CN110336005A - 一种钛基氧化物锂离子电池负极材料及其性能测试方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种钛基氧化物锂离子电池负极材料及其性能测试方法，属于锂离子电池材料领域，通过采用有机碳源和碳纳米管作为双碳源、稻壳制备的高活性硅粉作为硅源、碳酸锂和钛基氧化物二氧化钛为原材料，经过球磨，在乙酸乙酯中超声分散，真空干燥后灼烧，冷却后制得电池负极材料硅/碳/钛酸锂，将此电极材料进行电池组装，进行电化学性能测试，材料中的碳源有效抑制了材料的团聚现象，具有较高的电子导电性，形成了利于锂离子传输的导电网络，利于锂离子的快速传输，使其具有较高的比容量且循环稳定，具有较高的导电性和较优的电化学性能。

Description

一种钛基氧化物锂离子电池负极材料及其性能测试方法
技术领域
本发明属于锂离子电池材料领域，具体涉及一种钛基氧化物锂离子电池负极材料及其性能测试方法。
背景技术
随着不可再生资源的大量消耗，传统的能源供应日益枯竭，锂离子电池作为传统能源的替代者，是当今世界的一种重要的能源存储资源，锂离子电池具有能量密度高、功率密度高和循环寿命长等优点，已经被广泛应用于便携式电子设备、通讯设备、静态储能系统和庞大的电动车市场。然而传统的锂离子电池在充放电过程中由于锂表面的不均匀导致电势分布不均，这种不均匀的沉积会在金属锂表面产生枝晶，随着充放电的不断进行，枝晶不断地生长，不但对电池造成更大的不可逆性，而且当枝晶长到一定的程度，会发生折断产生死锂，另一方面也会刺破隔膜，导致电池发生短路，引起电池失火甚至发生爆炸，因此开发出具有良好稳定性、循环性以及安全性的新型锂离子电池具有重要意义。
目前，钛基氧化物作为一种性能较优的负极材料被广泛应用于锂离子电池中，钛基氧化物如二氧化钛和钛酸锂具有较高的循环可逆性和较高的工作电压，可以确保锂离子电池的安全性，钛酸锂材料的优点颇多，但因其导电率低的问题限制了其应用，当其在电流密度较高的条件下进行充/放电时，电极的极化现象十分的严重，不能很好地将其优秀的比容量发挥出来，容易造成电导率低，电子传输慢和纳米颗粒团聚等问题，造成可逆容量和倍率性能的衰减，从而阻碍了其在锂离子电池中的实际应用。
为了解决上述问题，现有技术常采用碳包覆的方法，由于碳导电性较好，通过包覆可以有效缓解团聚现象，提高导电效率，但是由单一碳包覆，导电性能提高效果不是很明显，因此需要进一步研究提高其电化学性能。
发明内容
针对现有问题电导率低和纳米颗粒团聚造成的造成材料电化学性能较差的问题，本发明提供了一种钛基氧化物锂离子电池负极材料及其性能测试方法，通过采用葡萄糖和碳纳米管作为双碳源、稻壳制备的高活性硅粉作为硅源、碳酸锂和钛基氧化物二氧化钛制备的硅/碳/钛酸锂负极材料，有效抑制了材料的团聚现象，材料中的碳源具有较高的电子导电性，形成了利于锂离子传输的导电网络，利于锂离子的快速传输，使其具有较高的比容量且循环稳定，具有较高的导电性和较优的电化学性能。
一种钛基氧化物锂离子电池负极材料，所述电池负极材料以有机碳源和碳纳米管作为双碳源、稻壳制备的高活性硅粉作为硅源以及钛酸锂晶体合成而成，其中碳纳米管含量为1%-5%，葡萄糖含量为8%-15%，硅粉质量为10%-20%，钛酸锂晶体含量为70%-80%。
一种钛基氧化物锂离子电池负极材料制备方法，包括以下制备步骤：
（1）硅粉的制备：将稻壳酸洗后加热干燥，灼烧成稻壳灰，将稻壳灰与镁粉均匀混合，通入惰性气体加热反应，冷却后将粉末酸洗加热冷却后，抽滤洗涤干燥得硅粉；
（2）钛酸锂晶体的制备：将碳酸锂和钛基氧化物置于球磨机中，加入有机溶剂分散剂后进行球磨，球磨结束后，将混合均匀后的浆料烘干后进行微波加热；
