CN107140608A - 一种超声波辅助水热制备钠离子电池负极用超分散硒化锑纳米线的方法 - Google Patents

一种超声波辅助水热制备钠离子电池负极用超分散硒化锑纳米线的方法 Download PDF

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Abstract

一种超声波辅助水热制备钠离子电池负极用超分散硒化锑纳米线的方法，将β‑环糊精加入蒸馏水中，超声振荡，得到溶液A；将酒石酸和酒石酸锑钾加入蒸馏水中，搅拌，得到溶液B；将硒粉分散在水合肼中，超声振荡，得到酒红色溶液C；将溶液B在搅拌条件下逐滴加入到溶液A中，得到混合液D；将酒红色溶液C逐滴加入到混合液D中，搅拌均匀后在130～180℃下水热反应3～24h，得到钠离子电池负极用超分散硒化锑纳米线。本发明在超声波的辅助下采用合理的添加剂和表面活性剂成功有效的控制反应过程并制备出钠离子电池负极用超分散的Sb2Se3纳米线，本发明重复性好，原料利用率高，周期短，适于Sb2Se3电极材料的大规模生产。

Description

一种超声波辅助水热制备钠离子电池负极用超分散硒化锑纳 米线的方法
技术领域
本发明涉及一种超分散Sb2Se3纳米线的制备，具体涉及一种超声波辅助水热制备钠离子电池负极用超分散硒化锑纳米线的方法。
背景技术
Sb2Se3是简单的二元化合物，物相唯一；Sb2Se3是具有典型层状结构的直接带隙P型半导体，其能带间隙为1.2eV，并且原料价格低廉(Sb与Cu价格相当，Se约为390元每千克)，储量丰富、绿色低毒(中美欧盟都未将硒化锑列为剧毒或者致癌物)，具有光敏性、光电导性和热电效应等优异性能。
近几年来，Sb2Se3已经逐渐成为国内外化学、物理、材料科学等领域的研究热点。其可以在低于300℃形成高质量的薄膜，被广泛的应用于储能和光热转换材料领域。RenchengJin等采用溶剂热制备出海胆状Sb2Se3纳米材料，具有较高的储氢容量(228.5mAh g-1)和良好的循环性能。(Jin R,Chen G,Pei J,et al.Controllable synthesis andelectrochemical hydrogen storage properties of Sb2Se3 ultralong nanobelts withurchin-like structures.[J].Nanoscale,2011,3(9):3893)。Li Z等人采用共蒸发法制备了Sb2Se3薄膜，发现Sb2Se3特有的一维结构有利于提高太阳能电池的性能。(Li Z,Chen X,Zhu H,et al.Sb 2Se 3,thin film solar cells in substrate configuration and theback contact selenization[J].Solar Energy Materials&Solar Cells,2017,161:190-196)。Chen G等人采用三苯基锑为锑源，二苄基硒为硒源油胺为溶剂，溶剂热与固相反应相结合制备出的Sb2Se3纳米线具有良好的光热转换性能。(Chen G,Zhou J,Zuo J,etal.Organometallically Anisotropic Growth of Ultra-Long Sb2Se3 Nanowires withHighly Enhanced Photothermal Response.[J].Acs Applied Materials&Interfaces,2016)。这些都说明研究和制备一种具有优良结构的Sb2Se3纳米材料是具有重要科学意义和应用前景的，但是Sb2Se3作为钠离子电池负极材料方面的相关报道比较少。
