CN112103495B - 一种Na2Ti3-xMxO7材料的制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种Na2Ti3‑xMxO7材料的制备方法与应用，包括：(1)按Na2Ti3‑xMxO7中各元素的摩尔比将钠源、钛源、M源、有机溶剂和分散剂混合并搅拌，得到混合物料，将混合物料洗涤，烘干，得到Na2Ti3‑xMxO7前驱体材料；(2)将Na2Ti3‑xMxO7前驱体材料分散于水中，加入有机添加剂并搅拌，然后干燥；(3)在惰性气氛下，将步骤(2)干燥后的材料煅烧，得到Na2Ti3‑xMxO7材料。应用：将上述方法制得的材料用作钠离子电池的负极材料。本发明的制备方法简单，将Na2Ti3‑xMxO7材料用作钠离子电池的负极材料组装钠离子电池，其比容量和循环性能好，容量保持率高。

Description

一种Na2Ti3-xMxO7材料的制备方法与应用
技术领域
本发明涉及电池电极材料制备技术领域，具体涉及一种 Na2Ti3-xMxO7材料的制备方法与应用。
背景技术
不断增长的能量存储要求促进了锂离子电池在便携式电子设备中的成功，并且它们也正在开发用于电动汽车和智能电网。然而，由于锂的自然丰度有限，对锂电池的需求推动了锂价格的上涨。由于 Na资源的广泛分布，近年来将Na离子电池作为下一代大型能量存储系统的候选者得到了越来越多的认可。由于钠源丰富，易于回收且价格较低，因此，用钠离子电池代替锂离子电池具有吸引力。尽管Na 离子电池的能量密度比Li离子电池的能量密度低，但在室温下运行的Na离子电池可适用于特定的体积和重量能量密度要求，即低成本和可持续的化学替代品。具有良好性能的可充电钠离子电池具有使用较低分解电位的电解质系统的优势，这是因为与锂相比，钠的半反应电位较高。如果能够实现室温Na离子电池的应用，它将在确保可持续性的同时，大幅降低锂离子技术的成本。作为SIB的重要组成部分，已经提出了多种负极材料，例如碳材料，沥青基碳纤维，NiCo2O4，V2O5， Sb2O4，SnO2，TiO2纳米管等材料。但是，由于电化学性能仍存在比容量低，大电流下容量快速衰减等问题，无法满足实际应用的要求。
迄今为止，Na2Ti3O7(NTO)由于具有高理论比容量和低电压而被广泛用作负极材料。然而，由于这种材料的结构和性能趋于在一定程度上发生变化。在钠离子的插入和提取过程中，表面的副反应和体积变化的畸变，导致循环性能差。
发明内容
本发明的目的在于提供一种简单、成本低的Na2Ti3-xMxO7材料的制备方法，并将所制备的Na2Ti3-xMxO7材料用作钠离子电池的负极材料组装钠离子电池，表现出较高的比容量和循环性能，容量保持率高。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种Na2Ti3-xMxO7材料的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
(1)按Na2Ti3-xMxO7中各元素的摩尔比将钠源、钛源、M源、有机溶剂和分散剂混合并搅拌，得到混合物料，将混合物料洗涤，烘干，得到Na2Ti3-xMxO7前驱体材料；式中M为Co、Zr、Mn、Cr元素中的至少一种，0＜X≤0.2；
(2)将Na2Ti3-xMxO7前驱体材料全部分散于水中，然后加入有机添加剂并搅拌，然后干燥；
(3)在惰性气氛下，将步骤(2)干燥后的材料煅烧，得到 Na2Ti3-xMxO7材料。
进一步，步骤(1)中所述钠源为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠中的任一种或几种的混合物；所述有机溶剂为无水乙醇；所述分散剂为去离子水；所述钛源为二氧化钛、钛酸甲酯、钛酸四乙脂、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯中的任一种或几种的混合物；所述M源为氯化钴、硝酸钴、硫酸钴、乙酸钴、乙酸锆、硝酸锆、氯化锆、氧化锆、硫酸锆、碳酸锰、乙酸锰、硝酸锰、氯化锰、硫酸锰、硝酸铬、乙酸铬、氯化铬、硫酸铬中的一种或多种。
进一步，步骤(1)中所述分散剂与所述有机溶剂的体积比为1： (1-2)；所述钠源与所述分散剂的质量体积比为0.005-0.01g/mL；所述搅拌时间为2-10小时；所述洗涤采用的试剂为去离子水和丙酮。进一步，步骤(2)中所述有机添加剂为聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈、葡萄糖、蔗糖中的任一种或几种的混合物；所述有机添加剂与所述钛源的物质的量比为1：(10-20)；所述搅拌时间为2-5小时；所述干燥为喷雾干燥。所述有机添加剂用于控制材料颗粒的晶型和形貌。
