CN113991243A - 一种FeCoCuZn共掺杂Ni基合金-碳纳米管复合材料改性隔膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种FeCoCuZn共掺杂Ni基合金‑碳纳米管复合材料改性隔膜的制备方法，将自合成的高熵合金/碳纳米复合材料和粘结剂按比例称取研磨均匀后，滴加溶剂制成浆料，使用涂膜机涂覆在隔膜基膜上；在惰性气体保护下进行微波加热处理，加热时间为5～30分钟，涂覆浆料的隔膜的受热温度为50～80℃，加热结束后以约20℃/min的冷却速度冷却至常温，得到带有FeCoCuZn共掺杂Ni基合金‑碳纳米管复合材料涂层的改性隔膜，该隔膜的FeCoCuZn共掺杂Ni基合金‑碳纳米管复合材料涂层的厚度为2～15μm，将该改性隔膜应用于电池中，可实现改进正极导电性、缓解电池膨胀，抑制正极与电解液副反应，提高隔膜的机械轻度和穿刺强度，有效改善电池的安全及自放电性能。
Description
技术领域
本发明属于电池技术领域，涉及电池隔膜，具体涉及一种FeCoCuZn共掺杂Ni基合金-碳纳米管复合材料改性隔膜及其制备方法和应用。
背景技术
电池的结构中，隔膜是关键的内层组件之一。隔膜主要位于正极和负极之间，主要作用是将正负极活性物质分隔开，防止两极因接触而短路；此外在电化学反应时，能保持必要的电解液，形成离子移动的通道。隔膜的性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的容量、循环以及安全性能等特性，因此隔膜必须满足具有高的离子电导率，以降低电池内阻；故对隔膜材料产品的一致性要求极高，除了厚度、表面密度、力学性能这些基本要求之外，对隔膜微孔的尺寸和分布的均一性也都有很高的要求，技术工艺的难度很大。隔膜材质是不导电的，其物理化学性质对电池的性能有很大的影响。电池的种类不同，采用的隔膜也不同。而隔膜性能的好坏直接影响电池的容量、倍率、寿命以及安全等性能，被业界称为电池的“第三电极”。但是目前市场隔膜因量少价高，主要还是用在动力锂电池制造领域，因此如何充分利用每一个隔膜和提高隔膜厚度均匀性、力学性能等性能就显得尤为重要。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种FeCoCuZn共掺杂Ni基合金-碳纳米管复合材料改性隔膜及其制备方法和应用，改进正极导电性、缓解电池膨胀，抑制正极与电解液副反应，提高隔膜的机械轻度和穿刺强度，有效改善电池的安全及自放电性能。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
一种FeCoCuZn共掺杂Ni基合金-碳纳米管复合材料改性隔膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：按原子物质的量比(0.1～1):(0.1～1):(0.1～1):(0.1～1):(5～20):(20～50)称取铁源、钴源、铜源、锌源、镍源和碳源混合，后高速离心得到混合物A；
步骤二：将混合物A置于高温管式炉中，在惰气气氛下，以15～30℃/min的升温速率自室温快速升温到140～200℃，保温0.5～1h，保温结束后，自然冷却至室温后取出，得到产物B；
步骤三：将产物B研磨，然后将研磨后的固体粉末放入冷冻干燥箱，在-10～-30℃低温下静置3～6h；
步骤四：将上述产物取出放入高温管式炉，在惰气气氛中，以10～30℃/min的升温速率快速升到700～800℃，加热结束后，自然冷却至室温条件下取出，得到产物C，即为FeCoCuZn共掺杂Ni基合金-碳纳米管复合材料；
步骤五：按质量百分比称取(80～90)％FeCoCuZn共掺杂Ni基合金-碳纳米管复合材料粉体和(10～20)％粘结剂研磨均匀后，滴加溶剂制成浆料，使用涂膜机涂覆在隔膜基膜上；