（3）电池负极材料：将碳纳米管进行球磨，然后将硅粉、钛酸锂晶体、有机碳源分别加入乙酸乙酯中超声分散，待溶解后将其混合继续超声分散，真空干燥后灼烧，冷却后即得电池负极材料。
进一步，步骤（1）中稻壳酸洗为置于稀盐酸中在65℃下恒温条件下水浴1h，干燥后将稻壳置于马弗炉中600℃下灼烧40min，其中稻壳灰和镁粉的质量比为1:0.8，通入惰性气体氩气作为保护气体在管式反应炉中加热至750℃条件下灼烧4.5h，冷却后将灼烧后的粉末置于稀盐酸中70℃水浴1h。
进一步，步骤（2）钛基氧化物为二氧化钛，碳酸锂与二氧化钛的物质的量比为2.3:5。
进一步，步骤（2）中有机溶剂为丙酮，加入到有机溶剂后球磨的转速为180r/min，球磨时间为12h，球磨结束后将混合均匀的浆料放到60℃烘箱中烘干。
进一步，步骤（2）中微波加热的温度为800-850℃，时间为30min。
进一步，步骤（3）中有机碳源为葡萄糖。
进一步，步骤（3）中混合后继续超声分散，待混合均匀后，将其置于真空干燥箱中在60℃条件下干燥12h，干燥后的固体研磨后置于管式反应炉中在氩气的保护下900℃灼烧2h，冷却至室温。
一种所述的钛基氧化物锂离子电池负极材料的性能测试方法，性能测试方法包括：
（1）负极电极片制备：以制备的硅/碳/钛酸锂作为负极材料，乙炔黑作为导电助剂，聚乙烯醇作为粘结剂和水后，按照质量比为8:1:1的比例混合均匀，制备成负极电池片；
（2）电池组装：以高纯锂片为对电极，以聚丙烯微孔膜作为隔膜，以六氟磷酸锂溶解在碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯中作为电解液，组装成纽扣电池，静置12h；
（3）组装后通过充放电测试和循环伏安测试进行电化学性能测试，其中充放电测试实验中的充/放电位在1-3V和-3V之间，电流密度在0.5C-20C之间，采用恒电流方式对模拟电池进行充/放电；循环伏安测试扫描电压范围1.0-3.0V和0.01-3.0V，扫描速率为0.1mV/s。
有益效果
（1）本发明通过采用葡萄糖和碳纳米管作为双碳源、稻壳制备的高活性硅粉作为硅源、碳酸锂和钛基氧化物二氧化钛制备的硅/碳/钛酸锂负极材料，有效抑制了材料的团聚现象，材料中的碳源具有较高的电子导电性，形成了有利于锂离子传输的导电网络，便于锂离子的快速传输，使其具有较高的比容量且循环稳定，具有较高的导电性和较优的电化学性能。
（2）本发明以葡萄糖和碳纳米管为双碳源应用于锂离子电池的负极材料，克服了有机单一碳源的缺陷，其中碳纳米管具有较大的比表面积以及较高的电子导电性，形成了利于锂离子传输的导电网络，利于锂离子的快速传输，提高材料的电化学性能，使其具有较高的比容量且循环稳定。
（3）本发明采用微波辐射制备钛酸锂纳米晶，避免了晶体颗粒尺寸的变大，有效抑制了材料的团聚现象，使得碳酸锂材料具有较高的比容量以及倍率性能，进而提高了材料的电化学性能。
（4）本发明采用稻壳制备的硅源，活性较大，纯度较高，应用于锂离子电池的负极材料，得到的复合电极材料，充放电循环性较高，进一步提高了材料的电化学性能。
附图说明
图1为实施例14不同倍率下的循环性能曲线；
图2为实施例14在0.1C下的首次充/放电曲线；
图3为实施例14为扫描速率为0.1mV/s的循环伏安曲线；
图4为实施例14的SEM图。
具体实施方式
以下将结合附图对本发明各实施例的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例；基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施例，都属于本发明所保护的范围。
