CN110137458B - Fto包覆改性正极材料及其制备方法 - Google Patents

Fto包覆改性正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种FTO包覆改性的正极材料及其制备方法，其中正极材料表面包覆有掺氟氧化锡，化学式为LiNi0.5Mn1.5O4/SnO2‑F。制备方法包括：先制备LiNi0.5Mn1.5O4；然后将SnCl2·2H2O溶于蒸馏水中，加入氨水至pH值为中性，再经过滤和洗涤得到前驱体；在搅拌下将HF溶液加入到前驱体中，得到混合溶胶；再将LiNi0.5Mn1.5O4加入混合溶胶中，得到混合物；将混合物烘干后进行烧结，得到FTO包覆改性的正极材料。本发明用导电性能优异的FTO对正极材料LiNi0.5Mn1.5O4进行表面包覆，不仅提高了电池的容量，而且提高了电池的循环稳定性、安全性、倍率性能。

Description

FTO包覆改性正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，特别涉及一种FTO包覆改性的正极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池因较高能量，长循环寿命，自放电小，无记忆效应和绿色环保等优点被广泛应用于各种电动工具、便携式用电器和电动汽车中。开发具有更高能量密度、更好循环性能和安全性能的锂离子电池已成为新能源技术研究的重要组成部分。目前，锂离子正极材料主要有LiMn2O4、LiCoO2、LiFePO4、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.5Mn1.5O4等，其中高电压LiNi0.5Mn1.5O4材料具有一个高且稳定的充放电平台及较高的理论比容量，近年来引起较多的关注。
LiNi0.5Mn1.5O4正极材料相对于其他正极材料主要存在高放电电压的优势，较高的放电电压能够明显提高电池的比能量。但是LiNi0.5Mn1.5O4材料也存在一些缺陷，如合成材料过程中容易产生LixNi1-xO杂质，充放电过程中，由于Mn和Ni的溶解，有比较严重的John-Taller效应，使得材料的循环性能变差。针对这些问题目前主要的研究方向集中在两个方面，一方面通过改善材料的合成方法和合成条件，减少材料合成过程中杂质的产生；另一方面利用Mg2+、CR3+、Co3+、Fe3+、Ti4+等离子的掺杂研究，也取得了一定的效果。但是，由于LiNi0.5Mn1.5O4正极材料的工作电压高，以上两方面的改进难以解决工作电压高时材料易腐蚀和材料导电性能有待提高的问题，这影响了电池的循环稳定性和倍率性能等。因此，很有必要对LiNi0.5Mn1.5O4正极材料进行表面改性，提高材料导电性能，减少电池副反应，从而提高电池循环性能和倍率性能。
发明内容
本发明提供了一种FTO包覆改性的正极材料及其制备方法，其目的是为了提高材料的导电性和压实密度，抑制电解液对材料的腐蚀，从而提高电池容量，以及提高倍率性能和循环稳定性。
为了达到上述目的，本发明的实施例提供了一种FTO包覆改性的正极材料，所述正极材料为LiNi0.5Mn1.5O4，所述正极材料表面包覆有掺氟氧化锡，化学式为LiNi0.5Mn1.5O4/SnO2-F。
本发明还提供一种FTO包覆改性的正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备LiNi0.5Mn1.5O4；
(2)将SnCl2·2H2O溶于蒸馏水中，再加入氨水至pH值为中性，然后进行过滤和洗涤，得到前驱体；在搅拌下将HF溶液加入到前驱体中，得到混合溶胶；其中，SnCl2·2H2O与蒸馏水的体积比为0.2～0.6；Sn与F的物质的量之比为5：(1～2)；
(3)将步骤(1)所得LiNi0.5Mn1.5O4加入步骤(2)所得混合溶胶中并搅拌均匀，得到混合物；将所得混合物烘干后于300～400℃下烧结30～45min，得到FTO包覆改性的正极材料；其中LiNi0.5Mn1.5O4与SnCl2·2H2O的物质的量之比为(7～8):1。
