CN112820876B - Na2Ti3O7@Fe2O3复合材料及其制备方法和在钠离子电池中的应用 - Google Patents

Na2Ti3O7@Fe2O3复合材料及其制备方法和在钠离子电池中的应用 Download PDF

Info

Publication number
CN112820876B
CN112820876B CN202110080932.1A CN202110080932A CN112820876B CN 112820876 B CN112820876 B CN 112820876B CN 202110080932 A CN202110080932 A CN 202110080932A CN 112820876 B CN112820876 B CN 112820876B
Authority
CN
China
Prior art keywords
composite material
sodium
preparation
source
ion battery
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202110080932.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112820876A (zh
Inventor
龚华旭
窦雨琴
王迪
龙睿祺
江钰
陈永珍
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Huzhou Qingna New Energy Technology Co ltd
Original Assignee
Jiangsu University of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jiangsu University of Technology filed Critical Jiangsu University of Technology
Priority to CN202110080932.1A priority Critical patent/CN112820876B/zh
Publication of CN112820876A publication Critical patent/CN112820876A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112820876B publication Critical patent/CN112820876B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/626—Metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明涉及Na2Ti3O7@Fe2O3复合材料及其制备方法和在钠离子电池中的应用，包括如下步骤：(1)将碱性钠源溶于溶剂中，边搅拌边滴加钛源，继续搅拌，然后于120～200℃下进行加热烘干4～24h，获得Na2Ti3O7前体材料；(2)将所述Na2Ti3O7前体材料分散于水中，加入铁源和维生素形成混合液，然后依次进行球磨、喷雾干燥、煅烧，最后制得Na2Ti3O7@Fe2O3复合材料；Fe2O3包覆在Na2Ti3O7外形成复合材料；应用于钠离子电池的负极材料，具有较高的比容量，高倍率特性以及较好的循环稳定性。

Description

Na2Ti3O7@Fe2O3复合材料及其制备方法和在钠离子电池中的 应用
技术领域
本发明涉及电极材料制备技术领域，具体涉及一种Na2Ti3O7@Fe2O3复合材料及其制备方法和在钠离子电池中的应用。
背景技术
锂离子电池具有高转换效率和易于维护等优点，已在大规模储能中得到应用。但是，随着锂离子电池在大型储能设备领域的应用，这也加快了锂资源的开采速度。然而，地球上锂资源的不均匀分布和丰富的存储容量导致锂离子电池的生产成本上升，这些因素都制约了锂离子电池的发展。与锂资源相比，钠资源储量丰富在且成本低。同时，钠离子电池具有很好的安全性。因此，钠离子电池将更易于在未来实现大规模应用。
钛基材料具有环境友好、安全性好、稳定性好等优点而备受关注。但是钛基材料带隙宽，电子导电性差，比容量低的缺点限制了其发展与应用。考虑到钛基材料的最低电压，Na2Ti3O7被认为是一种高能量密度的理想负极材料。但是 Na2Ti3O7较差的电子电导率及其较低的理论容量限制了其实际应用。