实施例1
一种钛基氧化物锂离子电池负极材料制备方法，包括以下制备步骤：
（1）硅粉的制备：将500g稻壳在稀盐酸中酸洗，65℃下恒温水浴1h后置于鼓风干燥箱中干燥，干燥后将稻壳置于马弗炉中在600℃下灼烧40min，自然冷却，然后将质量比为1:0.8的稻壳灰和镁粉均匀混合后放入管式反应炉中，先向管式炉中通入氩气30min后开始加热，持续通入氩气，加热至750℃条件下灼烧4.5h，取出灼烧后的粉末稀盐酸中70℃水浴1h，然后进行抽滤、洗涤后置于置于鼓风干燥箱中干燥得硅粉；
（2）钛酸锂晶体的制备：将物质的量比为2.3:5的碳酸锂和钛基二氧化钛置于球磨机中，以丙酮为分散剂，进行球磨加入到有机溶剂后球磨的转速为180r/min，球磨时间为12h，球磨结束以后，将混合均匀的浆料放到60℃烘箱中烘干，微波加热的温度为800℃，时间为30min；
（3）电池负极材料：将4g碳纳米管进行球磨，然后将20g硅粉、285g钛酸锂晶体、40g葡萄糖分别加入乙酸乙酯中超声分散，将其置于真空干燥箱中在60℃条件下干燥12h，干燥后的固体研磨后置于管式反应炉中在氩气的保护下900℃灼烧2h，冷却后即得电池负极材料。
将制备的电池负极材料进行电化学性能测试，电化学性能测试方法为：
（1）负极电极片制备：以制备的硅/碳/钛酸锂作为负极材料，乙炔黑作为导电助剂，聚乙烯醇作为粘结剂和水后，按照质量比为8:1:1的比例混合均匀，制备成负极电池片；
（2）电池组装：以高纯锂片为对电极，以聚丙烯微孔膜作为隔膜，以六氟磷酸锂溶解在碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯中作为电解液，组装成纽扣电池，静置12h；
（3）组装后通过充放电测试和循环伏安测试进行电化学性能测试，其中充放电测试实验中的充/放电位在1-3V和-3V之间，电流密度在0.5C-20C之间，采用恒电流方式对模拟电池进行充/放电；循环伏安测试扫描电压范围1.0-3.0V和0.01-3.0V，扫描速率为0.1mV/s。
在实施例1的基础上，考虑到硅源含量对电化学性能的影响，在其他条件相对不变的情况下，通过改变硅源含量，考察比容量和循环寿命，实施例1-5，如表1所示。
表1：
实施例 硅源含量 电流密度为1C首次充电比容量（mAh/g） 电流密度为1C首次放电比容量（mAh/g） 首次容量保持率 电流密度为1C循环500次充电比容量（mAh/g） 电流密度为1C循环500次放电比容量（mAh/g） 循环500次容量保持率
1 5% 1754.0 1512.7 86.24% 1729.8 1299.6 75.13%
2 10% 1959.6 1954.8 99.76% 1879.6 1751.8 93.20%
3 15% 1980.1 1972.9 99.64% 1899.9 1789.7 94.20%
4 20% 2001.3 1998.4 99.86% 1907.5 1806.4 94.70%
5 30% 1629.1 1428.5 87.69% 1573.8 1249.5 79.39%
由表1可以看出，经电化学性能测试，当硅含量较低时，容量保持率较低，说明在充放电过程中有一定的容量损失，这主要是因为电极材料与电解液发生了不可逆的反应形成了一层钝化膜，当硅含量较高时，由于硅的巨大体积变化，多次循环之后负极材料结构坍塌，其中的硅基本失去活性，导致容量急剧降低。当硅含量在10%-20%之间，硅纳米颗粒组成了二次微米颗粒，增大了面积比容量，减少了单位面积集流体的质量，提高了电池的能量密度，保证在高活性质量负载的情况下，电极材料具有较好的电化学性能，在500次充放电循环后，仍然具有较高的比容量，达到1750mAh/g以上，且容量只比起使容量衰减了5-7%，说明硅含量在10%-20%时，电池负极材料具有较好的容量保持率和充放电循环稳定性能。
