CN112103499B - 一种石墨烯基负极材料及其制备方法 - Google Patents

一种石墨烯基负极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯基负极材料及其制备方法，属于二次电池材料技术领域。本发明研制的产品为凝胶态负极材料，所述凝胶态负极材料包括石墨烯基干凝胶和电解液；所述石墨烯基干凝胶和所述电解液的质量比为1：5‑1：8；所述石墨烯基干凝胶由缺陷结构石墨烯构成；所述缺陷结构石墨烯缺陷处被过渡金属离子占据。其中，所述石墨烯基干凝胶为预锂化石墨烯基干凝胶；所述预锂化石墨烯基干凝胶是由聚苯乙烯磺酸锂预锂化得到。另外，所述石墨烯基干凝胶中还包括PEO；所述PEO添加量为石墨烯基干凝胶总质量的3‑10％。本发明所得产品具有优异的首次效率，且循环性能稳定。

Description

一种石墨烯基负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及二次电池材料技术领域，具体是一种石墨烯基负极材料及其制备方法。
背景技术
碳在锂离子电池始终有很广泛的应用，C60与CNTs是锂离子电池最常用的负极材料，能有效提高电池电化学性能。近几年，伴随石墨烯及其配套技术的不断发展，业界开始将石墨烯作为新型锂离子电池的负极材料。试验表明，采用石墨烯为负极材料，具有良好储锂性质。
研究表明，石墨烯首次可逆容量为540mAh/g，当掺加了C60与CNTs之后，容量将变为730mAh/g以上，比理论容量高很多。采用化学法制备的石墨烯，虽然其只有2-3层，但首次可逆容量可以达到650mAh/g，而且经过100次的循环，依然能有不小于450mAh/g的可逆容量。采用化学法制备的石墨烯，其含氧官能团相对较多，通过高温还原，可以使石墨烯充分还原，结构完整且容量高。采用Staudenmaier方法制得的石墨烯，其首次充电容量为1233mAh/g，首次放电容量为672mAh/g，经过30次的循环后，依然有不少于500mAh/g的容量。采用热膨胀法制备的石墨烯，当电流密度为100mA/g时，首次充电容量为2035mAh/g，首次放电容量为1264mAh/g，经过40次循环之后，依然有850mAh/g左右的容量。但当电流密度发生变化时，可逆容量也会出现明显变化，比如当电流密度为300mA/g时，可逆容量为936mAh/g；而当电流密度为1000mA/g时，可逆容量将变成445mAh/g。
虽然石墨烯是一种公认的理想负极材料，但将其直接用于锂离子电池，存在很多问题。比如，采用石墨烯后，首次充放电时会和电解液反应，生成界面膜，使负极产生钝化，损失大量锂离子，导致材料有很高的不可逆变容量。此外，石墨烯还有很大的比表面积，和电解液直接接触的面积也相对较大，这样会产生更多界面膜，造成更严重的损失。除此之外，在制备时，石墨烯会产生堆积及团聚，使充放电产生诸如容量快速衰减和首次库伦效率相对较低等实际问题。同时，从充放电曲线中可以看出，将石墨烯作为负极材料还无法形成平稳且显著的放电平台。可见，直接利用石墨烯将其作为负极材料并不能达到理想的效果。
发明内容
本发明的目的在于提供一种石墨烯基负极材料及其制备方法，以解决现有技术中石墨烯作为负极材料时，首次效率低下，且无法形成平稳显著的放电平台，在长期循环过程中，容量衰减过快的弊端。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种石墨烯基负极材料，
所述石墨烯基负极材料为凝胶态负极材料；
所述凝胶态负极材料包括石墨烯基干凝胶和电解液；
所述石墨烯基干凝胶和所述电解液的质量比为1：5-1：8；
所述石墨烯基干凝胶由缺陷结构石墨烯构成；