步骤六：将上述涂覆浆料后的隔膜在惰性气体保护下进行微波加热处理，加热时间为5～30分钟，涂覆浆料的隔膜的受热温度为50～80℃，加热结束后以约20℃/min的冷却速度冷却至常温，得到带有FeCoCuZn共掺杂Ni基合金-碳纳米管复合材料涂层的改性隔膜。
优选的，所述的镍源为分析纯的硫酸镍、硝酸镍、氯化镍、氨基磺酸镍、溴化镍或氢氧化亚镍中的任意一种；
所述的铁源为硫酸亚铁铵、硫酸亚铁、氯化亚铁、草酸铵铁盐、柠檬酸铁中的任意一种；
所述的钴源为硝酸钴、硫酸钴或碳酸钴中的任意一种；
所述的铜源为氯化亚铜、硫酸铜或硝酸铜中的任意一种；
所述的锌源为七水合硫酸锌、一水合硫酸锌或乙酸锌中的任意一种；
所述的碳源为尿素、三聚氰胺或葡萄糖中的任意一种。
优选的，所述的高速离心是以1500～2500r/min的转速离心分散5～30min。
优选的，所述步骤二和步骤四的惰气气氛是100sccm的流动氩气或氮气气氛。优选的，所述的步骤三和步骤五的研磨方法为采用研钵研磨20～30min。
优选的，所述的粘结剂为聚偏氟乙烯、羟甲基纤维素或聚丙烯酸中的任一种或羟甲基纤维素和聚丙烯酸任意比例的混合物。
进一步的，所述的粘结剂为聚偏氟乙烯时溶剂为N-甲基吡咯烷酮或N，N-二甲基甲酰胺；
所述的粘结剂为羟甲基纤维素、聚丙烯酸或羟甲基纤维素和聚丙烯酸混合物时，溶剂为去离子水。
优选的，所述的隔膜基膜为聚丙烯隔膜、聚乙烯隔膜或多层复合隔膜中的任意一种。
本发明还保护一种如上所述的制备方法制备的FeCoCuZn共掺杂Ni基合金-碳纳米管复合材料改性隔膜，所述的FeCoCuZn共掺杂Ni基合金-碳纳米管复合材料涂层的厚度为2～15μm。
本发明还保护一种如上所述的FeCoCuZn共掺杂Ni基合金-碳纳米管复合材料改性隔膜在钠离子二次电池中的应用。
本发明与现有技术相比，具有如下技术效果：
本发明以含铁源、钴源、铜源、锌源、镍源和碳源的原材料来制备出FeCoCuZn共掺杂Ni基合金-碳纳米管复合材料，混合粘结剂涂敷在隔膜上，改进正极导电性、缓解电池膨胀，抑制材料与电解液副反应所造成的电解液损耗，抑制容量损失，从而提高电池的电化学性能，提高了电池比能量和贮存性；
本发明的隔膜改性制备方法，不仅工艺过程简单，改性成本低，而且改性后隔膜机械强度和穿刺强度得到提高，并且电池安全及自放电性能好。
附图说明
图1为本发明的FeCoCuZn共掺杂Ni基合金-碳纳米管复合材料的XRD图；
图2为本发明的FeCoCuZn共掺杂Ni基合金-碳纳米管复合材料的TEM图。
图3为加入FeCoCuZn共掺杂Ni基合金-碳纳米管复合材料改性隔膜后钠离子二次电池倍率性能图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的具体内容做进一步详细解释说明。
实施例1：
步骤一：按铁、钴、铜、锌、镍和碳原子物质的量比0.1:0.1:0.1:0.1:5:20称取硫酸亚铁铵、碳酸钴、硝酸铜、七水合硫酸锌、硫酸镍和尿素混合，后加入到高速离心分散罐中，将物料在高速离心分散罐中以1500r/min的转速分散30min，取出得到混合物A；
步骤二：将混合物A置于高温管式炉中，在100sccm的流动氩气气氛中，以15℃/min的升温速率自室温快速升温到140℃，保温1h，保温结束后，自然冷却至室温后取出，得到产物B；
步骤三：将产物B用研钵研磨20min，然后将研磨后的固体粉末放入冷冻干燥箱，在-10℃低温下静置6h；
步骤四：将上述产物取出放入高温管式炉，在100sccm的流动氩气气氛中，以10℃/min的升温速率快速升到700℃，加热结束后，自然冷却至室温后取出，得到产物C，即为FeCoCuZn共掺杂Ni基合金-碳纳米管复合材料；
步骤五：按质量比8:2称取FeCoCuZn共掺杂Ni基合金-碳纳米管复合材料粉体和粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)用研钵研磨20min至混合均匀后，滴加溶剂N-甲基吡咯烷酮制成轻微流动的浆料，使用涂膜机涂覆在聚丙烯隔膜一侧；