优选地，步骤(1)中所述制备LiNi0.5Mn1.5O4具体包括如下步骤：
a.将CH3COOLi·2H2O、Ni(CH3COO)2·4H2O和Mn(CH3COO)2·4H2O按照Li：Ni：Mn＝1.05:0.5:1.5的摩尔比溶于蒸馏水中并不断搅拌，配制成溶液A；
b.按Li、Ni、Mn元素的物质的量之和称取柠檬酸加入去离子水中搅拌配制成螯合剂溶液；在搅拌状态下将螯合剂溶液滴入溶液A中；然后在50～60℃水浴下用氨水调节pH＝9，得到溶液B；
c.将溶液B在80～90℃水浴中搅拌至胶体形成，得到凝胶；将凝胶置于110～120℃下烘干10～12h，得到干凝胶；
d.将步骤c所得干凝胶置于烧结炉中，首先从室温升温至450℃后保温5～6h，然后继续升温至800℃后保温10～12h，最后自然冷却后进行充分研磨，得到LiNi0.5Mn1.5O4；其中升温速度为3～5℃/min。
优选地，步骤(2)中所述HF溶液的质量百分比浓度为40～45％。
优选地，步骤(2)中所述混合凝胶中包括Sn(OH)2和SnF2。
优选地，步骤(2)与步骤b中所述氨水的质量百分比浓度为25～28％。
本发明的上述方案有如下的有益效果：
氟掺杂氧化锡(FTO)是一种快电子导体，具有优良的导电性，本发明用FTO对锂离子电池正极材料LiNi0.5Mn1.5O4进行表面包覆。首先，FTO包覆层增加了正极材料的导电性，提高了倍率性能；其次，FTO包覆层能有效防止电解液对正极活性物质的溶解和腐蚀，从而提高了正极材料的循环稳定性和安全性；并且，LiNi0.5Mn1.5O4/SnO2-F还具有较高的压实密度，能有效提高电池的容量。
本发明采用氟化物与锡源化合物制备得到含Sn(OH)2和SnF2的混合凝胶，再将单独制备的正极材料LiNi0.5Mn1.5O4加入其中，经烘干和烧结后得到LiNi0.5Mn1.5O4/SnO2-F复合材料。电池测试结果显示，电流密度在0.2C、0.5C、1C、2C、5C、10C时容量高达139mAhg-1(0.2C)，133.5mAhg-1(0.5C)，127.5mAhg-1(1C)，118mAhg-1(2C)，110.5mAhg-1(5C)，98.5mAhg-1(10C)。2C循环300周后容量保持率90.5％以上，该容量保持率较对比例1中未包覆FTO的LiNi0.5Mn1.5O4制成的电池的容量保持率提高9.6％。该复合材料中SnO2-F均匀分布在LiNi0.5Mn1.5O4表面，包覆层厚度可根据正极材料与锡源化合物的物质的量之比进行调控，操作方便，包覆效果好，且成本低廉，适合工业生产。
具体实施方式
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例进行详细描述。
实施例1
(1)制备LiNi0.5Mn1.5O4:
a.将CH3COOLi·2H2O、Ni(CH3COO)2·4H2O和Mn(CH3COO)2·4H2O按照Li：Ni：Mn＝1.05:0.5:1.5的摩尔比溶于蒸馏水中并不断搅拌，配制成溶液A；
b.按Li、Ni、Mn元素的物质的量之和称取柠檬酸加入去离子水中搅拌配制成螯合剂溶液；在搅拌状态下将螯合剂溶液滴入步骤a所得溶液A中；然后在50℃水浴下用氨水调节pH＝9，得到溶液B；其中，氨水质量百分比浓度为28％；
c.将步骤b所得溶液B在80℃水浴中搅拌至胶体形成，得到凝胶；将凝胶置于110℃下烘干12h，得到干凝胶；
d.将步骤c所得干凝胶置于烧结炉中，首先从室温升温至450℃后保温6h，然后继续升温至800℃后保温12h，最后自然冷却后进行充分研磨，得到LiNi0.5Mn1.5O4；其中升温速度为4℃/min。
(2)将SnCl2·2H2O溶于蒸馏水中，再加入氨水(质量百分比浓度为25％)至pH值为7，然后进行过滤和洗涤，得到前驱体；在搅拌下将HF溶液加入到前驱体中，得到混合溶胶；其中，SnCl2·2H2O与蒸馏水的体积比为0.2；Sn与F的物质的量之比为5：1；其中，HF溶液的质量百分比浓度为45％。