实施例6-10
在实施例1的基础上，钛酸锂晶体的制备过程中，微波反应温度为600℃-800℃，负极材料含量为其中硅含量为15%，葡萄糖含量为12%，碳纳米管含量为2%，钛酸锂含量为71%。
考虑到钛酸锂晶体的制备过程中微波反应温度对电化学性能的影响，在其他条件不变的情况下，通过改变微波反应温度，考察比容量和循环寿命，实施例6-10，如表2所示。
表2：
实施例 微波反应温度（℃） 电流密度为1C首次充电比容量（mAh/g） 电流密度为1C首次放电比容量（mAh/g） 首次容量保持率 电流密度为1C循环500次充电比容量（mAh/g） 电流密度为1C循环500次放电比容量（mAh/g） 循环500次容量保持率
6 600 1659.4 1416.2 85.34% 1572.5 1271.1 80.83%
7 750 1899.2 1859.1 97.89% 1823.1 1708.7 93.72%
8 775 1913.9 1876.3 98.04% 1874.0 1762.4 94.04%
9 800 1999.8 1957.7 97.89% 1912.4 1793.1 93.76%
10 900 1705.6 1373.2 80.51% 1546.2 1301.7 84.19%
由表2可以看出随着温度的升高，负极材料的电化学性能呈现先增强后减弱的趋势，这主要是因为，随着温度的升高，在烧结过程中容易造成颗粒生长，进而发生团聚现象，影响材料的电化学性能，在充放电过程中，由于颗粒的团聚现象，使碳酸锂颗粒在锂离子的嵌入和脱出反应过程中不均匀，进而造成整个循环过程产生了较大的容量波动，在微波反应温度为750-800℃条件下，颗粒尺寸较小，在充放电过程中，为锂离子的嵌入和脱出反应提供了更多的活性位点，同时也减少了锂离子在充放电过程中的传输路径，在电极表面的电化学反应较均匀，在500次充放电循环后，容量只比起使容量衰减了3-5%，说明微波反应温度为750-800℃时，电池负极材料具有较好的容量保持率和充放电循环稳定性能。
实施例11-15
在实施例1的基础上，钛酸锂晶体的制备过程中，微波反应温度为750℃，负极材料含量为其中硅含量为12%，葡萄糖含量为5-20%，碳纳米管含量为3%，钛酸锂含量为70-80%。
考虑到葡萄糖含量对电化学性能的影响，在其他条件不变的情况下，通过改变葡萄糖含量，考察比容量和循环寿命，实施例11-15，如表3所示。
表3：
实施例 葡萄糖含量 电流密度为1C首次充电比容量（mAh/g） 电流密度为1C首次放电比容量（mAh/g） 首次容量保持率 电流密度为1C循环500次充电比容量（mAh/g） 电流密度为1C循环500次放电比容量（mAh/g） 循环500次容量保持率
11 5% 1712.6 1492.3 87.14% 1697.8 1289.6 75.96%
12 8% 1997.5 1901.9 95.21% 1894.1 1758.2 92.83%
13 11% 2001.6 1979.5 98.90% 1949.6 1801.2 92.39%
14 15% 2019.7 1999.2 98.98% 1954.2 1821.5 93.21%
15 20% 1679.0 1408.5 83.89% 1497.3 1208.4 80.71%