为了提高Na2Ti3O7的导电性能，除了优化结构外，与导电性良好的碳材料复合还被认为是改善性能的有效策略之一。同时为了进一步提升其电化学性性能，将其与高容量的材料进行复合也是比较好的方法，而氧化铁作为一类过渡金属氧化物展现出高容量的特征，但是Fe2O3材料的本体导电性差，而且在循环充放电过程中体积会发生较大的变化，导致其循环稳定性能较差，从而制约了其性能发挥。为此，现有技术中报道主要是制备Fe2O3微纳结构材料如Fe2O3纳米线或纳米阵列等，或者与碳材料进行简单复合制备Fe2O3/C，以上方法可以提高Fe2O3的导电性。但是上述现有技术中制备的材料循环稳定性均较差，充放电倍率较低，难以实际工业化应用。
发明内容
为了解决现有Na2Ti3O7材料或Fe2O3材料应用于电池时充放电倍率较低且循环稳定性均较差的技术问题，而提供Na2Ti3O7@Fe2O3复合材料及其制备方法和在钠离子电池中的应用。本发明的Na2Ti3O7@Fe2O3复合材料具有较好的导电性能，应用于钠离子电池的电极材料具有较高的比容量，高倍率特性以及较好的循环稳定性。
为了达到以上目的，本发明通过以下技术方案实现：
Na2Ti3O7@Fe2O3复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将碱性钠源溶于溶剂中，边搅拌边滴加钛源，继续搅拌，然后于120℃～200℃下进行加热烘干4h～24h，获得Na2Ti3O7前体材料；
(2)将所述Na2Ti3O7前体材料分散于水中，加入铁源和维生素形成混合液，然后依次进行球磨、喷雾干燥、煅烧，最后制得Na2Ti3O7@Fe2O3复合材料。
进一步地，所述碱性钠源为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氨水中的一种或多种；所述钛源为氯化钛、硝酸钛、硫酸钛、二氧化钛、钛酸甲酯、钛酸四乙脂、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯中的一种或多种；所述铁源为氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、氧化铁中的一种或多种；所述维生素为维生素A、维生素B、维生素E中的一种或多种；所述溶剂为水和/或醇类溶剂。
进一步地，所述碱性钠源在所述溶剂中的用量为(0.001～0.5)g/mL；所述碱性钠源与所述钛源的质量比为(0.1～10):1。
进一步地，所述继续搅拌的时间为2h～24h。
进一步地，所述混合液的固含量为5wt％～50wt％；所述Na2Ti3O7前体材料、所述铁源、所述维生素的质量比为(1-19):(0.5-1):0.1。
进一步地，所述球磨采用行星式球磨机于100rpm～800rpm的转速下进行球磨2h～10h；所述喷雾干燥的进口温度为120℃～240℃、出口温度为80℃～120℃、进样速率为10mL/min～60mL/min；所述煅烧的温度为400℃～900℃、时间为 2h～10h。
本发明另一方面提供由上述制备方法制得的Na2Ti3O7@Fe2O3复合材料，所述复合材料中Fe2O3包覆在Na2Ti3O7外，所述复合材料中Na2Ti3O7占 43wt％～93wt％，Fe2O3占5wt％～45wt％，剩余为碳材料。
本发明最后一方面提供由上述制备方法制得的Na2Ti3O7@Fe2O3复合材料在钠离子电池中的应用，所述Na2Ti3O7@Fe2O3复合材料作为钠离子电池的负极材料。
有益技术效果：
本发明方法制得的Na2Ti3O7@Fe2O3复合材料为包覆结构，具有较好的界面结构和结构稳定性，应用于钠离子电池的电极材料，当发生氧化还原反应后，外层的Fe2O3与极少量碳产生较多的活性位点，同时微量的铁离子进入Na2Ti3O7内部对钛离子进行掺杂，改变钛离子价态，从而协同提升电子电导率，使电池表现出高容量、高倍率特性以及较好的循环稳定性，库伦效率达到99％以上。
本发明方法具有制备方法简单、易于产业化的优点，将Na2Ti3O7与Fe2O3进行复合后可以显著提高复核材料的电导率，采用Na2Ti3O7@Fe2O3复合材料所组装的钠电池具有较好的电化学性能。为未来钠离子电池的储能应用提供了一种新的思路。
附图说明
图1为采用实施例1中制得的Na2Ti3O7@Fe2O3复合材料作为电极材料组装成钠离子电池后的阻抗测试图。
图2为采用实施例1中制得的Na2Ti3O7@Fe2O3复合材料作为电极材料组装成钠离子电池在200mA/g电流密度下的循环性能图。
图3为采用实施例2中制得的Na2Ti3O7@Fe2O3复合材料作为电极材料组装成钠离子电池在500mA/g电流密度下的循环性能图。
