CN112047398B - K2Ni2(MoO4)3在锂离子电池负极中的应用 - Google Patents

K2Ni2(MoO4)3在锂离子电池负极中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种K2Ni2(MoO4)3在锂离子电池负极中的应用。所述K2Ni2(MoO4)3化合物作为活性材料应用于锂离子电池负极中，具有较好的锂离子电池充放电性能，循环稳定性良好，工作电压合适，可用作锂离子电池负极材料。

Description

K2Ni2(MoO4)3在锂离子电池负极中的应用
技术领域
本发明涉及化学式为K2Ni2(MoO4)3的锂离子电池负极材料、制备方法以及利用该材料制作锂离子电池。
背景技术
随着能源问题的日益严峻，不可再生资源的日益匮乏，以及人们对环保重要性认识的不断增强，社会对新能源的需求日益增强，而储能在能源体系中发挥越来越重要的作用。之前，作为新能源中重要储能器件的锂离子电池吸引了众多研究资源。
目前应用于锂离子电池的负极材料主要有LiFePO4、LiCoO2和LiMn2O4等。然而，这些材料仍然存在很多问题：比容量和工作电压较低，循环稳定性差及制备困难等，这严重限制了这些材料的实际应用。因此，探索新型的锂离子电池负极材料仍然是锂离子电池研究的热点和难点。在聚阴离子类负极材料中，钼酸盐因其较高的比容量得到越来越多的关注。
发明内容
针对上述提出的技术问题,本发明目的在于提供一种K2Ni2(MoO4)3作为负极材料用于锂离子电池中；
具体技术方案如下：
一种K2Ni2(MoO4)3在锂离子电池负极中的应用，所述K2Ni2(MoO4)3化合物作为活性材料应用于锂离子电池负极中。
所述锂离子电池负极活性材料为K2Ni2(MoO4)3材料。
本发明提供的K2Ni2(MoO4)3锂离子电池负极材料。
采用固相反应法制备K2Ni2(MoO4)3，其步骤如下：
1）配料：将含K化合物、含Ni化合物和含Mo化合物按K:Ni:Mo为(2-2.1):2:3的摩尔比配料混合并进行预处理；
所述预处理为将配置好的原料混合均匀后倒入坩埚中，于马弗炉中从室温升温至200-500℃加热2-10小时，后冷却至室温；
2）控制各项参数进行材料合成：将盛有上述配料的坩埚置于马弗炉中；以1-10℃的速率从室温升至600-1000℃；保温10-40小时；反应充分后，以1-50℃/h的速率降至室温，得到K2Ni2(MoO4)3材料；
所述含K化合物为K的氧化物、K的碳酸盐、K的硼酸盐、K的硝酸盐或K的草酸盐中的一种或二种以上；
所述含Ni化合物为Ni的氧化物、Ni的草酸盐中的一种或二种以上；
所述含Mo化合物为MoO2或MoO3中的一种或二种。
采用溶胶凝胶法制备K2Ni2(MoO4)3锂离子电池负极材料，其步骤如下：
1）配料：将含K化合物、含二价Ni化合物和含Mo化合物按K:Ni:Mo：草酸为(2-2.1):2:3:3的摩尔比加入50-100℃的去离子水中搅拌至形成均匀的绿色溶液，继续搅拌至形成溶胶；含K化合物于去离子水中摩尔浓度0.1-0.5mol/L。
2）将溶胶转移至100-150℃的烘箱中，烘干至凝胶，将凝胶研磨成粉转移到瓷舟中，进行预处理；
所述预处理为将瓷舟中的原料，于马弗炉中从室温升温至200-500℃加热2-10小时以上，后冷却至室温；
3）控制各项参数进行材料合成：将盛有上述配料的瓷舟置于马弗炉中；以1-10℃的速率升至600-1000℃；保温10-40小时；反应充分后，以1-50℃/h的速率降至室温，得到K2Ni2(MoO4)3材料；
所述含K化合物为K的氧化物、K的碳酸盐、K的硼酸盐、K的硝酸盐或K的草酸盐中的一种或二种以上；
所述含Ni化合物为Ni的氧化物、Ni的草酸盐中的一种或二种以上；
所述含Mo化合物为MoO2或MoO3中的一种或二种。
以下列举了几个典型的可得到K2Ni2(MoO4)3化合物的化学反应式：
(1) K2CO3+2NiO+3MoO3=K2Ni2(MoO4)3+CO2
(2) 4KNO3+4NiO+6MoO3＝2K2Ni2(MoO4)3+4NO2+O2
(3) K2CO3+2NiC2O4+3MoO3＝K2Ni2(MoO4)3+3CO2+2CO
本发明的优点在于：所获K2Ni2(MoO4)3负极材料具有较高的比容量、倍率性能和循环稳定性。K2Ni2(MoO4)3锂离子电池负极材料具有较高的比容量达到870mAh/g；其工作电压在0.05-3.0V之间，100个循环后比容量仍能保持95%以上。
本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在说明书、权利要求书以及附图中所特别指出的结构来实现和获得。
附图说明
附图用来提供对本发明技术方案的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本申请的具体实施方式一起用于解释本发明的技术方案，并不构成对本发明技术方案的限制。
图1是本发明K2Ni2(MoO4)3锂离子电池负极材料的SEM图片。
图2为本发明K2Ni2(MoO4)3的多晶粉末X射线衍射图谱。
图3为本发明K2Ni2(MoO4)3锂的晶体结构图。
图4为本发明K2Ni2(MoO4)3锂负极材料0.1C倍率、0.05-3.0V的充放电曲线。
图5为本发明K2Ni2(MoO4)3锂负极材料的倍率性能曲线。
具体实施方式
下面将参照附图对本发明进行更详细的描述，其中表示了本发明的优选实施例，应该理解本领域技术人员可以修改在此描述的本发明而仍然实现本发明的有益效果。因此，下列描述应当被理解为对于本领域技术人员的广泛知道，而并不作为对本发明的限制。
实施例1K2Ni2(MoO4)3负极材料的高温固相制备
将0.01mol的K2CO3、0.02mol的NiO和0.03mol的MoO3放入玛瑙研钵中，研磨半小时。转移到坩埚中，将坩埚放入马弗炉中。以5℃/min的升温速度将炉子升至300℃，保温5小时，最后以20℃/min的速度降至室温。将合成的材料取出，研磨成粉后再次转移到坩埚中，放入马弗炉中。以5℃/min的升温速度将炉子升至800℃，保温20小时，最后以20℃/min的速度降至室温。将获得产物取出研磨成分即得到K2Ni2(MoO4)3化合物。
如图1所示，其为灰绿色粉末，振实密度2.0g/cm3，熔点840℃。其X射线衍射图谱如图2所示，其晶体结构图如图3所示。从图3中可以看到，其基本的结构单元为CrO6和MoO4多面体，将MoO4多面体相互连接形成三维网络结构。
实施例2 K2Ni2(MoO4)3负极材料的溶胶-凝胶制备
将0.03mol的草酸溶解于装有100ml去离子水的烧杯中，然后加入0.02mol的Ni(NO3)2，在70-80℃的恒温水浴中搅拌至呈绿色溶液，然后加入0.03mol的MoO3、0.01mol的K2CO3，继续搅拌形成溶胶。将该溶胶置于80℃烘箱中烘10h左右得到绿色蓬松状前驱体，将该前驱体研磨呈粉末后置于坩埚中，将坩埚放入马弗炉中。以5℃/min的升温速度将炉子升至300℃，保温5小时，最后以20℃/min的速度降至室温。将合成的材料取出，研磨成粉后再次转移到坩埚中，放入马弗炉中。以5℃/min的升温速度将炉子升至800℃，保温20小时，最后以20℃/min的速度降至室温。将获得产物取出研磨成分即得到K2Ni2(MoO4)3化合物。
将实施例1和2所得材料，按照活性物质、导电炭黑、粘结剂三者的质量比为8:1:1溶于适量N-甲基吡咯烷酮中混合均匀，用湿膜制备器涂布成厚度为0.15mm的电极膜，真空烘干后用切片机切成直径为12mm的电极片，称重并计算活性物质的质量。同时以锂片作为负极，以Celgard 2500作为隔膜，1mol/L的LiPF6的EC+DMC（体积比为1:1）的溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中装成纽扣电池。然后将装配的电池进行电化学测试，分别在0.05-3.0V恒流条件下测试。测试结果如图4和5所示，可以看到K2Ni2(MoO4)3具有较高的放电比容量，达到870mAhg-1，且具有良好的循倍率性能，20倍率下仍有500mAhg-1的比容量。
Figure 610982DEST_PATH_IMAGE002
所述K2Ni2(MoO4)3化合物作为活性材料应用于锂离子电池负极中，具有较好的锂离子电池充放电性能，循环稳定性良好，工作电压合适，可用作锂离子电池负极材料。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims (2)