所述缺陷结构石墨烯缺陷处被过渡金属离子占据。
上述技术方案以凝胶态石墨烯基材料作为锂电池负极，首先，凝胶态实际是干凝胶和液态电解液的复合，而石墨烯为了彼此之间形成干凝胶，必须相互之间形成物理或化学交联才可，因此势必会消耗石墨烯边缘或共轭区的含氧官能团，以此减少了石墨烯表面可与电解液反应的位点，且形成干凝胶后，石墨烯片层之间相互作用力增强，结构更为稳固，在实际循环过程中，不容易因为结构的不稳定导致表面SEI膜消耗，从而有效提升了产品的循环稳定性；
另外，上述技术方案通过在石墨烯结构中引入缺陷结构，且缺陷结构为过渡金属离子，该过渡金属离子在实际电池循环过程中，可以参与放电，从而弥补首次循环锂离子的消耗，再者，缺陷结构的氧化石墨烯更容易催化负极发生的锂离子的沉积，可有效催化沉积的难以循环的锂，避免了“死锂”的产生，提升了产品的循环稳定性。
优选地，所述过渡金属离子为锰离子、铁离子、钴离子、镍离子中的任意一种。
优选地，所述石墨烯基干凝胶为预锂化石墨烯基干凝胶。
优选地，所述预锂化石墨烯基干凝胶是由聚苯乙烯磺酸锂预锂化得到。
上述技术方案通过对干凝胶进行预锂化，进一步提升了产品的首次循环锂离子的消耗，提高了产品的首次效率，再者，采用聚苯乙烯磺酸锂进行预锂化，可以使得聚苯乙烯磺酸锂的苯环结构与石墨烯共轭区因为π-π相互作用形成牢固的吸附，从而辅助负极材料在锂电池循环过程中快速在材料表面形成SEI膜，有效减少了因为SEI膜成膜引起的电解液的消耗，提升了电池循环性能。
优选地，所述电解液包括以下重量份数的原料：60-80份碳酸乙烯酯、30-40份碳酸二甲酯、1-3份磷酸三甲酯、1-3份硝酸锂、3-5份LiTFSI。
优选地，所述石墨烯基干凝胶中还包括PEO；所述PEO添加量为石墨烯基干凝胶质量的3-10％。
一种石墨烯基负极材料的制备方法，具体制备步骤包括：
石墨烯基干凝胶的制备：
将氧化石墨烯于过渡金属盐溶液中分散后，于温度为50-70℃条件下保温处理3-5h，再加入等电点为6.0的明胶溶液，分散均匀后，调节pH至7.0-8.0，再经过滤，洗涤，干燥后，于无氧气氛中炭化，得石墨烯基干凝胶；
所述金属盐为锰、铁、钴、镍中的任意一种；
凝胶态负极材料的制备：
将石墨烯基干凝胶和电解液按质量比为1：5-1：8混合后超声浸渍，得凝胶态负极材料，即为产品。
优选地，所述具体制备步骤还包括：
石墨烯基干凝胶的预锂化：
将石墨烯基干凝胶和质量分数为3-5％的聚苯乙烯磺酸锂溶液按照质量比为1：5-1：10混合后，于温度为50-70℃条件下，超声浸渍3-5h，再经过滤和干燥，得预锂化石墨烯基干凝胶。
优选地，所述具体制备步骤还包括：
PEO的复合：
将石墨烯基干凝胶和石墨烯基干凝胶质量3-10％的PEO加入球磨罐中，并加入PEO质量5-10％的水，球磨混合48-72h后，出料，即得PEO复合石墨烯基干凝胶。
优选地，所述电解液包括以下重量份数的原料：60-80份碳酸乙烯酯、30-40份碳酸二甲酯、1-3份磷酸三甲酯、1-3份硝酸锂、3-5份LiTFSI。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
石墨烯基干凝胶的制备：
将氧化石墨烯和质量分数为3％的硝酸钴溶液按质量比为1：3混合分散后，于温度为50℃条件下保温处理3h，再加入氧化石墨烯质量10％的等电点为6.0的质量分数为5％的明胶溶液，分散均匀后，调节pH至7.0，再经过滤，洗涤，干燥后，于无氧气氛中，于温度为600℃条件下炭化3h，得石墨烯基干凝胶；
石墨烯基干凝胶的预锂化：
将石墨烯基干凝胶和质量分数为3％的聚苯乙烯磺酸锂溶液按照质量比为1：5混合后，于温度为50℃，超声频率为60kHz条件下，超声浸渍3h，再经过滤和干燥，得预锂化石墨烯基干凝胶；