进一步，步骤(3)采用马弗炉、管式炉、坩埚炉中的任一种进行煅烧；所述煅烧温度为500-800℃，煅烧时间为1-3小时。
一种Na2Ti3-xMxO7材料的应用，其特征在于，将上述制备方法制得的Na2Ti3-xMxO7材料用作钠离子电池的负极材料。
进一步，组装钠离子电池包括如下步骤：
(1)负极极片的制备：将Na2Ti3-xMxO7材料、导电剂、粘结剂和溶剂混合均匀，得到分散液；
(2)将分散液涂覆于集流体上，然后干燥，得到负极极片；
(3)钠离子电池组装：将负极极片与钠片组装成钠离子电池。
进一步，步骤(1)中所述导电剂为导电炭黑、科琴黑、乙炔黑、石墨中的任一种；所述粘结剂为环糊精、聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠中的任一种或几种的混合物；所述溶剂为N甲基吡咯烷酮。
进一步，步骤(1)中所述Na2Ti3-xMxO7材料、所述导电剂和所述粘结剂之间的质量比为(6-8)：(1-3)：1。
进一步，步骤(2)在80-120℃下真空干燥10-14小时。
本发明的有益效果：
(1)本发明方法制备的Na2Ti3-xMxO材料具有成本低，易于制备的优点；
(2)本发明通过在材料中掺杂锰、钴、铬、锆等元素提高了材料的结构稳定性、抑制电极的极化，从而提升了电池的循环性能和减少循环过程中不可逆容量损失，使得所组装的钠电池具有良好的循环性能以及倍率性能，且容量保持率高。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域的技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。
图1为本发明实施例1中Na2Ti2.99Zr0.01O7材料的扫描电镜图；
图2为本发明应用例1组装的钠电池在100mA/g电流密度下的循环性能图；
图3为本发明应用例1组装的钠电池在200mA/g电流密度下的循环性能图；
图4为本发明应用例1组装的钠电池在500mA/g电流密度下的循环性能图；
图5为本发明应用例2组装的钠电池的倍率性能图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种Na2Ti2.99Zr0.01O7材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将5.0mmol(0.2g)的氢氧化钠、5.8mmol(2.0g)的钛酸四丁酯、0.017mmol(0.004g)的氯化锆、25.0mL的无水乙醇和25.0mL 的去离子水混合并搅拌4小时，得到混合物料，将混合物料用去离子水和丙酮清洗干净，然后烘干，得到Na2Ti2.99Zr0.01O7前驱体材料；
(2)将所得Na2Ti2.99Zr0.01O7前驱体材料全部分散于去离子水中，然后加入0.1g的葡萄糖并搅拌2小时，然后喷雾干燥；
(3)在惰性气氛下，将喷雾干燥后的材料置于马弗炉中，在500℃下煅烧2小时，得到Na2Ti2.99Zr0.01O7材料。
应用例1
将上述实施例1制备得到的Na2Ti2.99Zr0.01O7材料用作钠离子电池的负极材料，组装钠离子电池。
组装钠离子电池包括如下步骤：
(1)负极极片的制备：取80mg的Na2Ti2.99Zr0.01O7材料、10mg 的导电炭黑(导电剂)、10mg的聚偏氟乙烯(粘结剂)和1.0mL的N- 甲基吡咯烷酮进行混合，然后研磨15分钟，使Na2Ti2.99Zr0.01O7材料、导电剂和粘结剂分散均匀形成分散液，
(2)将所得分散液用100um的拉膜器均匀地涂覆在铜箔上，然后置于100℃的真空干燥箱中干燥12小时，即得到负极极片；
(3)钠离子电池组装：以金属钠片为对电极,在充满氩气的手套箱中制作2016型纽扣电池，隔膜采用普通celgard2400隔膜，电解液采用体积比为1:1的NaClO4/EC:PC with5.0％FEC，测试电池性能。
实施例2
