CN107256954A - 一种过渡金属氧化物碳纳米管复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种过渡金属氧化物碳纳米管复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种过渡金属氧化物碳纳米管复合材料及其制备方法和应用，包括以下步骤：(1)分别将碳纳米管、过渡金属硝酸盐、葡萄糖、碱性环境促进剂和表面活性剂分散于乙醇和水的混合溶液中，超声分散20～60min，(2)将步骤(1)配制的体系转移到水热釜中进行水热合成反应，其中反应温度为160℃～190℃，反应时间为12h～24h；(3)将步骤(2)反应所得体系经过静置、洗涤至中性，在60～100℃空气条件下干燥12h～24h，最终得到过渡金属氧化物碳纳米管复合材料。本发明的有益效果是：改善了材料的循环性能和稳定性能。

Description

一种过渡金属氧化物碳纳米管复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及电极材料技术领域，特别是涉及一种过渡金属氧化物碳纳米管复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
过渡金属氧化物具有比容量大、无毒、环境友好和安全性高等优点，且原料来源丰富、价格低廉，因此它是一类很有发展潜力的锂离子电池负极材料。但是和其他过渡金属氧化物一样，其导电性较差(2×104S/m，25℃)，而且伴随着锂离子的嵌入和脱出有高达200％的体积变化，因此其电化学性能(包括循环稳定性和倍率性能)并不理想。碳纳米管结晶性良好，具有独特的力学、电学性质及结构特点，能在电极中形成导电性优越的导电网络。将活性材料复合在碳纳米管中，形成杂化网格结构能改善过渡金属氧化物之间以及过渡金属氧化物和集流体之间的导电性，有利于过渡金属氧化物/电解质界面的电荷传输，同时缓解过渡金属氧化物与锂反应导致材料体积膨胀引起的应力作用，从而使得复合材料具有较高的倍率性能和循环性能。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的技术缺陷，而提供一种过渡金属氧化物碳纳米管复合材料及其制备方法和应用。
为实现本发明的目的所采用的技术方案是：
本发明的过渡金属氧化物碳纳米管复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)分别将碳纳米管、过渡金属硝酸盐、葡萄糖、碱性环境促进剂和表面活性剂分散于乙醇和水的混合溶液中，超声分散20～60min，其中羟基化碳纳米管的质量份与葡萄糖的摩尔份、碱性环境促进剂的摩尔份和表面活性剂的摩尔份的为40：(1～1.4):(0～2):(5～20):(0.1～0.15)，其中质量份的单位为mg，摩尔份的单位为mmol。
(2)将步骤(1)配制的体系转移到水热釜中进行水热合成反应，其中反应温度为160℃～190℃，反应时间为12h～24h；
(3)将步骤(2)反应所得体系经过静置、洗涤至中性，在60～100℃空气条件下干燥12h～24h，最终得到过渡金属氧化物碳纳米管复合材料。
优选的，所述步骤(1)的金属硝酸盐为硝酸铁、硝酸钴或硝酸镍。
优选的，所述步骤(1)中的碳纳米管为羟基化碳纳米管或王水处理的碳纳米管膜，所述羟基化碳纳米管为无定型粉状，碳纳米管的管径为2～20nm，所述王水处理的碳纳米管膜为膜状形态。
优选的，所述步骤(1)的碱性环境促进剂为尿素或氨水。
优选的，所述步骤(1)的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵或十八氨基三甲基氯化铵。
优选的，所述步骤(1)中乙醇和水的体积比为1:2。
优选的，所述的王水处理的碳纳米管膜是将浮动催化化学气相沉积法合成的碳纳米管膜以足量王水浸泡12h～36h后清洗烘干得到。
本发明的另一方面，还包括通过上述方法制备的过渡金属氧化物碳纳米管复合材料。
本发明的另一方面，还包括所述的过渡金属氧化物碳纳米管复合材料在电极材料上的应用。
