层的XPS数据(见图1d)，表明存在氯化锂和氟化锂，根据原料推算两者摩尔比为5:1。对组装的全固态锂对称电池进行电化学交流阻抗谱，25℃下恒电势法，频率从1MHz到0.1Hz，结果见图1e。从图中看出，电池的界面阻抗较小，小于20Ωcm2。在25℃下对电池进行恒电流测试，电流密度为0.1mA/cm2，单次充电和放电的时间都为30分钟，之后在同样条件下反复多次循环。结果如附图1f所示，电池稳定循环1400小时，未出现短路现象。
实施例2
具体实施步骤如下：
(1)将新烧结出的石榴石型固体电解质Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12陶瓷片(直径为14毫米，厚度为1毫米)放置在空气中72小时；
(2)配置酸盐溶液：将盐酸和氟化锂按照比例10:1进行混合，加入一定量蒸馏水，控制酸盐占溶液总重为8wt％；
(3)-(5)同实施例1的步骤(3)-(5)。
电池性能评价：对组装的全固态锂对称电池进行电化学交流阻抗谱，25℃下恒电势法，频率从1MHz到0.1Hz，结果见图2。从图中可以看出，电池的界面阻抗小于80Ωcm2。
实施例3
具体实施步骤如下：
(1)将新烧结出的石榴石型固体电解质Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12陶瓷片(直径为14毫米，厚度为1毫米)放置在空气中48小时；
(2)配置酸盐溶液：将盐酸和氟化锂按照比例5:1进行混合，加入一定量蒸馏水，控制酸盐占溶液总重为8wt％；
(3)将步骤(2)得到的溶液缓慢均匀地滴加到步骤(1)的固体电解质上，单位面积添加量为10μL/cm2，控制处理时间为60分钟，处理温度为60℃，随后用乙醇洗涤三次，放置于60℃恒温箱中干燥12小时；
(4)和(5)同实施例1的步骤(4)和步骤(5)。
电池性能评价：对锂对称电池进行电化学交流阻抗谱测试，25℃下恒电势法，频率从1MHz到0.1Hz，结果如图3所示，电池界面阻抗小于40Ωcm2。
实施例4
具体实施操作步骤如下：
(1)将新烧结出的石榴石型固体电解质Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12陶瓷片(直径为14毫米，厚度为1毫米)放置在空气中48小时；
(2)配置酸盐溶液：将盐酸和氟化锂按照比例5:1进行混合，加入一定量蒸馏水，控制酸盐占溶液总重为8wt％；
(3)将步骤(2)得到的溶液缓慢均匀地滴加到步骤(1)的固体电解质上，单位面积添加量为6.5μL/cm2，控制处理时间为30分钟，处理温度为100℃，随后用乙醇洗涤三次，放置于60℃恒温箱中干燥12小时；
(4)和(5)同实施例1的步骤(4)和步骤(5)。
电池性能评价：对锂对称电池进行电化学交流阻抗谱测试，25℃下恒电势法，频率从1MHz到0.1Hz，结果如图4所示，界面阻抗小于80Ωcm2。
实施例5
具体实施步骤如下：
(1)-(3)同实施例1的步骤(1)-(3)；
(4)将步骤(3)处理后的电解质移入充满高纯氩的手套箱(水氧含量均小于0.1ppm)中，贴附金属锂，然后加热至200℃使锂熔化并良好接触；
(5)步骤(4)得到的单侧熔锂的固体电解质，匹配相应磷酸铁锂正极，并且滴加10μL的电解液(含1M LiPF6的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯1：1体积比的混合液)，组装2032型扣式电池。其中磷酸铁锂正极是以下步骤得到的，先将LiFePO4粉末、导电碳、粘结剂按8:1:1混合于N-甲基吡咯烷酮中球磨6小时后得到浆料，再将浆料涂布在铝箔上并于真空下烘干，切割为直径12mm的圆片即可。
电池性能评价：在25℃下对电池进行先充电再放电的恒电流测试，充放电截止电压为2.5～4.0V，电流密度为0.2mA/cm2，之后在同样条件下反复多次循环。结果如附图5a和5b所示。图5a反映出电池稳定循环超过200次，容量没有明显衰减，始终维持在150mAh/g。图5b显示电池在循环过程中电压曲线稳定，电压极化几乎没有增加。