目前，Sb2Se3纳米材料作为钠离子电池材料的报道有：Wei Li等采用高能球磨法将Sb粉、Se粉和碳源(石墨烯、导电炭黑等)混合后进行球磨得到的Sb2Se3@C复合材料，在0.1Ag-1的电流密度下，首次放电容量为810mA h g-1；在0.2Ag-1的电流密度下，100次循环之后容量可以保持在420mA h g-1。(Li W,Zhou M,Li H,et al.Carbon-coated Sb2Se3composite as anode material for sodium-ion batteries[J].ElectrochemistryCommunications,2015,60:74-77)。Wenxi Zhao等采用“一锅煮”的方法，制备的Sb2Se3与氮掺杂氧化石墨烯复合材料，在0.1Ag-1的电流密度下，首次放电容量为1000mA h g-1，循环50次之后容量依然可以保持在560mA h g-1(Zhao W,Li C M.Mesh-structured N-dopedgraphene@Sb2Se3 hybrids as an anode for large capacity sodium-ion batteries.[J].Journal of Colloid&Interface Science,2016,488:356-364)。Luo W等利用一维Sb2Se3纳米材料制备出薄膜，并将其作为钠离子电池负极材料，在在0.1Ag-1的电流密度下，循环50圈后容量仍可以稳定在300mA h g-1，呈现出良好的循环稳定性。(Luo W,Calas A,Tang C,et al.Ultralong Sb2Se3 Nanowire-Based Free-Standing Membrane Anode forLithium/Sodium Ion Batteries[J].2016)。由此可见，Sb2Se3纳米材料具有很大的研究意义。同时研究和制备出具有高容量和循环稳定性的Sb2Se3电极材料，在钠离子电池负极材料领域具有极大的科学意义。而目前所报道的Sb2Se3电极材料的制备方法主要以溶剂热为主，水热制备方法较少。溶剂热经常采用的溶剂主要有乙二醇、乙二酸、乙二胺等。这些有机溶剂的使用在制备过程中容易发生危险，并且生产成本高，对环境污染也比较大。因此开发一种低成本，绿色安全水热制备具有高容量钠离子电池负极材料的方法非常具有科学意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种超声波辅助水热制备钠离子电池负极用超分散硒化锑纳米线的方法。
为达到上述目的，本发明采用了以下技术方案：
一种超声波辅助水热制备钠离子电池负极用超分散硒化锑纳米线的方法，包括以下步骤：
1)将β-环糊精加入蒸馏水中，超声振荡，得到溶液A；
2)将酒石酸和酒石酸锑钾加入蒸馏水中，搅拌，得到溶液B；
3)将硒粉分散在水合肼中，超声振荡，得到酒红色溶液C；
4)将溶液B在搅拌条件下逐滴加入到溶液A中，得到混合液D；
5)将酒红色溶液C逐滴加入到混合液D中，搅拌均匀得到混合液E；然后，将混合液E转移至均相反应仪，在130～180℃下水热反应3～24h，反应结束后冷却至室温；洗涤并分离沉淀，将分离得到的沉淀在真空条件下冷冻干燥，得到钠离子电池负极用超分散硒化锑纳米线。
本发明进一步的改进在于，步骤1)中溶液A中β-环糊精的浓度为0.565～4.54×10-2mol/L。
本发明进一步的改进在于，步骤2)中酒石酸与酒石酸锑钾的物质的量之比为(0.2～2)∶(0.1～2)，溶液B中酒石酸锑钾的浓度为0.0025～0.08mol/L。
本发明进一步的改进在于，步骤3)中水合肼的质量浓度为50％；硒粉与水合肼的比为0.0118～0.2369g:2～5mL。
本发明进一步的改进在于，步骤4)中酒石酸锑钾与β-环糊精的摩尔比为0.1～1.5:0.1～1.6。
本发明进一步的改进在于，步骤1)与步骤3)中超声振荡均采用200～600W的超声波清洗器进行，超声温度为40～70℃，超声时间为10～60min。
本发明进一步的改进在于，步骤2)、步骤4)与步骤5)中搅拌均采用磁力搅拌器，搅拌转速为500～700r/min，搅拌时间为10～60min。