由表3可以看出，随着葡萄糖含量的增加，碳的石墨化程度较高，碳均匀的包覆在材料表面，抑制了颗粒的团聚现象，使包覆较均匀，使负极材料的结构更稳定，能够有效的支撑在充放电过程中电池材料中硅体积变化，使其结构不至于严重坍塌进而方便电子和离子的快速运输，提高了电子导电率，且葡萄糖提供的碳源与碳纳米管在复合材料中形成了特殊的三维导电网络，大大提高了材料的电化学性能，在500次充放电循环后，容量只比起使容量衰减了3-5%；当葡萄糖含量过高时，过多的碳并不能全部使材料进行有效包覆，说明葡萄糖含量为8%-15%时，电池负极材料具有较好的容量保持率和充放电循环稳定性能。
图1为实施例14不同倍率下的循环性能曲线，由图1可以看出，在不同电流密度条件下，比容量有所降低，容量的保持率都较高，说明在高电流密度的条件下都具有较好的稳定性。
图2为实施例14在0.1C下的首次充/放电曲线，可以看出，在首次充/放电情况下，首次的容量保持率较高，达到了98.98%，说明在此情况下制备的负极材料的电化学性能较优。
图3为实施例14为扫描速率为0.1mV/s的循环伏安曲线，可以看出，在扫描速度为0.1mV/s的情况下，图中曲线由对峰形尖锐、对称性很好的氧化还原峰组成，说明材料的传输性能较高。
图4为实施例14的SEM图，由图可以看出经过碳和硅元素包覆的钛酸锂，棱角较圆滑，且没有发生明显的团聚现象。
实施例16-20
在实施例1的基础上，钛酸锂晶体的制备过程中，微波反应温度为800℃，负极材料含量为其中硅含量为16%，葡萄糖含量为10%，碳纳米管含量为0.5-7%，钛酸锂含量为70-80%。
考虑到碳纳米管含量对电化学性能的影响，在其他条件不变的情况下，通过改变碳纳米管含量，考察比容量和循环寿命，实施例16-20，如表4所示。
表4：
实施例 碳纳米管含量 电流密度为1C首次充电比容量（mAh/g） 电流密度为1C首次放电比容量（mAh/g） 首次容量保持率 电流密度为1C循环500次充电比容量（mAh/g） 电流密度为1C循环500次放电比容量（mAh/g） 循环500次容量保持率
16 0.5% 1624.1 1322.1 81.41% 1501.8 1199.1 79.84%
17 1.0% 1968.3 1892.6 96.15% 1814.7 1671.2 92.09%
18 2.5% 1989.5 1905.6 95.78% 1871.5 1754.7 93.76%
19 5.0% 1974.8 1877.4 95.07% 1917.5 1806.4 94.21%
20 7.0% 1643.3 1362.4 82.91% 1473.7 1149.3 77.99%
由表4可以看出，随着碳纳米管含量的增加，在锂离子电池中，锂离子不仅可以嵌入中空管内，而且可以嵌入到层间的缝隙、空穴之中，且当硅原子嵌入到碳纳米管的孔隙中，可以有效的缓解纳米硅颗粒体积膨胀，减少负极结构的坍塌，避免硅原子失去活性，能够有效的提高导电性和结构稳定性，在500次充放电循环后，容量只比起使容量衰减了3-5%，因此在碳纳米管含量为1%-5%时，电池负极材料具有较好的容量保持率和充放电循环稳定性能。
对比例1
在实施例1的基础上，不加入碳纳米管，对制备的电池材料进行电化学测试，结果如表5所示。
表5：
对比例 电流密度为1C首次充电比容量（mAh/g） 电流密度为1C首次放电比容量（mAh/g） 首次容量保持率 电流密度为1C循环500次充电比容量（mAh/g） 电流密度为1C循环500次放电比容量（mAh/g） 循环500次容量保持率
1 1324.1 1201.1 90.71% 1209.5 927.8 76.71%
由对比例1可以看出，碳纳米管的加入使电极材料中形成了有利于锂离子传输的导电网络，且葡萄糖和碳纳米管作为双碳源，在复合材料中形成了特殊的三维导电网络，克服了单一碳源的缺陷，大大提高了材料的电化学性能，