实施例6
具体实施步骤如下：
(1)-(4)同实施例5的步骤(1)-(4)；
(5)步骤(4)得到的单侧熔锂的固体电解质，匹配相应LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)正极，并且滴加10μL的电解液(含1M LiPF6的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯1：1体积比的混合液)，组装2032型扣式电池。其中NCM523正极是以下步骤得到的，先将LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2粉末、导电碳、粘结剂按8:1:1混合于N-甲基吡咯烷酮中球磨6小时后得到浆料，再将浆料涂布在铝箔上并于真空下烘干，切割为直径12mm的圆片即可。
电池性能评价：在25℃下对电池进行先充电再放电的恒电流测试，充放电截止电压为2.8～4.3V，电流密度为0.2mA/cm2，之后在同样条件下反复多次循环。结果如附图6所示。电池良好运行100次循环，容量有所波动但相对稳定。
实施例7
具体实施步骤如下：
(1)将新烧结出的石榴石型固体电解质Li6.6La3Zr1.8W0.2O12陶瓷片(直径为14毫米，厚度为1毫米)放置在空气中48小时；
(2)配置酸盐溶液：将盐酸和氟化锂按照比例5:1进行混合，加入一定量蒸馏水，控制酸盐占溶液总重为8wt％；
(3)将步骤(2)得到的溶液缓慢均匀地滴加到步骤(1)的固体电解质上，单位面积添加量为6.5μL/cm2，控制处理时间为30分钟，处理温度为60℃，随后用乙醇洗涤三次，放置于60℃恒温箱中干燥12小时；
(4)将步骤(3)处理后的电解质移入充满高纯氩的手套箱(水氧含量均小于0.1ppm)中，贴附金属锂，然后加热至250℃使锂熔化并良好接触；
(5)对固体电解质的两面都进行步骤(3)和(4)，组装出2032型纽扣电池，即全固态锂对称电池。
实施例8
具体实施步骤如下：
(1)将新烧结出的石榴石型固体电解质Li6.4Ga0.2La3Zr2O12陶瓷片(直径为14毫米，厚度为1毫米)放置在空气中48小时；
(2)配置酸盐溶液：将盐酸和氟化锂按照比例5:1进行混合，加入一定量蒸馏水，控制酸盐占溶液总重为8wt％；
(3)将步骤(2)得到的溶液缓慢均匀地滴加到步骤(1)的固体电解质上，单位面积添加量为6.5μL/cm2，控制处理时间为30分钟，处理温度为60℃，随后用乙醇洗涤三次，放置于60℃恒温箱中干燥12小时；
(4)将步骤(3)处理后的电解质移入充满高纯氩的手套箱(水氧含量均小于0.1ppm)中，贴附金属锂，然后加热至250℃使锂熔化并良好接触；
(5)对固体电解质的两面都进行步骤(3)和(4)，组装出2032型纽扣电池，即全固态锂对称电池。
实施例9
具体实施操作步骤如下：
(1)将新烧结出的石榴石型固体电解质Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12陶瓷片(直径为14毫米，厚度为1毫米)放置在空气中48小时；
(2)配置酸盐溶液：将盐酸和氟化锂按照摩尔比5:1进行混合，加入一定量蒸馏水，控制酸盐占溶液总重为20wt％；
(3)将步骤(2)得到的溶液缓慢均匀地滴加到步骤(1)的固体电解质上，单位面积添加量为6.5μL/cm2，控制处理时间为30分钟，处理温度为60℃，随后用乙醇洗涤三次，放置于60℃恒温箱中干燥12小时；
(4)将步骤(3)处理后的电解质移入充满高纯氩的手套箱(水氧含量均小于0.1ppm)中，贴附金属锂，然后加热至250℃使锂熔化并良好接触；
(5)对固体电解质的两面都进行步骤(3)和(4)，组装出2032型纽扣电池，即全固态锂对称电池。
对比例1
具体实施步骤如下：