步骤六：将上述涂覆浆料后的隔膜在惰性气体保护下进行微波加热处理，加热时间为5分钟，涂覆浆料的隔膜的受热温度为80℃，加热结束后以约20℃/min的冷却速度冷却至常温，得到FeCoCuZn共掺杂Ni基合金-碳纳米管复合材料涂层厚度为2～15μm的改性隔膜。
实施例2：
步骤一：按铁、钴、铜、锌、镍和碳原子物质的量比1:1:1:1:20:50称取硫酸亚铁、硝酸钴、硝酸铜、一水合硫酸锌、硫酸镍和尿素混合，后加入到高速离心分散罐中，将物料在高速离心分散罐中以2500r/min的转速分散5min，取出得到混合物A；
步骤二：将混合物A置于高温管式炉中，在100sccm的流动氩气气氛中，以30℃/min的升温速率自室温快速升温到200℃，保温0.5h，保温结束后，自然冷却至室温后取出，得到产物B；
步骤三：将产物B用研钵研磨25min，然后将研磨后的固体粉末放入冷冻干燥箱，在-30℃低温下静置3h；
步骤四：将上述产物取出放入高温管式炉，在100sccm的流动氩气气氛中，以30℃/min的升温速率快速升到800℃，加热结束后，自然冷却至室温后取出，得到产物C，即为FeCoCuZn共掺杂Ni基合金-碳纳米管复合材料。
步骤五：按质量比9:1称取FeCoCuZn共掺杂Ni基合金-碳纳米管复合材料粉体和粘结剂羟甲基纤维素(CMC)用研钵研磨25min至混合均匀后，滴加适量去离子水制成轻微流动的浆料，使用涂膜机涂覆在聚乙烯隔膜一侧；
步骤六：将上述涂覆浆料后的隔膜在惰性气体保护下进行微波加热处理，加热时间为15分钟，涂覆浆料的隔膜的受热温度为60℃，加热结束后以约20℃/min的冷却速度冷却至常温，得到FeCoCuZn共掺杂Ni基合金-碳纳米管复合材料涂层厚度为2～15μm的改性隔膜。
实施例3：
步骤一：按铁、钴、铜、锌、镍和碳原子物质的量比0.3:0.3:0.3:0.3:10:30称取氯化亚铁、硫酸钴、硝酸铜、乙酸锌、硫酸镍和尿素混合，后加入到高速离心分散罐中，将物料在高速离心分散罐中以2000r/min的转速分散20min，取出得到混合物A；
步骤二：将混合物A置于高温管式炉中，在100sccm的流动氩气气氛中，以20℃/min的升温速率自室温快速升温到180℃，保温0.8h，保温结束后，自然冷却至室温后取出，得到产物B；
步骤三：将产物B用研钵研磨30min，然后将研磨后的固体粉末放入冷冻干燥箱，在-20℃低温下静置5h；
步骤四：将上述产物取出放入高温管式炉，在100sccm的流动氩气气氛中，以20℃/min的升温速率快速升到750℃，加热结束后，自然冷却至室温后取出，得到产物C，即为FeCoCuZn共掺杂Ni基合金-碳纳米管复合材料。
步骤五：按质量比85：15称取FeCoCuZn共掺杂Ni基合金-碳纳米管复合材料粉体和粘结剂聚丙烯酸(PAA)用研钵研磨30min至混合均匀后，滴加适量去离子水制成轻微流动的浆料，使用涂膜机涂覆在多层复合隔膜一侧；
步骤六：将上述涂覆浆料后的隔膜在惰性气体保护下进行微波加热处理，加热时间为30分钟，涂覆浆料的隔膜的受热温度为50℃，加热结束后以约20℃/min的冷却速度冷却至常温，得到FeCoCuZn共掺杂Ni基合金-碳纳米管复合材料涂层厚度为2～15μm的改性隔膜。
实施例4：
步骤一：按铁、钴、铜、锌、镍和碳原子物质的量比0.1:1:0.5:0.8:10:45称取草酸铵铁盐、硝酸钴、硝酸铜、七水合硫酸锌、硫酸镍和尿素混合，后加入到高速离心分散罐中，将物料在高速离心分散罐中以2500r/min的转速分散20min，取出得到混合物A；
步骤二：将混合物A置于高温管式炉中，在100sccm的流动氩气气氛中，以25℃/min的升温速率自室温快速升温到200℃，保温0.5h，保温结束后，自然冷却至室温后取出，得到产物B；