1.一种K2Ni2(MoO4)3在锂离子电池负极中的应用，其特征在于：所述K2Ni2(MoO4)3化合物作为活性材料应用于锂离子电池负极中；
并且，所述K2Ni2(MoO4)3化合物的制备方法如下所述：
采用固相反应法制备K2Ni2(MoO4)3化合物，其步骤如下：
1）配料：将含K化合物、含Ni化合物和含Mo化合物按K:Ni:Mo为2-2.1:2:3的摩尔比配料混合并进行预处理；
所述预处理为将配置好的原料混合均匀后从室温升温至200-500℃加热2-10小时，后冷却至室温；
2）控制各项参数进行材料合成：将预处理后的配料以1-10℃/min的速率从室温升至600-1000℃；保温10-40小时；反应充分后，以1-50℃/h的速率降至室温，得到K2Ni2(MoO4)3材料；
所述含K化合物为K的氧化物、K的碳酸盐、K的硼酸盐、K的硝酸盐或K的草酸盐中的一种或二种以上；
所述含Ni化合物为Ni的氧化物、Ni的草酸盐中的一种或二种以上；
所述含Mo化合物为MoO2或MoO3中的一种或二种；
或采用溶胶凝胶法制备K2Ni2(MoO4)3化合物，其步骤如下：
1）配料：将含K化合物、含二价Ni化合物和含Mo化合物按K:Co:Mo：草酸为2-2.1:2:3:3的摩尔比加入50-100℃的去离子水中搅拌至形成均匀的绿色溶液，继续搅拌至形成溶胶；
2）将溶胶在100-200℃下烘干至凝胶，将凝胶研磨成粉后进行预处理；
所述预处理为从室温升温至200-500℃加热2-10小时以上，后冷却至室温；
3）控制各项参数进行材料合成：将步骤2）预处理后的材料；以1-10℃/min的速率升至600-1000℃；保温10-40小时；反应充分后，以1-50℃/h的速率降至室温，得到K2Ni2(MoO4)3材料；
所述含K化合物为K的氧化物、K的碳酸盐、K的硼酸盐、K的硝酸盐或K的草酸盐中的一种或二种以上；
所述含Ni化合物为Ni的氧化物、Ni的草酸盐中的一种或二种以上；
所述含Mo化合物为MoO2或MoO3中的一种或二种。
2.按照权利要求1所述的应用，其特征在于：
采用溶胶凝胶法制备K2Ni2(MoO4)3化合物的步骤1）中含K化合物于去离子水中摩尔浓度0.1-0.5mol/L。
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