图4为采用实施例3中制得的Na2Ti3O7@Fe2O3复合材料作为电极材料组装成钠离子电池在1000mA/g电流密度下的循环性能图。
图5为采用实施例4中制得的Na2Ti3O7@Fe2O3复合材料作为电极材料组装成钠离子电池的倍率性能图。
图6a为实施例1中制得的Na2Ti3O7@Fe2O3复合材料SEM图，图6b为对比例2中制得的Na2Ti3O7@Fe2O3复合材料SEM图。实施例1和对比例2制备过程中添加剂不同，实施例1添加的是维生素，对比例2添加的是常规葡萄糖。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例和附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的数值不限制本发明的范围。对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法应当被视为说明书的一部分。在这里示出和讨论的所有示例中，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它示例可以具有不同的值。
对比例1
本对比例为Na2Ti3O7材料，其制备方法为：
(1)将0.1g碳酸钠溶于15mL去离子水和15mL无水乙醇中，边搅拌边滴加1.0g钛酸四丁酯，继续搅拌2h后，然后将物料转移入不锈钢反应釜中，置于坩埚炉中于150℃焙烧6h，随后采用去离子水和无水乙醇洗净，烘干后获得 Na2Ti3O7前体材料；溶剂热法制备Na2Ti3O7前体材料有助于形成均匀的纳米级前体颗粒；
(2)将Na2Ti3O7前体材料分散于30mL去离子水中，加入0.1g维生素A，保持固含量约为10wt％，然后置于行星式球磨机上以200rpm的转速球磨3h，球磨有助于前体材料的分散，以及铁源和维生素的溶解，从而得到均匀的浆料，有利于下一步的喷雾干燥，然后进行喷雾干燥，保持喷雾干燥机的进口温度为 140℃，出口温度为80℃，进样速率为10mL/min，然后于400℃的马弗炉中煅烧 2h，制得为复合的Na2Ti3O7材料。
对比例2
本对比例为添加葡萄糖的Na2Ti3O7@Fe2O3复合材料，其制备方法为：
(1)将0.1g碳酸钠溶于15mL去离子水和15mL无水乙醇中，边搅拌边滴加1.0g钛酸四丁酯，继续搅拌2h后，然后将物料转移入不锈钢反应釜中，置于坩埚炉中于150℃焙烧6h，随后采用去离子水和无水乙醇洗净，烘干后获得 Na2Ti3O7前体材料；
(2)将Na2Ti3O7前体材料分散于30mL去离子水中，加入0.3g氯化铁和0.1g 葡萄糖，形成混合液，保持固含量约为10wt％，然后置于行星式球磨机上以 200rpm的转速球磨3h后进行喷雾干燥，保持喷雾干燥机的进口温度为140℃，出口温度为80℃，进样速率为10mL/min，然后于400℃的马弗炉中煅烧2h，制得Na2Ti3O7@Fe2O3复合材料。
实施例1
本实施例的Na2Ti3O7@Fe2O3复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将0.1g碳酸钠溶于15mL去离子水和15mL无水乙醇中，边搅拌边滴加1.0g钛酸四丁酯，继续搅拌2h后，然后将物料转移入不锈钢反应釜中，置于坩埚炉中于150℃焙烧6h，随后采用去离子水和无水乙醇洗净，烘干后获得 Na2Ti3O7前体材料；
(2)将Na2Ti3O7前体材料分散于30mL去离子水中，加入0.3g氯化铁和0.1g 维生素A，形成混合液，保持固含量约为10wt％，然后置于行星式球磨机上以 200rpm的转速球磨3h后进行喷雾干燥，保持喷雾干燥机的进口温度为140℃，出口温度为80℃，进样速率为10mL/min，然后于400℃的马弗炉中煅烧2h，制得Na2Ti3O7@Fe2O3复合材料。
本实施例制得的Na2Ti3O7@Fe2O3复合材料为包覆结构，其中Na2Ti3O7材料占复合材料的70wt％，Fe2O3占复合材料的28wt％，剩余为碳材料。
将本实施例制得Na2Ti3O7@Fe2O3复合材料与对比例2制得的 Na2Ti3O7@Fe2O3复合材料进行SEM观察，两者的SEM图如图6所示，其中a 代表实施例1的复合材料，b代表对比例2的复合材料。实施例1和对比例2的复合材料制备过程相同，不同之处在于添加剂不同，实施例1添加的是维生素，对比例2添加的是常规葡萄糖。由图6的a和b可知，本发明方法添加维生素制得的Na2Ti3O7@Fe2O3复合材料为片状结构，且形貌均匀；而对比例2添加葡糖糖制得的Na2Ti3O7@Fe2O3复合材料形貌并不是片状结构且形貌结构不均匀。本发明方法获得的形貌结构均匀的片状Na2Ti3O7@Fe2O3复合材料具有更高的比表面积，由于结构均匀稳定且具有较高的比表面积，其应用与钠电池参与电化学反应的反应活性以及反应稳定性将更好。