(3)将步骤(1)所得LiNi0.5Mn1.5O4加入步骤(2)所得混合溶胶中并搅拌均匀，得到混合物；将所得混合物烘干后于350℃下烧结30min，得到掺氟氧化锡包覆改性的正极材料；其中LiNi0.5Mn1.5O4与SnCl2·2H2O的物质的量之比为7:1。
将所得的掺氟氧化锡包覆改性的正极材料、导电剂SP和粘结剂PVDF按照质量比为8:1:1称取，混合均匀后溶入NMP中，制成固含量为70％的正极浆料；然后经涂布、压片、分切制成正极片，以锂片为负极，在手套箱中组装成扣式电池。
对扣式电池进行电化学性能测试，测试结果为138mAhg-1(0.2C)，133mAhg-1(0.5C)，125.5mAhg-1(1C)，117mAhg-1(2C)，106mAhg-1(5C)，96.5mAhg-1(10C)。2C循环300周后容量保持率91.6％以上。
实施例2
(1)制备LiNi0.5Mn1.5O4:
a.将CH3COOLi·2H2O、Ni(CH3COO)2·4H2O和Mn(CH3COO)2·4H2O按照Li：Ni：Mn＝1.05:0.5:1.5的摩尔比溶于蒸馏水中并不断搅拌，配制成溶液A；
b.按Li、Ni、Mn元素的物质的量之和称取柠檬酸加入去离子水中搅拌配制成螯合剂溶液；在搅拌状态下将螯合剂溶液滴入步骤a所得溶液A中；然后在60℃水浴下用氨水调节pH＝9，得到溶液B；其中，氨水质量百分比浓度为25％；
c.将步骤b所得溶液B在90℃水浴中搅拌至胶体形成，得到凝胶；将凝胶置于120℃下烘干10h，得到干凝胶；
d.将步骤c所得干凝胶置于烧结炉中，首先从室温升温至450℃后保温5h，然后继续升温至800℃后保温10h，最后自然冷却后进行充分研磨，得到LiNi0.5Mn1.5O4；其中升温速度为3℃/min。
(2)将SnCl2·2H2O溶于蒸馏水中，再加入氨水(质量百分比浓度为28％)至pH值为7，然后进行过滤和洗涤，得到前驱体；在搅拌下将HF溶液加入到前驱体中，得到混合溶胶；其中，SnCl2·2H2O与蒸馏水的体积比为0.4；Sn与F的物质的量之比为5：2；其中，HF溶液的质量百分比浓度为40％。
(3)将步骤(1)所得LiNi0.5Mn1.5O4加入步骤(2)所得混合溶胶中并搅拌均匀，得到混合物；将所得混合物烘干后于400℃下烧结45min，得到掺氟氧化锡包覆改性的正极材料；其中LiNi0.5Mn1.5O4与SnCl2·2H2O的物质的量之比为7.5:1。
将实施例2所得掺氟氧化锡包覆改性的正极材料按照实施例1的方法组装成扣式电池，进行电化学性能测试，测试结果为136.5mAhg-1(0.2C)，130mAhg-1(0.5C)，125mAhg-1(1C)，116.5mAhg-1(2C)，107mAhg-1(5C)，97.5mAhg-1(10C)。2C循环300周后容量保持率89.9％以上。
实施例3
(1)制备LiNi0.5Mn1.5O4:
a.将CH3COOLi·2H2O、Ni(CH3COO)2·4H2O和Mn(CH3COO)2·4H2O按照Li：Ni：Mn＝1.05:0.5:1.5的摩尔比溶于蒸馏水中并不断搅拌，配制成溶液A；
b.按Li、Ni、Mn元素的物质的量之和称取柠檬酸加入去离子水中搅拌配制成螯合剂溶液；在搅拌状态下将螯合剂溶液滴入步骤a所得溶液A中；然后在50℃水浴下用氨水调节pH＝9，得到溶液B；其中，氨水质量百分比浓度为25％；
c.将步骤b所得溶液B在85℃水浴中搅拌至胶体形成，得到凝胶；将凝胶置于115℃下烘干11h，得到干凝胶；
d.将步骤c所得干凝胶置于烧结炉中，首先从室温升温至450℃后保温5h，然后继续升温至800℃后保温11h，最后自然冷却后进行充分研磨，得到LiNi0.5Mn1.5O4；其中升温速度为5℃/min。
(2)将SnCl2·2H2O溶于蒸馏水中，再加入氨水(质量百分比浓度为28％)至pH值为7，然后进行过滤和洗涤，得到前驱体；在搅拌下将HF溶液加入到前驱体中，得到混合溶胶；其中，SnCl2·2H2O与蒸馏水的体积比为0.6；Sn与F的物质的量之比为5：1.5；其中，HF溶液的质量百分比浓度为40％