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种钛基氧化物锂离子电池负极材料，其特征在于，所述电池负极材料以有机碳源和碳纳米管作为双碳源、稻壳制备的高活性硅粉作为硅源以及钛酸锂晶体合成而成，其中碳纳米管含量为1%-5%，葡萄糖含量为8%-15%，硅粉质量为10%-20%，钛酸锂晶体含量为70%-80%。
2.一种钛基氧化物锂离子电池负极材料制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：
（1）硅粉的制备：将稻壳酸洗后加热干燥，灼烧成稻壳灰，将稻壳灰与镁粉均匀混合，通入惰性气体加热反应，冷却后将粉末酸洗加热冷却后，抽滤洗涤干燥得硅粉；
（2）钛酸锂晶体的制备：将碳酸锂和钛基氧化物置于球磨机中，加入有机溶剂分散剂后进行球磨，球磨结束后，将混合均匀后的浆料烘干后进行微波加热；
（3）电池负极材料：将碳纳米管进行球磨，然后将硅粉、钛酸锂晶体、有机碳源分别加入乙酸乙酯中超声分散，待溶解后将其混合继续超声分散，真空干燥后灼烧，冷却后即得电池负极材料。
3.根据权利要求2所述的一种钛基氧化物锂离子电池负极材料制备方法，其特征在于，步骤（1）中稻壳酸洗为置于稀盐酸中在65℃下恒温条件下水浴1h，干燥后将稻壳置于马弗炉中600℃下灼烧40min，其中稻壳灰和镁粉的质量比为1:0.8，通入惰性气体氩气作为保护气体在管式反应炉中加热至750℃条件下灼烧4.5h，冷却后将灼烧后的粉末置于稀盐酸中70℃水浴1h。
4.根据权利要求2所述的一种钛基氧化物锂离子电池负极材料制备方法，其特征在于，步骤（2）钛基氧化物为二氧化钛，碳酸锂与二氧化钛的物质的量比为2.3:5。
5.根据权利要求2所述的一种钛基氧化物锂离子电池负极材料制备方法，其特征在于，步骤（2）中有机溶剂为丙酮，加入到有机溶剂后球磨的转速为180r/min，球磨时间为12h，球磨结束后将混合均匀的浆料放到60℃烘箱中烘干。
6.根据权利要求2所述的一种钛基氧化物锂离子电池负极材料制备方法，其特征在于，步骤（2）中微波加热的温度为800-850℃，时间为30min。
7.根据权利要求2所述的一种钛基氧化物锂离子电池负极材料制备方法，其特征在于，步骤（3）中有机碳源为葡萄糖。
8.根据权利要求2所述的一种钛基氧化物锂离子电池负极材料制备方法，其特征在于，步骤（3）中混合后继续超声分散，待混合均匀后，将其置于真空干燥箱中在60℃条件下干燥12h，干燥后的固体研磨后置于管式反应炉中在氩气的保护下900℃灼烧2h，冷却至室温。
9.一种如权利要求1所述的钛基氧化物锂离子电池负极材料的性能测试方法，其特征在于，所述性能测试方法包括：
（1）负极电极片制备：以制备的硅/碳/钛酸锂作为负极材料，乙炔黑作为导电助剂，聚乙烯醇作为粘结剂和水后，按照质量比为8:1:1的比例混合均匀，制备成负极电池片；
（2）电池组装：以高纯锂片为对电极，以聚丙烯微孔膜作为隔膜，以六氟磷酸锂溶解在碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯中作为电解液，组装成纽扣电池，静置12h；
（3）组装后通过充放电测试和循环伏安测试进行电化学性能测试，其中充放电测试实验中的充/放电位在1-3V和-3V之间，电流密度在0.5C-20C之间，采用恒电流方式对模拟电池进行充/放电；循环伏安测试扫描电压范围1.0-3.0V和0.01-3.0V，扫描速率为0.1mV/s。
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