将本实施例的Na2Ti3O7@Fe2O3复合材料作为负极材料应用于钠离子电池。
钠离子电池组装：称取本实施例的Na2Ti3O7@Fe2O3复合材料与对比例1中的Na2Ti3O7材料分别80mg，分别与导电剂导电炭黑10mg、粘接剂聚偏氟乙烯 10mg，研磨15min后，滴加适量N-甲基吡咯烷酮，继续研磨，形成均匀的分散液，将该分散液均匀地涂在铜箔上，于100℃真空干燥12h，获得负极极片；以金属钠片为对电极，在充满氩气的手套箱中制作2016型纽扣电池，隔膜采用普通celgard 2400隔膜，电解液采用含5wt％FEC的NaClO4/EC:PC(体积比为1:1) 混合电解液。
将采用实施例1和对比例的材料作为电极材料所制得的2016型纽扣电池进行电化学阻抗测试，其阻抗图谱见如图1所示，反应电阻(Rct)由高频区域中的半圆和扩散控制的阻抗(Zw)的低频区域中的线性部分组成。由图1可知，实施例1的Na2Ti3O7@Fe2O3复合材料的界面电荷转移电阻(约95U)明显小于对比例1未复合的Na2Ti3O7(～15000U)。这主要是由于本实施例1的 Na2Ti3O7@Fe2O3复合材料为包覆结构，具有更好的界面结构与结构稳定性，当发生氧化还原反应后，外层的Fe2O3与极少量碳产生较多的活性位点，增大与电解液的接触面积，同时微量的铁离子进入了Na2Ti3O7内部对钛离子进行掺杂，改变钛离子价态，从而协同提升电子电导率，因此在阻抗图上可以明显的看出本发明包覆后的复合材料具有很低的阻抗，反映出更好的导电性能。
将采用实施例1的材料作为电极材料所制得的2016型纽扣电池置于蓝电测试系统，在200mA/g、500mA/g、1000mA/g的电流密度下测试电池的循环性能。在100mA/g、200mA/g、500mA/g、1000mA/g、2000mA/g、3000mA/g的电流密度下测试倍率性能。组装的钠离子电池在200mA/g电流密度下的循环性能图如图2所示，由图2可知，在200mA/g电流密度下首圈放电比容量为831.8mAh/g，循环100圈后，还能保持约400mAh/g的容量，库伦效率为99.07％，具有较好的循环稳定性。
实施例2
本实施例的Na2Ti3O7@Fe2O3复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将0.2g氢氧化钠溶于10mL去离子水和20mL无水乙醇中，边搅拌边滴加1.0g钛酸甲酯，继续搅拌3h后，然后将物料转移入不锈钢反应釜中，置于坩埚炉中于160℃焙烧8h，随后采用去离子水和无水乙醇洗净，烘干后获得 Na2Ti3O7前体材料；
(2)将Na2Ti3O7前体材料分散于40mL去离子水中，加入0.4g硝酸铁和0.1g 维生素B，形成混合液，保持固含量约为20wt％，然后置于行星式球磨机上以 300rpm的转速球磨4h后进行喷雾干燥，保持喷雾干燥机的进口温度为160℃，出口温度为90℃，进样速率为15mL/min，然后于500℃的马弗炉中煅烧3h，制得Na2Ti3O7@Fe2O3复合材料。
本实施例制得的Na2Ti3O7@Fe2O3复合材料为包覆结构，复合材料中 Na2Ti3O7占65wt％，Fe2O3占33wt％，剩余为碳材料。
将本实施例的Na2Ti3O7@Fe2O3复合材料作为负极材料应用于钠离子电池。
钠离子电池组装与实施例1相同。
采用本实施例的材料作为电极材料所制得的2016型纽扣电池置于蓝电测试系统，在200mA/g、500mA/g、1000mA/g的电流密度下测试电池的循环性能。在100mA/g、200mA/g、500mA/g、1000mA/g、2000mA/g、3000mA/g的电流密度下测试倍率性能。
组装的钠离子电池在500mA/g电流密度下的循环性能图如图3所示，由图3 可知，在500mA/g电流密度下首圈放电比容量为696.5mAh/g，循环300圈后，还能保持约379.1mAh/g的容量，库伦效率为99.67％，具有较好的循环稳定性。
实施例3
本实施例的Na2Ti3O7@Fe2O3复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将0.1g氢氧化钠和10mL氨水溶于10mL去离子水和10mL乙二醇中，边搅拌边滴加1.0g二氧化钛，继续搅拌4h后，然后将物料转移入不锈钢反应釜中，置于坩埚炉中于170℃焙烧9h，随后采用去离子水和无水乙醇洗净，烘干后获得Na2Ti3O7前体材料；