优选的，将所述复合材料与炭黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按照8:1:1质量比混合用于制备全电池的负极材料，同时，将混合后的复合材料与炭黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按用N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶解并研磨混匀，涂布在铜箔上，真空烘干后，戳成直径为1.2cm的圆片，可作为半电池的正极，并以锂片作为负极用于组装2032扣式半电池。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)由该方法制备的过渡金属氧化物碳纳米管复合材料是应用性较好的锂离子电池负极材料，其合成工艺简单可行，产物均一。
(2)由该方法将过渡金属氧化物和碳纳米管进行复合，不仅使得过渡金属氧化物的导电性得到改善，而且碳纳米管所形成的连续的三维网络结构可有效缓冲过渡金属氧化物在充放电过程中发生的体积变化，改善了材料的循环性能和稳定性能。葡萄糖碳化带来的碳可以包覆复合物使之循环性能进一步提升。采用锂离子电池测试系统进行电池性能测试，过渡金属氧化物碳纳米管复合材料具有良好的循环稳定性和倍率性能。
附图说明
图1是实施例1所得到碳包覆的氧化铁碳纳米管复合材料的低倍SEM图像；
图2是实施例1所得到的碳包覆的氧化铁碳纳米管复合材料的低倍TEM图像；
图3是实施例1所得到的碳包覆的氧化铁碳纳米管复合材料在100mA/g充放电倍率下的循环性能图像。
图4是实施例2所得到的氧化钴碳纳米管复合材料的低倍SEM图像；
图5是实施例3所得到的氧化铁碳纳米管膜复合材料的低倍SEM图像；
图6是王水处理的碳纳米管膜的低倍SEM图像和能谱图；
图7是实施例4所得到的复合材料在100mA/g充放电电流下的循环性能图像。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
(1)称取0.04g羟基化碳纳米管、1.2mmol硝酸铁、10mmol尿素和0.11mmol十六烷基三甲基溴化铵、2mmol葡萄糖，加入75mL乙醇-水溶液(乙醇和水的体积比为1:2)混合后超声分散40min；
(2)将步骤(1)配制的体系转移到水热釜中进行水热合成反应，其中反应温度为190℃，反应时间为12h；
(3)将步骤(2)反应所得体系经过静置、离心洗涤至中性，在60℃空气条件下干燥12h，最终得到碳包覆的氧化铁碳纳米管复合材料。
图1是实施例1所得到的碳包覆的氧化铁碳纳米管复合材料的低倍SEM图像，图中可以看出所得纳米管总管径接近50nm，远大于碳纳米管的管径(一般为2～20nm)，说明有材料包覆形成同轴电缆结构。
图2是实施例1所得到的氧化铁碳纳米管复合材料的低倍TEM图像，图中可以看到图中深色的过渡金属氧化物以纳米颗粒的结构包覆在碳纳米管表面，且外部有一层较浅色的碳层包覆。
将所得材料与炭黑、PVDF按照8:1:1质量比混合，用NMP溶解并研磨混匀，涂布在铜箔上，真空烘干后，利用工具戳成直径为1.2cm的圆片，作为半电池正极，并以锂片作为负极组装2032扣式半电池进行测试，得到如图3所示的在100mA/g充放电倍率下的循环性能图像。氧化铁碳纳米管复合材料在100mAh·g-1电流密度下首次充放电容量分别达到769.53mAh·g-1、1345.38mAh·g-1。第二次充放电容量分别为762.519mAh·g-1、943.753mAh·g-1，进行充放电八十周后充放电容量可达到802.99mAh·g-1、817.913mAh·g-1。
实施例2
(1)称取0.04g羟基化碳纳米管、1.2mmol硝酸钴、10mmol尿素和0.11mmol十六烷基三甲基溴化铵，加入75mL乙醇-水溶液(乙醇和水的体积比为1:2)混合后超声分散40min；
(2)将步骤(1)配制的体系转移到水热釜中进行水热合成反应，其中反应温度为190℃，反应时间为24h；
(3)将步骤(2)反应所得体系经过静置、离心洗涤至中性，在60℃空气条件下干燥12h，最终得到氧化钴碳纳米管复合材料；
图4是实施例2所得到的氧化钴碳纳米管复合材料的低倍SEM图像，图中可以看出碳纳米管表面均匀包覆有一层氧化钴，总管径在30nm～100nm之间。
实施例3
(1)利用浮动催化化学气相沉积法合成的碳纳米管膜，详见公开号为CN103031624A的中国专利，以足量王水浸泡12h～36h后清洗烘干，得到王水处理的碳纳米管膜；
(2)称取0.04g王水处理的碳纳米管膜、1.2mmol硝酸铁、10mmol尿素和0.11mmol十六烷基三甲基溴化铵，加入75mL乙醇水溶液(乙醇和水的体积比为1:2)混合后超声分散40min；
(3)将步骤(1)配制的体系转移到水热釜中进行水热合成反应，其中反应温度为190℃，反应时间为12h；