本发明进一步的改进在于，步骤5)中自然冷却至室温。
本发明进一步的改进在于，步骤5)中冷冻干燥的压力为20～60Pa，温度为-40～-60℃。
本发明进一步的改进在于，钠离子电池负极用超分散硒化锑纳米线直径为50～80nm。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：本发明创新性的通过在酒石酸锑钾的水溶液中加入酒石酸，有效的络合Sb3+，阻止其在水合肼/Se溶液加入过程中转换成Sb2O3沉淀，有效的提高了反应效率和产物纯度；加入一定量的β-环糊精作为表面活性剂，促进Sb2Se3纳米线高效有序生长。同时，在超声波辅助得到均匀的β-环糊精溶液和水合肼/Se溶液前提下，一步水热制备出超分散的Sb2Se3纳米线，整个实验过程设备简单，原料利用率高，绿色安全，周期短，适于Sb2Se3电极材料的大规模生产。本发明所制备的Sb2Se3电极材料是直径为50～80nm分散均匀的纳米线。作为钠离子电池负极材料时，在0.1Ag-1电流密度下，首次放电容量可达到880mA h g-1，40次循环后容量仍可保持在～290mA h g-1，说明本发明所制备的超分散的Sb2Se3纳米线作为钠离子电池负极材料时，具有较高的电化学容量和良好的循环稳定性。
附图说明
图1为实施例2所制备的Sb2Se3电极材料的X-射线衍射(XRD)图谱；
图2为实施例2所制备的Sb2Se3电极材料的扫描电镜(SEM)照片；
图3为实施例2所制备的Sb2Se3电极材料的局部放大扫描电镜(SEM)照片；
图4为实施例2所制备的Sb2Se3电极材料的循环性能图；其中，Cycle number：循环次数；Capacity：容量。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作详细说明。
实施例1
1)将β-环糊精加入20mL蒸馏水中，超声振荡(300W，40℃，20min)使其完全溶解并且分散均匀，得到溶液A，控制β-环糊精的浓度为0.565×10-2mol/L；
2)将0.112g酒石酸和0.0675g酒石酸锑钾加入30mL蒸馏水中，搅拌(500r/min，20min)至完全溶解，得到溶液B；
3)将0.0236g硒粉分散在3mL质量浓度为50％的水合肼中，超声振荡(300W，50℃，20min)使其完全溶解，得到酒红色溶液C；
4)将得到的溶液B在搅拌(500r/min)条件下逐滴加入到溶液A中，得到混合液D；
5)首先，在搅拌(500r/min)条件下将得到的酒红色溶液C逐滴加入到混合液D中，搅拌均匀得到混合液E；然后，将混合液E转移至聚四氟乙烯水热内衬并放入均相反应仪，在140℃的温度下水热反应18h，反应结束后自然冷却至室温；最后，洗涤并分离沉淀，将分离得到的沉淀在真空条件下冷冻干燥(40Pa，-50℃)，得到钠离子电池负极用超分散的Sb2Se3纳米线电极材料。其中，聚四氟乙烯水热内衬填充比为50％。
实施例2
1)将β-环糊精加入25mL蒸馏水中，超声振荡(600W，70℃，60min)使其完全溶解并且分散均匀，得到溶液A，控制β-环糊精的浓度为1.13×10-2mol/L；
2)将0.3g酒石酸和0.6759g酒石酸锑钾加入25mL蒸馏水中，搅拌(700r/min，60min)至完全溶解，得到溶液B；
3)将0.2369g硒粉分散在5mL质量浓度为50％的水合肼中，超声振荡(600W，70℃，60min)使其完全溶解，得到酒红色溶液C；
4)将得到的溶液B在搅拌(700r/min)条件下逐滴加入到溶液A中，得到混合液D；
5)首先，在搅拌(700r/min)条件下将得到的酒红色溶液C逐滴加入到混合液D中，搅拌均匀得到混合液E；然后，将混合液E转移至聚四氟乙烯水热内衬并放入均相反应仪，在150℃的温度下水热反应12h，反应结束后自然冷却至室温；最后，洗涤并分离沉淀，将分离得到的沉淀在真空条件下冷冻干燥(40Pa，-50℃)，得到钠离子电池负极用超分散的Sb2Se3纳米线电极材料。其中，聚四氟乙烯水热内衬填充比为50％。