一种Na2Ti2.8Mn0.2O7材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将2.5mmol(0.1g)的氢氧化钠、0.94mmol(0.1g)的碳酸钠、5.8mmol(2.0g)的钛酸四丁酯、0.4mmol(0.07g)的乙酸锰、 25.0mL的无水乙醇和25.0mL的去离子水混合并搅拌5小时，得到混合物料，将混合物料用去离子水和丙酮清洗干净，然后烘干，得到Na2Ti2.8Mn0.2O7前驱体材料；
(4)将所得Na2Ti2.8Mn0.2O7前驱体材料全部分散于去离子水中，然后加入0.1g的聚乙二醇，并搅拌4小时，然后喷雾干燥；
(5)在惰性气氛下，将喷雾干燥后的材料置于马弗炉中，在800℃下煅烧3小时，得到Na2Ti2.8Mn0.2O7材料。
应用例2
将上述实施例2制备得到的Na2Ti2.8Mn0.2O7材料用作钠离子电池的负极材料，组装钠离子电池。
组装钠离子电池包括如下步骤：
(1)负极极片的制备：取70mg的Na2Ti2.8Mn0.2O7材料、20mg 的科琴黑(导电剂)、10mg的羧甲基纤维素钠(粘结剂)和1.0mL的 N-甲基吡咯烷酮进行混合，然后研磨15分钟，使Na2Ti2.8Mn0.2O7材料、导电剂和粘结剂分散均匀形成分散液，
(2)将所得分散液用100um的拉膜器均匀地涂覆在铜箔上，然后置于110℃的真空干燥箱中干燥12小时，即得到负极极片；
(3)钠离子电池组装：以金属钠片为对电极,在充满氩气的手套箱中制作2016型纽扣电池，隔膜采用普通celgard2400隔膜，电解液采用体积比为1:1的NaClO4/EC:PC with5.0％FEC，测试电池性能。
实施例3
一种Na2Ti2.9Cr0.1O7材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将2.5mmol(0.1g)的氢氧化钠、0.94mmol(0.1g)的碳酸钠、5.8mmol(2.0g)的钛酸四丁酯、0.21mmol(0.05g)的硝酸铬、 25.0mL的无水乙醇和25.0mL的去离子水混合并搅拌5小时，得到混合物料，将混合物料用去离子水和丙酮清洗干净，然后烘干，得到Na2Ti2.9Cr0.1O7前驱体材料；
(2)将所得Na2Ti2.9Cr0.1O7前驱体材料全部分散于去离子水中，然后加入0.1g的聚乙二醇和0.1g的葡萄糖，并搅拌4小时，然后喷雾干燥；
(3)在惰性气氛下，将喷雾干燥后的材料置于马弗炉中，在600℃下煅烧3小时，得到Na2Ti2.9Cr0.1O7材料。
应用例3
将上述实施例3制备得到的Na2Ti2.9Cr0.1O7材料用作钠离子电池的负极材料，组装钠离子电池。
组装钠离子电池包括如下步骤：
(1)负极极片的制备：取70mg的Na2Ti2.9Cr0.1O7材料、20mg的科琴黑(导电剂)、10mg的羧甲基纤维素钠(粘结剂)和1.0mL的N- 甲基吡咯烷酮进行混合，然后研磨15分钟，使Na2Ti2.9Cr0.1O7材料、导电剂和粘结剂分散均匀形成分散液，
(2)将所得分散液用100um的拉膜器均匀地涂覆在铜箔上，然后置于100℃的真空干燥箱中干燥14小时，即得到负极极片；
(3)钠离子电池组装：以金属钠片为对电极,在充满氩气的手套箱中制作2016型纽扣电池，隔膜采用普通celgard2400隔膜，电解液采用体积比为1:1的NaClO4/EC:PC with5.0％FEC，测试电池性能。
实施例4
一种Na2Ti2.85Co0.15O7材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将5.0mmol(0.42g)的碳酸氢钠、7.1mmol(2.03g)的钛酸四异丙酯、0.38mmol(0.05g)的氯化钴、60.0mL的无水乙醇和 45.0mL的去离子水混合并搅拌8小时，得到混合物料，将混合物料用去离子水和丙酮清洗干净，然后烘干，得到Na2Ti2.85Co0.15O7前驱体材料；
(2)将所得Na2Ti2.85Co0.15O7前驱体材料全部分散于去离子水中，然后加入0.2g的聚丙烯腈并搅拌4小时，搅拌后喷雾干燥；
(3)在惰性气氛下，将喷雾干燥后的材料置于管式炉中，在600℃下煅烧2小时，得到Na2Ti2.85Co0.15O7材料。
应用例4
将上述实施例4制备得到的Na2Ti2.85Co0.15O7材料用作钠离子电池的负极材料，组装钠离子电池。
组装钠离子电池包括如下步骤：
(1)负极极片的制备：取70mg的Na2Ti2.85Co0.15O7材料、20mg 的石墨(导电剂)、10mg的环糊精(粘结剂)和1.5mL的N-甲基吡咯烷酮进行混合，然后研磨15分钟，使Na2Ti2.85Co0.15O7材料、导电剂和粘结剂分散均匀形成分散液，