(2)将Na2Ti3O7前体材料分散于50mL去离子水中，加入0.5g硫酸铁和0.1g 维生素E，形成混合液，保持固含量约为30wt％，然后置于行星式球磨机上以 400rpm的转速球磨5h后进行喷雾干燥，保持喷雾干燥机的进口温度为180℃，出口温度为100℃，进样速率为20mL/min，然后于600℃的马弗炉中煅烧3h，制得Na2Ti3O7@Fe2O3复合材料。
本实施例制得的Na2Ti3O7@Fe2O3复合材料为包覆结构，复合材料中 Na2Ti3O7占60wt％，Fe2O3占35wt％，剩余为碳材料。
将本实施例的Na2Ti3O7@Fe2O3复合材料作为负极材料应用于钠离子电池。
钠离子电池组装与实施例1相同。
采用本实施例的材料作为电极材料所制得的2016型纽扣电池置于蓝电测试系统，在200mA/g、500mA/g、1000mA/g的电流密度下测试电池的循环性能。在100mA/g、200mA/g、500mA/g、1000mA/g、2000mA/g、3000mA/g的电流密度下测试倍率性能。
组装的钠离子电池在1000mA/g电流密度下的循环性能图如图4所示，由图 4可知，在1000mA/g电流密度下首圈放电比容量为630.7mAh/g，循环500圈后，还能保持约333.6mAh/g的容量，库伦效率为99.58％，具有较好的循环稳定性。
实施例4
本实施例的Na2Ti3O7@Fe2O3复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将0.2g碳酸氢钠和10mL氨水溶于10mL去离子水和10mL甲醇中，边搅拌边滴加1.0g钛酸异丙酯，继续搅拌10h后，然后将物料转移入不锈钢反应釜中，置于坩埚炉中于180℃焙烧10h，随后采用去离子水和无水乙醇洗净，烘干后获得Na2Ti3O7前体材料；
(2)将Na2Ti3O7前体材料分散于50mL去离子水中，加入0.5g三氧化二铁和0.1g维生素E，形成混合液，保持固含量约为30wt％，然后置于行星式球磨机上以400rpm的转速球磨6h后进行喷雾干燥，保持喷雾干燥机的进口温度为180℃，出口温度为100℃，进样速率为20mL/min，然后于600℃的马弗炉中煅烧3h，制得Na2Ti3O7@Fe2O3复合材料。
本实施例制得的Na2Ti3O7@Fe2O3复合材料为包覆结构，复合材料中 Na2Ti3O7占65wt％，Fe2O3占34wt％，剩余为碳材料。
将本实施例的Na2Ti3O7@Fe2O3复合材料作为负极材料应用于钠离子电池。
钠离子电池组装与实施例1相同。
采用本实施例的材料作为电极材料所制得的2016型纽扣电池置于蓝电测试系统，在200mA/g、500mA/g、1000mA/g的电流密度下测试电池的循环性能。在100mA/g、200mA/g、500mA/g、1000mA/g、2000mA/g、3000mA/g的电流密度下测试倍率性能。
组装的钠离子电池的倍率性能如图5所示，由图5可知，在100mA/g、200 mA/g、500mA/g、1000mA/g、2000mA/g、3000mA/g的电流密度下，一个程序循环下来的，100mA/g循环10圈，200mA/g循环10圈，500mA/g循环10圈， 1000mA/g循环10圈，2000mA/g循环10圈，3000mA/g循环10圈，最后回到 100mA/g循环10圈，本实施例钠电池分别能保持约390mAh/g、361mAh/g、334 mAh/g、313mAh/g、300mAh/g、290mAh/g的比容量，具有较高的倍率性能。
实施例5
本实施例的Na2Ti3O7@Fe2O3复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将0.1g氢氧化钠和0.05g碳酸钠溶于10mL去离子水和10mL异丙醇中，边搅拌边滴加1.0g硝酸钛，继续搅拌10h后，然后将物料转移入不锈钢反应釜中，置于坩埚炉中于200℃焙烧12h，随后采用去离子水和无水乙醇洗净，烘干后获得Na2Ti3O7前体材料；
(2)将Na2Ti3O7前体材料分散于50mL去离子水中，加入0.8g三氧化二铁和0.1g维生素E，形成混合液，保持固含量约为40wt％，然后置于行星式球磨机上以500rpm的转速球磨6h后进行喷雾干燥，保持喷雾干燥机的进口温度为220℃，出口温度为120℃，进样速率为30mL/min，然后于700℃的马弗炉中煅烧4h，制得Na2Ti3O7@Fe2O3复合材料。
本实施例制得的Na2Ti3O7@Fe2O3复合材料为包覆结构，其中Na2Ti3O7材料占复合材料的55wt％，Fe2O3占复合材料的40wt％，剩余为碳材料。