(4)将步骤(2)反应所得体系经过静置、洗涤至中性，在60℃空气条件下干燥12h，最终得到氧化铁碳纳米管膜复合材料；
图5是实施例3所得到的一种过渡金属氧化物碳纳米管复合材料的低倍SEM图像，图中可以看出碳纳米管表面有氧化物包覆在碳纳米管上，形成同轴电缆结构，总管径在50nm左右，且另复合有金属氧化物纳米颗，纳米颗粒直径约40nm；
本实施例用所用的王水处理的碳纳米管膜的低倍SEM图像和能谱图如图6所示，图中可以看出酸化处理后碳管之间仍具有良好的网络结构，并且碳纳米管中含有约1％的氧原子。
实施例4
(1)称取0.04g羟基化碳纳米管、1.2mmol硝酸镍、10mmol尿素和0.11mmol十六烷基三甲基溴化铵，加入75mL乙醇水溶液(乙醇和水的体积比为1:2)混合后超声分散40min；
(2)将步骤(1)配制的体系转移到水热釜中进行水热合成反应，其中反应温度为190℃，反应时间为12h；
(3)将步骤(2)反应所得体系经过静置、洗涤至中性，经300℃热处理2h，最终得到氧化镍碳纳米管复合材料。
利用同实施例1相同的测试方法测量实施例4得到的复合材料的循环性能，得到如图7所示的复合材料在100mA/g充放电电流下的循环性能。氧化镍碳纳米管复合材料在100mAh·g-1电流密度下首次充放电容量分别达到799.585mAh·g-1、1311.203mAh·g-1。第二次充放电容量分别为774.284mAh·g-1、849.174mAh·g-1，进行充放电八十周后充放电容量可达到490.06mAh·g-1、518.503mAh·g-1。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种过渡金属氧化物碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)分别将碳纳米管、过渡金属硝酸盐、葡萄糖、碱性环境促进剂和表面活性剂分散于乙醇和水的混合溶液中，超声分散20～60min，其中羟基化碳纳米管的质量份与葡萄糖的摩尔份、碱性环境促进剂的摩尔份和表面活性剂的摩尔份的为40：(1～1.4):(0～2):(5～20):(0.1～0.15)；
(2)将步骤(1)配制的体系转移到水热釜中进行水热合成反应，其中反应温度为160℃～190℃，反应时间为12h～24h；
(3)将步骤(2)反应所得体系经过静置、洗涤至中性，在60～100℃空气条件下干燥12h～24h，最终得到过渡金属氧化物碳纳米管复合材料。
2.如权利要求1所述的一种过渡金属氧化物碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)的金属硝酸盐为硝酸铁、硝酸钴或硝酸镍。
3.如权利要求1所述的一种过渡金属氧化物碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的碳纳米管为羟基化碳纳米管或王水处理的碳纳米管膜，所述羟基化碳纳米管为无定型粉状，碳纳米管的管径为2～20nm，所述王水处理的碳纳米管膜为膜状形态。
4.如权利要求1所述的一种过渡金属氧化物碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)的碱性环境促进剂为尿素或氨水。
5.如权利要求1所述的一种过渡金属氧化物碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵或十八氨基三甲基氯化铵。
6.如权利要求1所述的一种过渡金属氧化物碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中乙醇和水的体积比为1:2。
7.如权利要求1所述的一种过渡金属氧化物碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，所述的王水处理的碳纳米管膜是将浮动催化化学气相沉积法合成的碳纳米管膜以足量王水浸泡12h～36h后清洗烘干得到。
8.一种通过权利要求1所述的方法制备的过渡金属氧化物碳纳米管复合材料。
9.权利要求8所述的过渡金属氧化物碳纳米管复合材料在电极材料上的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：将所述复合材料与炭黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按照8:1:1质量比混合用于制备全电池的负极材料。
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