(3)将步骤(1)所得LiNi0.5Mn1.5O4加入步骤(2)所得混合溶胶中并搅拌均匀，得到混合物；将所得混合物烘干后于300℃下烧结40min，得到掺氟氧化锡包覆改性的正极材料；其中LiNi0.5Mn1.5O4与SnCl2·2H2O的物质的量之比为8:1。
将实施例3所得掺氟氧化锡包覆改性的正极材料按照实施例1的方法组装成扣式电池，进行电化学性能测试，测试结果为139mAhg-1(0.2C)，133.5mAhg-1(0.5C)，127.5mAhg-1(1C)，118mAhg-1(2C)，110.5mAhg-1(5C)，98.5mAhg-1(10C)。2C循环300周后容量保持率90.5％以上。
对比例1
a.将CH3COOLi·2H2O、Ni(CH3COO)2·4H2O和Mn(CH3COO)2·4H2O按照Li：Ni：Mn＝1.05:0.5:1.5的摩尔比溶于蒸馏水中并不断搅拌，配制成溶液A；
b.按Li、Ni、Mn元素的物质的量之和称取柠檬酸加入去离子水中搅拌配制成螯合剂溶液；在搅拌状态下将螯合剂溶液滴入步骤a所得溶液A中；然后在60℃水浴下用氨水调节pH＝9，得到溶液B；其中，氨水质量百分比浓度为25％；
c.将步骤b所得溶液B在90℃水浴中搅拌至胶体形成，得到凝胶；将凝胶置于120℃下烘干10h，得到干凝胶；
d.将步骤c所得干凝胶置于烧结炉中，首先从室温升温至450℃后保温5h，然后继续升温至800℃后保温10h，最后自然冷却后进行充分研磨，得到LiNi0.5Mn1.5O4；其中升温速度为3℃/min。
将对比例1所得LiNi0.5Mn1.5O4正极材料按照实施例1的方法组装成扣式电池，进行电化学性能测试，测试结果为123mAhg-1(0.2C)，114mAhg-1(0.5C)，105mAhg-1(1C)，94mAhg-1(2C)，83.5mAhg-1(5C)，70.5mAhg-1(10C)。2C循环300周后容量保持率80.5％以上。
上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (2)

1.一种FTO包覆改性的正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)制备LiNi0.5Mn1.5O4；
(2)将SnCl2·2H2O溶于蒸馏水中，再加入氨水至pH值为中性，然后进行过滤和洗涤，得到前驱体；在搅拌下将HF溶液加入到前驱体中，得到混合溶胶；其中，SnCl2·2H2O与蒸馏水的体积比为0.2～0.6；Sn与F的物质的量之比为5：(1～2)；
(3)将步骤(1)所得LiNi0.5Mn1.5O4加入步骤(2)所得混合溶胶中并搅拌均匀，得到混合物；将所得混合物烘干后于300～400℃下烧结30～45min，得到FTO包覆改性的正极材料；其中LiNi0.5Mn1.5O4与SnCl2·2H2O的物质的量之比为(7～8):1；
其中，步骤(1)中所述制备LiNi0.5Mn1.5O4具体包括如下步骤：
a.将CH3COOLi·2H2O、Ni(CH3COO)2·4H2O和Mn(CH3COO)2·4H2O按照Li：Ni：Mn＝1.05:0.5:1.5的摩尔比溶于蒸馏水中并不断搅拌，配制成溶液A；
b.按Li、Ni、Mn元素的物质的量之和称取柠檬酸加入去离子水中搅拌配制成螯合剂溶液；在搅拌状态下将螯合剂溶液滴入溶液A中；然后在50～60℃水浴下用氨水调节pH＝9，得到溶液B；
c.将溶液B在80～90℃水浴中搅拌至胶体形成，得到凝胶；将凝胶置于110～120℃下烘干10～12h，得到干凝胶；
d.将步骤c所得干凝胶置于烧结炉中，首先从室温升温至450℃后保温5～6h，然后继续升温至800℃后保温10～12h，最后自然冷却后进行充分研磨，得到LiNi0.5Mn1.5O4；其中升温速度为3～5℃/min；
步骤(2)中所述HF溶液的质量百分比浓度为40～45％；
步骤(2)中所述混合凝胶中包括Sn(OH)2和SnF2；
步骤(2)与步骤b中所述氨水的质量百分比浓度为25～28％。
2.一种FTO包覆改性的正极材料，其特征在于，所述正极材料由权利要求1所述方法制备而成。
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