将本实施例的Na2Ti3O7@Fe2O3复合材料作为负极材料应用于钠离子电池。
钠离子电池组装与实施例1相同。
采用本实施例的材料作为电极材料所制得的2016型纽扣电池置于蓝电测试系统，在200mA/g、500mA/g、1000mA/g的电流密度下测试电池的循环性能。在100mA/g、200mA/g、500mA/g、1000mA/g、2000mA/g、3000mA/g的电流密度下测试倍率性能。
组装的钠离子电池在100mA/g、200mA/g、500mA/g、1000mA/g、2000mA/g、 3000mA/g的电流密度下，一个程序循环下来的，100mA/g循环10圈，200mA/g 循环10圈，500mA/g循环10圈，1000mA/g循环10圈，2000mA/g循环10圈， 3000mA/g循环10圈，最后回到100mA/g循环10圈，本实施例钠电池分别能保持约387mAh/g、365mAh/g、329mAh/g、310mAh/g、298mAh/g、286mAh/g 的比容量，具有较高的倍率性能。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.Na2Ti3O7@Fe2O3复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将碱性钠源溶于溶剂中，边搅拌边滴加钛源，继续搅拌，然后于120～200℃下进行加热烘干4h～24h，获得Na2Ti3O7前体材料；
(2)将所述Na2Ti3O7前体材料分散于水中，加入铁源和维生素形成混合液，然后依次进行球磨、喷雾干燥、煅烧，最后制得Na2Ti3O7@Fe2O3复合材料。
2.根据权利要求1所述的Na2Ti3O7@Fe2O3复合材料的制备方法，其特征在于，所述碱性钠源为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或多种；所述钛源为氯化钛、硝酸钛、硫酸钛、二氧化钛、钛酸甲酯、钛酸四乙脂、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯中的一种或多种；所述铁源为氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、氧化铁中的一种或多种；所述维生素为维生素A、维生素B、维生素E中的一种或多种；所述溶剂为水和/或醇类溶剂。
3.根据权利要求1所述的Na2Ti3O7@Fe2O3复合材料的制备方法，其特征在于，所述碱性钠源在所述溶剂中的用量为(0.001～0.5)g/mL；所述碱性钠源与所述钛源的质量比为(0.1～10):1。
4.根据权利要求1所述的Na2Ti3O7@Fe2O3复合材料的制备方法，其特征在于，所述继续搅拌的时间为2h～24h。
5.根据权利要求1所述的Na2Ti3O7@Fe2O3复合材料的制备方法，其特征在于，所述混合液的固含量为5wt％～50wt％；所述Na2Ti3O7前体材料、所述铁源、所述维生素的质量比为(1-19):(0.5-1):0.1。
6.根据权利要求1所述的Na2Ti3O7@Fe2O3复合材料的制备方法，其特征在于，所述球磨采用行星式球磨机于100rpm～800rpm的转速下进行球磨2h～10h；所述喷雾干燥的进口温度为120℃～240℃、出口温度为80℃～120℃、进样速率为10mL/min～60mL/min；所述煅烧的温度为400℃～900℃、时间为2h～10h。
7.根据权利要求1～6任一项所述的制备方法制得的Na2Ti3O7@Fe2O3复合材料，其特征在于，所述复合材料中Fe2O3包覆在Na2Ti3O7外，所述复合材料中Na2Ti3O7占43wt％～93wt％，Fe2O3占5wt％～45wt％，剩余为碳材料。
8.根据权利要求1～6任一项所述的制备方法制得的Na2Ti3O7@Fe2O3复合材料在钠离子电池中的应用，其特征在于，所述Na2Ti3O7@Fe2O3复合材料作为钠离子电池的负极材料。
CN202110080932.1A 2021-01-21 2021-01-21 Na2Ti3O7@Fe2O3复合材料及其制备方法和在钠离子电池中的应用 Active CN112820876B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110080932.1A CN112820876B (zh) 2021-01-21 2021-01-21 Na2Ti3O7@Fe2O3复合材料及其制备方法和在钠离子电池中的应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110080932.1A CN112820876B (zh) 2021-01-21 2021-01-21 Na2Ti3O7@Fe2O3复合材料及其制备方法和在钠离子电池中的应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112820876A CN112820876A (zh) 2021-05-18