(2)将所得分散液用100um的拉膜器均匀地涂覆在铜箔上，然后置于120℃的真空干燥箱中干燥10小时，即得到负极极片；
(3)钠离子电池组装：以金属钠片为对电极,在充满氩气的手套箱中制作2016型纽扣电池，隔膜采用普通celgard2400隔膜，电解液采用体积比为1:1的NaClO4/EC:PC with5.0％FEC，测试电池性能。
实施例5
一种Na2Ti2.8Mn0.1Zr0.1O7材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将2.5mmol(0.1g)的氢氧化钠、0.94mmol(0.1g)的碳酸钠、5.8mmol(2.0g)的钛酸四丁酯、0.16mmol(0.04g)的硝酸锰、 0.21mmol(0.07g)的乙酸锆、50.0mL的无水乙醇和25.0mL的去离子水混合并搅拌5小时，得到混合物料，将混合物料用去离子水和丙酮清洗干净，然后烘干，得到Na2Ti2.8Mn0.1Zr0.1O7前驱体材料；
(2)将所得Na2Ti2.8Mn0.1Zr0.1O7前驱体材料全部分散于去离子水中，然后加入0.1g的聚乙二醇，并搅拌3小时，然后喷雾干燥；
(3)在惰性气氛下，将喷雾干燥后的材料置于坩埚炉中，在600℃下煅烧4小时，得到Na2Ti2.8Mn0.1Zr0.1O7材料。
应用例5
将上述实施例5制备得到的Na2Ti2.8Mn0.1Zr0.1O7材料用作钠离子电池的负极材料，组装钠离子电池。
组装钠离子电池包括如下步骤：
(1)负极极片的制备：取60mg的Na2Ti2.8Mn0.1Zr0.1O7材料、30mg 的科琴(导电剂)、10mg的羧甲基纤维素钠(粘结剂)和1.5mL的N- 甲基吡咯烷酮进行混合，然后研磨15分钟，使Na2Ti2.8Mn0.1Zr0.1O7材料、导电剂和粘结剂分散均匀形成分散液，
(2)将所得分散液用100um的拉膜器均匀地涂覆在铜箔上，然后置于100℃的真空干燥箱中干燥12小时，即得到负极极片；
(3)钠离子电池组装：以金属钠片为对电极,在充满氩气的手套箱中制作2016型纽扣电池，隔膜采用普通celgard2400隔膜，电解液采用体积比为1:1的NaClO4/EC:PC with5.0％FEC，测试电池性能。
实施例6
取上述实施例1所制备的Na2Ti2.99Zr0.01O7材料，通过扫描电子显微镜(SEM)进行表征，如图1所示，图中可见Na2Ti2.99Zr0.01O7材料呈现粒径约为1-10um的纳米颗粒。
测试例1
将上述应用例1所组装的钠离子电池静置5小时后，通过蓝电电池测试系统，测试钠离子电池在100mA/g电流密度下的循环性能，其结果如图2所示，从图2中可以看出电池在100mA/g电流密度下循环 100圈后的比容量和效率分别为200mAh/g、95.22％。
测试例2
将上述应用例1所组装的钠离子电池静置5小时后，通过蓝电电池测试系统，测试钠离子电池在200mA/g电流密度下的循环性能，其结果如图3所示，从图3中可以看出电池在200mA/g电流密度下循环 200圈后的比容量和效率分别为175mAh/g、95.46％。
测试例3
将上述应用例1所组装的钠离子电池静置5小时后，通过蓝电电池测试系统，测试钠离子电池在500mA/g电流密度下的循环性能，其结果如图4所示，从图4中可以看出电池在500mA/g电流密度下循环 300圈后的比容量和效率分别为125mAh/g、95.17％。
由上述测试例2-4的结果可以看出，通过本发明方法制备的 Na2Ti3-xMxO7材料组装的钠离子电池具有良好的电化学稳定性、效率高，本发明为钠离子电池的大规模应用提供了一种可行的方向。
测试例4
将上述应用例2所组装的钠离子电池静置5小时后，通过蓝电电池测试系统，测试电池性能。在100mA/g、200mA/g、500mA/g、1000mA/g、 2000mA/g的电流密度下，测试倍率性能，如图5所示：
倍率性能，在100mA/g、200mA/g、500mA/g、1000mA/g、2000mA/g 的电流密度下，一个程序循环下来，100mA/g循环10圈，200mA/g循环10圈，500mA/g循环10圈，1000mA/g循环10圈，2000mA/g循环 10圈，最后回到200mA/g循环10圈，从图5中可以看出钠电池分别能保持约200mAh/g、175mAh/g、125mAh/g、100mAh/g、90mAh/g的比容量，经过多次循环后电池的容量略有下降，其容量保持率在95％以上，电池具有良好的循环性能以及倍率性能。