PEO的复合：
将预锂化石墨烯基干凝胶和预锂化石墨烯基干凝胶质量3％的PEO加入球磨罐中，并加入PEO质量5％的水，于转速为300r/min条件下，球磨混合48h后，出料，即得PEO复合石墨烯基干凝胶；
凝胶态负极材料的制备：
将PEO复合石墨烯基干凝胶和电解液按质量比为1：5混合后，于温度为35℃，超声频率为55kHz条件下，超声浸渍45min，得凝胶态负极材料，即为产品；
所述电解液包括以下重量份数的原料：60份碳酸乙烯酯、30份碳酸二甲酯、1份磷酸三甲酯、1份硝酸锂、3份LiTFSI。
实施例2
石墨烯基干凝胶的制备：
将氧化石墨烯和质量分数为4％的氯化亚铁溶液按质量比为1：4混合分散后，于温度为60℃条件下保温处理4h，再加入氧化石墨烯质量20％的等电点为6.0的质量分数为8％的明胶溶液，分散均匀后，调节pH至7.5，再经过滤，洗涤，干燥后，于无氧气氛中，于温度为800℃条件下炭化4h，得石墨烯基干凝胶；
石墨烯基干凝胶的预锂化：
将石墨烯基干凝胶和质量分数为4％的聚苯乙烯磺酸锂溶液按照质量比为1：6混合后，于温度为60℃，超声频率为70kHz条件下，超声浸渍4h，再经过滤和干燥，得预锂化石墨烯基干凝胶；
PEO的复合：
将预锂化石墨烯基干凝胶和预锂化石墨烯基干凝胶质量5％的PEO加入球磨罐中，并加入PEO质量8％的水，于转速为400r/min条件下，球磨混合52h后，出料，即得PEO复合石墨烯基干凝胶；
凝胶态负极材料的制备：
将PEO复合石墨烯基干凝胶和电解液按质量比为1：7混合后，于温度为38℃，超声频率为60kHz条件下，超声浸渍50min，得凝胶态负极材料，即为产品；
所述电解液包括以下重量份数的原料：70份碳酸乙烯酯、35份碳酸二甲酯、2份磷酸三甲酯、2份硝酸锂、4份LiTFSI。
实施例3
石墨烯基干凝胶的制备：
将氧化石墨烯和质量分数为5％的氯化锰溶液按质量比为1：5混合分散后，于温度为70℃条件下保温处理5h，再加入氧化石墨烯质量30％的等电点为6.0的质量分数为10％的明胶溶液，分散均匀后，调节pH至8.0，再经过滤，洗涤，干燥后，于无氧气氛中，于温度为1000℃条件下炭化5h，得石墨烯基干凝胶；
石墨烯基干凝胶的预锂化：
将石墨烯基干凝胶和质量分数为5％的聚苯乙烯磺酸锂溶液按照质量比为1：10混合后，于温度为70℃，超声频率为80kHz条件下，超声浸渍5h，再经过滤和干燥，得预锂化石墨烯基干凝胶；
PEO的复合：
将预锂化石墨烯基干凝胶和预锂化石墨烯基干凝胶质量10％的PEO加入球磨罐中，并加入PEO质量10％的水，于转速为500r/min条件下，球磨混合72h后，出料，即得PEO复合石墨烯基干凝胶；
凝胶态负极材料的制备：
将PEO复合石墨烯基干凝胶和电解液按质量比为1：8混合后，于温度为40℃，超声频率为65kHz条件下，超声浸渍60min，得凝胶态负极材料，即为产品；
所述电解液包括以下重量份数的原料：80份碳酸乙烯酯、40份碳酸二甲酯、3份磷酸三甲酯、3份硝酸锂、5份LiTFSI。
对比例1
本对比例和实施例1相比，区别在于：采用金属锂粉对石墨烯基干凝胶进行预锂化，其余条件保持不变。
对比例2
本对比例相比于实施例1而言，区别在于：未加入PEO，其余条件保持不变。
对比例3
将氧化石墨烯用水合肼进行还原后，于惰性气体保护状态下，于400℃条件下进行煅烧，将煅烧产物作为产品进行性能测试。
对实施例1-3及对比例1-3所得产品进行性能测试，具体测试方式和测试结果如下所述：