步骤三：将产物B用研钵研磨20min，然后将研磨后的固体粉末放入冷冻干燥箱，在-15℃低温下静置5h；
步骤四：将上述产物取出放入高温管式炉，在100sccm的流动氩气气氛中，以20℃/min的升温速率快速升到750℃，加热结束后，自然冷却至室温后取出，得到产物C，即为FeCoCuZn共掺杂Ni基合金-碳纳米管复合材料。
步骤五：按质量比88:12称取FeCoCuZn共掺杂Ni基合金-碳纳米管复合材料粉体和粘结剂粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)用研钵研磨20min至混合均匀后，滴加适量N，N-二甲基甲酰胺制成轻微流动的浆料，使用涂膜机涂覆在聚乙烯隔膜一侧；
步骤六：将上述涂覆浆料后的隔膜在惰性气体保护下进行微波加热处理，加热时间为25分钟，涂覆浆料的隔膜的受热温度为70℃，加热结束后以约20℃/min的冷却速度冷却至常温，得到FeCoCuZn共掺杂Ni基合金-碳纳米管复合材料涂层厚度为2～15μm的改性隔膜。
对实施例1所制备的FeCoCuZn共掺杂Ni基合金-碳纳米管复合材料进行X-射线衍射分析，如图1所示，从图1中可以明显看到在2θ为26.25°存在碳峰，在2θ为44.35和51.7存在峰，与标准卡片PDF#70-1849相对应，并且峰强度高且尖锐，结晶性好。
实施例1合成出来的产物FeCoCuZn共掺杂Ni基合金-碳纳米管复合材料的透射电镜形貌图如图2所示，形成的碳纳米管具有尺寸均一，图2中可以看出该FeCoCuZn共掺杂Ni基合金-碳纳米管复合材料尺寸在200nm左右，形貌完整的中空管状结构，并且从图中可以看到碳纳米管表面由于合金的存在造成大量褶皱存在，增大了比表面积，具有丰富的活性位点。
将实施例1所得的FeCoCuZn共掺杂Ni基合金-碳纳米管复合材料改性隔膜应用于制备钠离子二次电池，具体包括以下步骤：
步骤一:匀浆将70％-90％主料氰胺化铁、5％-20％导电剂、5％-10％粘结剂以及少量N-甲基吡咯烷酮混合，通过球磨或搅拌得到轻微流动的负极浆料，用涂膜器均匀地将浆料涂于铜箔上，然后在真空干燥箱80℃干燥12h，并烘除其中的溶剂得到负极电极片；
步骤二:将得到的负极电极片与钴镍合金/碳纳米管改性隔膜和钠金属电极，通过卷绕或叠片，并注液、封口，组装成钠离子半电池，电解液为NaClO4+EC酯类电解液，改性隔膜涂敷面朝向电极片。最后采用新威电化学工作站对电池进行恒流充放电测试，测试电压0V-3.0V，制得的钠离子电池倍率性能图如图3所示。
图3所制备电极片在钠离子电池中的倍率性能图；该电池的首圈放电比容量为820mAh/g，第二圈为714.5mAh/g的比容量，也就是在电化学反应过程中SEI膜的形成消耗电解液减少，副反应少，从0.1A/g到0.2A/g的小电流测试下容量衰减很少，在倍率测试后测试条件回到0.1A/g条件下，电池依然有600.8mAh/g的比容量，并且在之后循环过程中容量较平稳，说明即使大电流测试依然不会由于钠离子的嵌入/脱出过程造成材料结构的坍塌，使得电池性能衰减失效，进一步说明材料结构的稳定。加入隔膜后二次电池平台倍率性能得到了提高，并且高电压平台容量也显著提高。
以上内容是对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施方式仅限于此，铁源、钴源、铜源、锌源、镍源和碳源还可以为技术方案提供的其他物质之间的组合或技术方案范围内的其他比例，粘结剂还可以为羟甲基纤维素和聚丙烯酸混合物以适量去离子水作为溶剂，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单的推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定保护范围。
Claims (10)