CN112820876B true CN112820876B (zh) 2022-02-11

Family

ID=75858474

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110080932.1A Active CN112820876B (zh) 2021-01-21 2021-01-21 Na2Ti3O7@Fe2O3复合材料及其制备方法和在钠离子电池中的应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112820876B (zh)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007234233A (ja) * 2006-02-27 2007-09-13 National Institute Of Advanced Industrial & Technology リチウム二次電池用活物質及びその製造方法、並びにそれを用いたリチウム二次電池
CN104269547A (zh) * 2014-10-10 2015-01-07 西安中科新能源科技有限公司 一种碳包覆钒掺杂钛氧化物的制备方法
JP2016172671A (ja) * 2015-03-17 2016-09-29 本田技研工業株式会社 チタン酸化物およびその製造方法、二次電池用活物質およびその製造方法、並びにチタン酸化物を活物質として用いた二次電池
CN110518216A (zh) * 2019-09-03 2019-11-29 银隆新能源股份有限公司 一种钠离子电池负极复合材料及其制备方法
CN111916715A (zh) * 2020-08-28 2020-11-10 嘉兴学院 一种钠离子电池负极材料及其制备方法和应用
CN111924883A (zh) * 2020-08-10 2020-11-13 鑫允能(苏州)智能科技有限公司 一种高比能和高容量保持率的钠离子电池Na0.61Mn0.27Fe0.34Ti0.39O2正极储钠结构的合成方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2977723B1 (fr) * 2011-07-04 2013-08-16 Univ Picardie Matiere active d'electrode pour une batterie aux ions sodium
CN106784696A (zh) * 2016-12-26 2017-05-31 深圳市贝特瑞纳米科技有限公司 一种磷酸钛钠/碳复合材料、其制备方法及用途
CN112103495B (zh) * 2020-08-25 2022-02-11 江苏理工学院 一种Na2Ti3-xMxO7材料的制备方法与应用

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007234233A (ja) * 2006-02-27 2007-09-13 National Institute Of Advanced Industrial & Technology リチウム二次電池用活物質及びその製造方法、並びにそれを用いたリチウム二次電池
CN104269547A (zh) * 2014-10-10 2015-01-07 西安中科新能源科技有限公司 一种碳包覆钒掺杂钛氧化物的制备方法
JP2016172671A (ja) * 2015-03-17 2016-09-29 本田技研工業株式会社 チタン酸化物およびその製造方法、二次電池用活物質およびその製造方法、並びにチタン酸化物を活物質として用いた二次電池
CN110518216A (zh) * 2019-09-03 2019-11-29 银隆新能源股份有限公司 一种钠离子电池负极复合材料及其制备方法
CN111924883A (zh) * 2020-08-10 2020-11-13 鑫允能(苏州)智能科技有限公司 一种高比能和高容量保持率的钠离子电池Na0.61Mn0.27Fe0.34Ti0.39O2正极储钠结构的合成方法