将实施例1-3及对比例1-3所得产品、导电剂(SuperP)和粘结剂(聚偏二氟乙烯)以7∶2∶1的质量比混合均匀并加入适量NMP得到混合物料；将混合物料研磨成浆并均匀涂抹在铜箔上,将铜箔放入真空干燥箱中进行干燥处理后,将铜箔剪成直径为10mm的电极片；以LiPF6溶液为电解液、Celgard2400为隔膜,在氩气氛围下的真空手套箱中进行电池组装并装配得到CR2032型纽扣电池；利用蓝电测试系统测试CR2032型纽扣电池的电化学性能,测试温度为室温,充放电区间为0.01-2.5V,同时测试纽扣电池的充放电循环性能；具体测试结果如表1所示；
表1：产品性能测试结果
Figure BDA0002694568500000101
由表1测试结果可知，本申请所得产品具有良好的循环性能，且具有较高的首次效率。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内，不应将权利要求中的任何标记视为限制所涉及的权利要求。

Claims (8)

1.一种石墨烯基负极材料，其特征在于，
所述石墨烯基负极材料为凝胶态负极材料；
所述凝胶态负极材料包括石墨烯基干凝胶和电解液，所述电解液包括以下重量份数的原料：60-80份碳酸乙烯酯、30-40份碳酸二甲酯、1-3份磷酸三甲酯、1-3份硝酸锂、3-5份LiTFSI；
所述石墨烯基干凝胶和所述电解液的质量比为1：5-1：8；
所述石墨烯基干凝胶由缺陷结构石墨烯构成；
所述缺陷结构石墨烯缺陷处被过渡金属离子占据。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯基负极材料，其特征在于，所述过渡金属离子为锰离子、铁离子、钴离子、镍离子中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的一种石墨烯基负极材料，其特征在于，所述石墨烯基干凝胶为预锂化石墨烯基干凝胶。
4.根据权利要求3所述的一种石墨烯基负极材料，其特征在于，所述预锂化石墨烯基干凝胶是由聚苯乙烯磺酸锂预锂化得到。
5.根据权利要求1所述的一种石墨烯基负极材料，其特征在于，所述石墨烯基干凝胶中还包括PEO；所述PEO添加量为石墨烯基干凝胶质量的3-10%。
6.一种石墨烯基负极材料的制备方法，其特征在于，具体制备步骤包括：
石墨烯基干凝胶的制备：
将氧化石墨烯于过渡金属盐溶液中分散后，于温度为50-70℃条件下保温处理3-5h，再加入等电点为6.0的明胶溶液，分散均匀后，调节pH至7.0-8.0，再经过滤，洗涤，干燥后，于无氧气氛中炭化，得石墨烯基干凝胶，所述石墨烯基干凝胶由缺陷结构石墨烯构成；所述缺陷结构石墨烯缺陷处被过渡金属离子占据；
所述过渡金属盐为锰、铁、钴、镍中的任意一种；
凝胶态负极材料的制备，所述凝胶态负极材料包括石墨烯基干凝胶和电解液，所述电解液包括以下重量份数的原料：60-80份碳酸乙烯酯、30-40份碳酸二甲酯、1-3份磷酸三甲酯、1-3份硝酸锂、3-5份LiTFSI：
将石墨烯基干凝胶和电解液按质量比为1：5-1：8混合后超声浸渍，得凝胶态负极材料，即为产品。
7.根据权利要求6所述的一种石墨烯基负极材料的制备方法，其特征在于，所述具体制备步骤还包括：
石墨烯基干凝胶的预锂化：
将石墨烯基干凝胶和质量分数为3-5%的聚苯乙烯磺酸锂溶液按照质量比为1：5-1：10混合后，于温度为50-70℃条件下，超声浸渍3-5h，再经过滤和干燥，得预锂化石墨烯基干凝胶。
8.根据权利要求6所述的一种石墨烯基负极材料的制备方法，其特征在于，所述具体制备步骤还包括：
PEO的复合：
将石墨烯基干凝胶和石墨烯基干凝胶质量3-10%的PEO加入球磨罐中，并加入PEO质量5-10%的水，球磨混合48-72h后，出料，即得PEO复合石墨烯基干凝胶。
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