1.一种FeCoCuZn共掺杂Ni基合金-碳纳米管复合材料改性隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：按原子物质的量比(0.1～1):(0.1～1):(0.1～1):(0.1～1):(5～20):(20～50)称取铁源、钴源、铜源、锌源、镍源和碳源混合，后高速离心得到混合物A；
步骤二：将混合物A置于高温管式炉中，在惰气气氛下，以15～30℃/min的升温速率自室温快速升温到140～200℃，保温0.5～1h，保温结束后，自然冷却至室温后取出，得到产物B；
步骤三：将产物B研磨，然后将研磨后的固体粉末放入冷冻干燥箱，在-10～-30℃低温下静置3～6h；
步骤四：将上述产物取出放入高温管式炉，在惰气气氛中，以10～30℃/min的升温速率快速升到700～800℃，加热结束后，自然冷却至室温条件下取出，得到产物C，即为FeCoCuZn共掺杂Ni基合金-碳纳米管复合材料；
步骤五：按质量百分比称取(80～90)％FeCoCuZn共掺杂Ni基合金-碳纳米管复合材料粉体和(10～20)％粘结剂研磨均匀后，滴加溶剂制成浆料，使用涂膜机涂覆在隔膜基膜上；
步骤六：将上述涂覆浆料后的隔膜在惰性气体保护下进行微波加热处理，加热时间为5～30分钟，涂覆浆料的隔膜的受热温度为50～80℃，加热结束后以约20℃/min的冷却速度冷却至常温，得到带有FeCoCuZn共掺杂Ni基合金-碳纳米管复合材料复合材料涂层的改性隔膜。
2.如权利要求1所述的FeCoCuZn共掺杂Ni基合金-碳纳米管复合材料改性隔膜的制备方法，其特征在于，所述的镍源为分析纯的硫酸镍、硝酸镍、氯化镍、氨基磺酸镍、溴化镍或氢氧化亚镍中的任意一种；
所述的铁源为硫酸亚铁铵、硫酸亚铁、氯化亚铁、草酸铵铁盐、柠檬酸铁中的任意一种；
所述的钴源为硝酸钴、硫酸钴或碳酸钴中的任意一种；
所述的铜源为氯化亚铜、硫酸铜或硝酸铜中的任意一种；
所述的锌源为七水合硫酸锌、一水合硫酸锌或乙酸锌中的任意一种；
所述的碳源为尿素、三聚氰胺或葡萄糖中的任意一种。
3.如权利要求1所述的FeCoCuZn共掺杂Ni基合金-碳纳米管复合材料改性隔膜的制备方法，其特征在于，所述的高速离心是以1500～2500r/min的转速离心分散5～30min。
4.如权利要求1所述的FeCoCuZn共掺杂Ni基合金-碳纳米管复合材料改性隔膜的制备方法，其特征在于，所述步骤二和步骤四的惰气气氛是100sccm的流动氩气或氮气气氛。
5.如权利要求1所述的FeCoCuZn共掺杂Ni基合金-碳纳米管复合材料改性隔膜的制备方法，其特征在于，所述的步骤三和步骤五的研磨方法为采用研钵研磨20～30min。
6.如权利要求1所述的FeCoCuZn共掺杂Ni基合金-碳纳米管复合材料改性隔膜的制备方法，其特征在于，所述的粘结剂为聚偏氟乙烯、羟甲基纤维素或聚丙烯酸中的任一种或羟甲基纤维素和聚丙烯酸任意比例的混合物。
7.如权利要求1或6所述的FeCoCuZn共掺杂Ni基合金-碳纳米管复合材料改性隔膜的制备方法，其特征在于，所述的粘结剂为聚偏氟乙烯时溶剂为N-甲基吡咯烷酮或N，N-二甲基甲酰胺；
所述的粘结剂为羟甲基纤维素、聚丙烯酸或羟甲基纤维素和聚丙烯酸混合物时，溶剂为去离子水。
8.如权利要求1所述的FeCoCuZn共掺杂Ni基合金-碳纳米管复合材料改性隔膜的制备方法，其特征在于，所述的隔膜基膜为聚丙烯隔膜、聚乙烯隔膜或多层复合隔膜中的任意一种。
9.一种如权利要求1至8任一项所述的制备方法制备的FeCoCuZn共掺杂Ni基合金-碳纳米管复合材料改性隔膜，其特征在于，所述的FeCoCuZn共掺杂Ni基合金-碳纳米管复合材料涂层的厚度为2～15μm。
10.一种如权利要求9所述的FeCoCuZn共掺杂Ni基合金-碳纳米管复合材料改性隔膜在钠离子二次电池中的应用。
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