(1)将新烧结出的石榴石型固体电解质Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12陶瓷片的两面都用400目砂纸进行打磨，去除杂质层；
(2)步骤(1)得到的固体电解质移至手套箱中，贴附锂片，加热温度至250℃，后自然冷却；
(3)对固体电解质的两面都进行步骤(2)，再组装2032型纽扣电池，即得到了全固态锂对称电池。
对固体电解质/锂界面进行SEM观察，结果如附图7a所示。从图中看出，没有酸盐共处理修饰层的固体电解质/锂界面接触不佳，存在着微米级别的间隙。对固态锂金属电池进行电化学交流阻抗谱测试，25℃下恒电势法，频率从1MHz到0.1Hz，结果如附图7b所示，界面阻抗高达2000Ωcm2。在25℃下对电池进行恒电流测试，电流密度为0.1mA/cm2，单次充电和放电的时间都为30分钟，之后在同样条件下反复多次循环，其结果如图7c所示。电池刚开始电压极化较大，且随着循环增大，最终电池出现了短路现象。
对比例2
具体实施步骤如下：
(1)将新烧结出的石榴石型固体电解质Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12陶瓷片(直径为14毫米，厚度为1毫米)放置在空气中48小时；
(2)强酸溶液处理：将盐酸稀释加入一定量蒸馏水，控制酸占溶液总重为8wt％；
(3)将步骤(2)得到的溶液缓慢均匀地滴加到步骤(1)的固体电解质上，单位面积添加量为6.5μL/cm2，控制处理时间为30分钟，处理温度为60℃，随后用乙醇洗涤三次，放置于60℃恒温箱中干燥12小时；
(4)将步骤(3)处理后的电解质移入充满高纯氩的手套箱(水氧含量均小于0.1ppm)中，贴附金属锂，然后加热至250℃使锂熔化并良好接触；
(5)对固体电解质的两面都进行步骤(3)和(4)，组装出2032型纽扣电池，即全固态锂对称电池。
所得固体电解质修饰层仅含有LiCl成分，但是并非三维交联结构。阻抗谱显示其阻抗也较小，仅有40Ωcm2，如图8a所示。长循环性能如图8b，在0.1mA/cm2下30分钟单次循环，共循环1000小时，但在100小时以内就发生了电压骤降的现象，且整个循环过程中有多次电压起伏。
对比例3
具体实施操作步骤如下：
(1)将新烧结出的石榴石型固体电解质Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12陶瓷片(直径为14毫米，厚度为1毫米)放置在空气中48小时；
(2)高比例酸盐处理：将盐酸和氟化锂按照摩尔比20:1进行混合，加入一定量蒸馏水，控制酸盐占溶液总重为8wt％；
(3)将步骤(2)得到的溶液缓慢均匀地滴加到步骤(1)的固体电解质上，单位面积添加量为6.5μL/cm2，控制处理时间为30分钟，处理温度为60℃，随后用乙醇洗涤三次，放置于60℃恒温箱中干燥12小时；
(4)将步骤(3)处理后的电解质移入充满高纯氩的手套箱(水氧含量均小于0.1ppm)中，贴附金属锂，然后加热至250℃使锂熔化并良好接触；
(5)对固体电解质的两面都进行步骤(3)和(4)，组装出2032型纽扣电池，即全固态锂对称电池。
所得固体电解质修饰层成分主要为LiCl，会有少量LiF。由于盐酸含量过高，所得修饰层三维结构很难形成，基本是密实结构。阻抗较大，长循环的性能也不佳。
对比例4
具体实施操作步骤如下：
(1)将新烧结出的石榴石型固体电解质Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12陶瓷片(直径为14毫米，厚度为1毫米)放置在空气中48小时；
(2)低比例酸盐处理：将盐酸和氟化锂按照摩尔比1:5进行混合，加入一定量蒸馏水，控制酸盐占溶液总重为8wt％；
(3)将步骤(2)得到的溶液缓慢均匀地滴加到步骤(1)的固体电解质上，单位面积添加量为6.5μL/cm2，控制处理时间为30分钟，处理温度为60℃，随后用乙醇洗涤三次，放置于60℃恒温箱中干燥12小时；