上述为本发明的较佳实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。凡由本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。

Claims (9)

1.一种Na2Ti3-xMxO7材料的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
(1)按Na2Ti3-xMxO7中各元素的摩尔比将钠源、钛源、M源、有机溶剂和分散剂混合并搅拌，得到混合物料，将混合物料洗涤，烘干，得到Na2Ti3-xMxO7前驱体材料；式中M为Co、Zr、Mn、Cr元素中的至少一种，0＜X≤0.2；
(2)将Na2Ti3-xMxO7前驱体材料分散于水中，然后加入有机添加剂并搅拌，然后干燥；
(3)在惰性气氛下，将步骤(2)干燥后的材料煅烧，得到Na2Ti3-xMxO7材料；
步骤(2)中所述有机添加剂为聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈、葡萄糖、蔗糖中的任一种或几种的混合物,添加剂的能够实现前驱体的均匀分散和控制合成材料的形貌结构；所述有机添加剂与所述钛源的物质的量比为1：(10-20)；所述搅拌时间为2-5小时；所述干燥为喷雾干燥。
2.根据权利要求1所述的一种Na2Ti3-xMxO7材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述钠源为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠中的任一种或几种的混合物；所述有机溶剂为无水乙醇；所述分散剂为去离子水；所述钛源为二氧化钛、钛酸甲酯、钛酸四乙脂、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯中的任一种或几种的混合物；所述M源为氯化钴、硝酸钴、硫酸钴、乙酸钴、乙酸锆、硝酸锆、氯化锆、氧化锆、硫酸锆、碳酸锰、乙酸锰、硝酸锰、氯化锰、硫酸锰、硝酸铬、乙酸铬、氯化铬、硫酸铬中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种Na2Ti3-xMxO7材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述分散剂与所述有机溶剂的体积比为1：(1-2)；所述钠源与所述分散剂的质量体积比为0.005-0.01g/mL；所述搅拌时间为2-10小时；所述洗涤采用的试剂为去离子水和丙酮。
4.根据权利要求1所述的一种Na2Ti3-xMxO7材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)采用马弗炉、管式炉、坩埚炉中的任一种进行煅烧；所述煅烧温度为500-800℃，煅烧时间为1-3小时。
5.一种Na2Ti3-xMxO7材料的应用，其特征在于，将权利要求1-4中任一项所述的制备方法制得的Na2Ti3-xMxO7材料用作钠离子电池的负极材料。
6.根据权利要求5所述的一种Na2Ti3-xMxO7材料的应用，其特征在于，组装钠离子电池包括如下步骤：
(1)负极极片的制备：将Na2Ti3-xMxO7材料、导电剂、粘结剂和溶剂混合均匀，得到分散液；
(2)将分散液涂覆于集流体上，然后干燥，得到负极极片；
(3)钠离子电池组装：将负极极片与钠片组装成钠离子电池。
7.根据权利要求6所述的一种Na2Ti3-xMxO7材料的应用，其特征在于，步骤(1)中所述导电剂为导电炭黑、科琴黑、乙炔黑、石墨中的任一种；所述粘结剂为环糊精、聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠中的任一种或几种的混合物；所述溶剂为N甲基吡咯烷酮。
8.根据权利要求6所述的一种Na2Ti3-xMxO7材料的应用，其特征在于，步骤(1)中所述Na2Ti3-xMxO7材料、所述导电剂和所述粘结剂之间的质量比为(6-8)：(1-3)：1。
9.根据权利要求6所述的一种Na2Ti3-xMxO7材料的应用，其特征在于，步骤(2)在80-120℃下真空干燥10-14小时。
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