CN111916715A (zh) * 2020-08-28 2020-11-10 嘉兴学院 一种钠离子电池负极材料及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Studies on Fe-modified nanostructured trititanates;Edisson Morgado Jr etal;《Materials Chemistry and Physics》;20101223;第118-127页 *
嵌有氧化铁的钛酸钠纳米片电极的制备及储能器件的研究;汤凡;《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》;20190415;第B015-154页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN112820876A (zh) 2021-05-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110061229B (zh) 一种高功率密度、长循环寿命的钠离子电池正极材料及其制备方法以及应用
CN104795560B (zh) 一种富钠p2相层状氧化物材料及其制备方法和用途
CN103928672B (zh) 一种锂离子电池用正极活性物质及其制备方法
CN104201323B (zh) 氧化铝包覆钴酸锂正极材料的制备方法
CN110474044A (zh) 一种高性能水系锌离子电池正极材料及其制备方法与应用
CN103972497B (zh) 锂离子电池Co2SnO4/C纳米复合负极材料及其制备与应用
CN108258224A (zh) 一种表面包覆金属氧化物的三元正极材料及其制备方法
CN102738458A (zh) 一种富锂正极材料的表面改性方法
CN108598394B (zh) 碳包覆磷酸钛锰钠微米球及其制备方法和应用
CN103390748B (zh) 一种氧化铝包覆钴酸锂正极材料的制备方法
CN113140722A (zh) 一种正极补锂材料及其制备方法和应用
CN103943848A (zh) 一种多孔棒状结构钴基锂离子电池正极材料的制备方法
CN103259009A (zh) 一种水系碱金属离子电化学储能器件
CN114927663A (zh) 一种五元层状氧化物钠离子电池正极材料及其制备方法和应用
CN108807912B (zh) 一种C@SnOx(x=0,1,2)@C介孔状纳米中空球结构的制备与应用
CN107946564B (zh) 富钠锰基Na4Mn2O5/Na0.7MnO2复合材料及其制备方法和应用
CN105047898B (zh) 一种双生球形锂离子二次电池富锂正极材料及其制备方法
CN110336035B (zh) 一种二氧化锡/氧化铝掺杂碳复合材料及其制备方法
CN111268727A (zh) 一种钒酸钙复合材料及其制备方法、应用
CN112216823A (zh) 氟磷酸钒钠包覆正极材料、钠离子电池及其制备方法和应用
CN113735174A (zh) 一种基于一价阳离子掺杂锰基化合物的水系锌离子电池正极材料及其制备方法和应用
CN110563052B (zh) 一种碳和氧化镧共包覆改性镍锰酸锂正极材料的制备方法
CN116154154B (zh) 纯相聚阴离子型硫酸盐钠离子电池正极材料及其制备方法
CN112103482A (zh) 稀土金属或过渡金属掺杂的磷酸钛锂/碳复合材料及其制备方法和应用
CN111994896A (zh) 一种碳复合负极材料及其制备方法、锂离子电池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20230420

Address after: Room 402, Comprehensive Building, Co creation Small and Micro Park, Tianzihu Town, Huzhou City, Zhejiang Province, 313000 (self declared)

Patentee after: Huzhou Qingna New Energy Technology Co.,Ltd.

Address before: 213001 No. 1801 Wu Cheng Road, Changzhou, Jiangsu

Patentee before: JIANGSU University OF TECHNOLOGY

TR01 Transfer of patent right