6)用日本理学D/max2000PCX-射线衍射仪分析样品(Sb2Se3粉体)，发现样品与JCPDS编号为15-0861的正交晶系的Sb2Se3结构一致且无其他杂峰出现，参见图1；将该样品用美国FEI公司S-4800型的场发射扫描电子显微镜(FESEM)进行观察，可以看出所制备的Sb2Se3电极材料为超分散的50～80nm纳米线，参见图2和图3。
7)以所制备的Sb2Se3纳米粉体作为钠离子电池负极材料，组装成电池。使用BTS电池充放电测试仪测试其充放电性能，可以看出这一特殊结构的Sb2Se3电极材料作为钠离子电池负极材料时，表现出较高的电化学容量和循环稳定性，参见图4。
实施例3
1)将β-环糊精加入20mL蒸馏水中，超声振荡(200W，40℃，10min)使其完全溶解并且分散均匀，得到溶液A，控制β-环糊精的浓度为1.695×10-2mol/L；
2)将0.03g酒石酸和0.0337g酒石酸锑钾加入40mL蒸馏水中，搅拌(500r/min，10min)至完全溶解，得到溶液B；
3)将0.0118g硒粉分散在2mL质量浓度为50％的水合肼中，超声振荡(200W，40℃，10min)使其完全溶解，得到酒红色溶液C；
4)将得到的溶液B在搅拌(500r/min)条件下逐滴加入到溶液A中，得到混合液D；
5)首先，在搅拌(500r/min)条件下将得到的酒红色溶液C逐滴加入到混合液D中，搅拌均匀得到混合液E；然后，将混合液E转移至聚四氟乙烯水热内衬并放入均相反应仪，在130℃的温度下水热反应24h，反应结束后自然冷却至室温；最后，洗涤并分离沉淀，将分离得到的沉淀在真空条件下冷冻干燥(40Pa，-50℃)，得到钠离子电池负极用超分散的Sb2Se3纳米线电极材料。其中，聚四氟乙烯水热内衬填充比为60％。
实施例4
1)将β-环糊精加入30mL蒸馏水中，超声振荡(400W，50℃，30min)使其完全溶解并且分散均匀，得到溶液A，控制β-环糊精的浓度为2.27×10-2mol/L；
2)将0.1875g酒石酸和0.1689g酒石酸锑钾加入30mL蒸馏水中，搅拌(600r/min，40min)至完全溶解，得到溶液B；
3)将0.0592g硒粉分散在3mL质量浓度为50％的水合肼中，超声振荡(400W，50℃，40min)使其完全溶解，得到酒红色溶液C；
4)将得到的溶液B在搅拌(500r/min)条件下逐滴加入到溶液A中，得到混合液D；
5)首先，在搅拌(500r/min)条件下将得到的酒红色溶液C逐滴加入到混合液D中，搅拌均匀得到混合液E；然后，将混合液E转移至聚四氟乙烯水热内衬并放入均相反应仪，在160℃的温度下水热反应9h，反应结束后自然冷却至室温；最后，洗涤并分离沉淀，将分离得到的沉淀在真空条件下冷冻干燥(40Pa，-50℃)，得到钠离子电池负极用超分散的Sb2Se3纳米线电极材料。其中，聚四氟乙烯水热内衬填充比为60％。
实施例5
1)将β-环糊精加入30mL蒸馏水中，超声振荡(500W，60℃，40min)使其完全溶解并且分散均匀，得到溶液A，控制β-环糊精的浓度为3.405×10-2mol/L；
2)将0.2625g酒石酸和0.5068g酒石酸锑钾加入40mL蒸馏水中，搅拌(700r/min，30min)至完全溶解，得到溶液B；
3)将0.1776g硒粉分散在4mL质量浓度为50％的水合肼中，超声振荡(500W，60℃，30min)使其完全溶解，得到酒红色溶液C；
4)将得到的溶液B在搅拌(700r/min)条件下逐滴加入到溶液A中，得到混合液D；
5)首先，在搅拌(700r/min)条件下将得到的酒红色溶液C逐滴加入到混合液D中，搅拌均匀得到混合液E；然后，将混合液E转移至聚四氟乙烯水热内衬并放入均相反应仪，在170℃的温度下水热反应6h，反应结束后自然冷却至室温；最后，洗涤并分离沉淀，将分离得到的沉淀在真空条件下冷冻干燥(40Pa，-50℃)，得到钠离子电池负极用超分散的Sb2Se3纳米线电极材料。其中，聚四氟乙烯水热内衬填充比为70％。