(4)将步骤(3)处理后的电解质移入充满高纯氩的手套箱(水氧含量均小于0.1ppm)中，贴附金属锂，然后加热至250℃使锂熔化并良好接触；
(5)对固体电解质的两面都进行步骤(3)和(4)，组装出2032型纽扣电池，即全固态锂对称电池。
所得固体电解质修饰层为LiCl和LiF，但表面上仍还有碳酸锂。熔锂时，金属锂与固体电解质润湿性不好，形成不了接触良好的界面。因此界面阻抗较大，循环也很快失效。
Claims (11)
1.一种具有修饰层的石榴石型固体电解质，其特征在于，包括石榴石型固体电解质基体以及形成在石榴石型固体电解质基体的至少一侧的修饰层，所述修饰层具有由至少一种强酸锂盐和至少一种弱酸锂盐相互交联形成的三维多孔结构；所述至少一种强酸锂盐选自氯化锂、高氯酸锂、硫酸锂和硝酸锂，所述至少一种弱酸锂盐选自氟化锂、醋酸锂、磷酸锂、和硅酸锂；根据所含有的锂离子的摩尔数计算，所述至少一种强酸锂盐和所述至少一种弱酸锂盐的比例为50:1~1:1；
所述石榴石型固体电解质选自：
Li7-mLa3Zr2-mMmO12，M为Ta和/或Nb，0≤m≤2；
Li7-2nLa3Zr2-nNnO12，N为W和/或Mo，0≤n≤2；和
Li7-3dDdLa3Zr2O12，D为Ga和/或Al，0≤d≤7/3。
2.根据权利要求1所述的石榴石型固体电解质，其特征在于，所述至少一种强酸锂盐和所述至少一种弱酸锂盐的比例为10:1~4:1。
3.根据权利要求1所述的石榴石型固体电解质，其特征在于，所述三维多孔结构中的孔相互连通，且孔壁之间交错连接，孔径为0.1~1微米，所述修饰层的厚度为1~10微米。
4. 一种根据权利要求1所述的石榴石型固体电解质的制备方法，其特征在于，包括：
将石榴石型固体电解质在空气中进行表面预钝化；以及
采用包含强酸和弱酸盐的混合溶液对所述石榴石型固体电解质至少一侧表面进行化学处理以在该表面形成所述修饰层，所述强酸选自盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸中的至少一种；所述弱酸盐选自氟化锂、碳酸锂、醋酸锂、磷酸锂中的至少一种，其中所述的强酸和弱酸盐的摩尔浓度比为1:1~10:1，所述包含强酸和弱酸盐的混合溶液中强酸和弱酸盐的总质量分数为1wt%~50wt%，所述混合溶液在所述石榴石型固体电解质至少一侧表面上的单位面积添加量为5~20μL/cm2。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的固体电解质在空气中的预钝化时间为1~1000小时。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的固体电解质在空气中的预钝化时间为24~72小时。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述包含强酸和弱酸盐的混合溶液的溶剂选自水、乙醇、异丙醇中的至少一种。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的强酸和弱酸盐的摩尔浓度比为4:1~6:1；所述包含强酸和弱酸盐的混合溶液中强酸和弱酸盐的总质量分数为5~20wt%；所述混合溶液在所述石榴石型固体电解质至少一侧表面上的单位面积添加量为10~15μL/cm2。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述化学处理时间为10~1000分钟；温度为25~200℃。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述化学处理时间为30~120分钟；温度为50~80℃。
11.一种固态锂电池，包括权利要求1所述的石榴石型固体电解质。
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