实施例6
1)将β-环糊精加入35mL蒸馏水中，超声振荡(400W，60℃，50min)使其完全溶解并且分散均匀，得到溶液A，控制β-环糊精的浓度为4.54×10-2mol/L；
2)将0.225g酒石酸和0.3379g酒石酸锑钾加入35mL蒸馏水中，搅拌(600r/min，50min)至完全溶解，得到溶液B；
3)将0.1184g硒粉分散在3mL质量浓度为50％的水合肼中，超声振荡(500W，40℃，50min)使其完全溶解，得到酒红色溶液C；
4)将得到的溶液B在搅拌(600r/min)条件下逐滴加入到溶液A中，得到混合液D；
5)首先，在搅拌(600r/min)条件下将得到的酒红色溶液C逐滴加入到混合液D中，搅拌均匀得到混合液E；然后，将混合液E转移至聚四氟乙烯水热内衬并放入均相反应仪，在180℃的温度下水热反应3h，反应结束后自然冷却至室温；最后，洗涤并分离沉淀，将分离得到的沉淀在真空条件下冷冻干燥(40Pa，-50℃)，得到钠离子电池负极用超分散的Sb2Se3纳米线电极材料。其中，聚四氟乙烯水热内衬填充比为70％。
实施例7
1)将β-环糊精加入蒸馏水中，超声振荡(采用200W的超声波清洗器进行，超声温度为50℃，超声时间为60min)，得到溶液A；溶液A中β-环糊精的浓度为2×10-2mol/L；
2)将酒石酸和酒石酸锑钾加入蒸馏水中，采用磁力搅拌器在500r/min下搅拌60min，得到溶液B；其中，酒石酸与酒石酸锑钾的物质的量之比为0.2∶2，溶液B中酒石酸锑钾的浓度为0.0025mol/L。
3)将硒粉分散在质量浓度为50％的水合肼中，超声振荡(采用200W的超声波清洗器进行，超声温度为50℃，超声时间为60min)，得到酒红色溶液C；其中，硒粉与水合肼的比为0.0118g:2mL。
4)将溶液B在搅拌条件下逐滴加入到溶液A中，得到混合液D；其中，酒石酸锑钾与β-环糊精的摩尔比为0.1:1.6；
5)在搅拌条件下将酒红色溶液C逐滴加入到混合液D中，采用磁力搅拌器在500r/min下搅拌60min，得到混合液E；然后，将混合液E转移至均相反应仪，在180℃下水热反应3h，反应结束后自然冷却至室温；洗涤并分离沉淀，将分离得到的沉淀在压力为35～45Pa，温度为-45～-55℃下冷冻干燥，得到钠离子电池负极用超分散硒化锑纳米线。
实施例8
1)将β-环糊精加入蒸馏水中，超声振荡(采用200～600W的超声波清洗器进行，超声温度为40～70℃，超声时间为10～60min)，得到溶液A；溶液A中β-环糊精的浓度为3×10- 2mol/L；
2)将酒石酸和酒石酸锑钾加入蒸馏水中，采用磁力搅拌器在700r/min下搅拌60min，得到溶液B；其中，酒石酸与酒石酸锑钾的物质的量之比为2∶0.1，溶液B中酒石酸锑钾的浓度为0.08mol/L。
3)将硒粉分散在质量浓度为50％的水合肼中，超声振荡，得到酒红色溶液C；其中，硒粉与水合肼的比为0.2369g:5mL。
4)将溶液B在搅拌条件下逐滴加入到溶液A中，得到混合液D；其中，酒石酸锑钾与β-环糊精的摩尔比为1.5:0.1；
5)在搅拌条件下将酒红色溶液C逐滴加入到混合液D中，采用磁力搅拌器在700r/min下搅拌10min，得到混合液E；然后，将混合液E转移至均相反应仪，在150℃下水热反应15h，反应结束后自然冷却至室温；洗涤并分离沉淀，将分离得到的沉淀在压力为35～45Pa，温度为-45～-55℃下冷冻干燥，得到钠离子电池负极用超分散硒化锑纳米线。
实施例9
1)将β-环糊精加入蒸馏水中，超声振荡(采用300W的超声波清洗器进行，超声温度为50℃，超声时间为30min)，得到溶液A；溶液A中β-环糊精的浓度为4.54×10-2mol/L；
2)将酒石酸和酒石酸锑钾加入蒸馏水中，采用磁力搅拌器在600r/min下搅拌30min，得到溶液B；其中，酒石酸与酒石酸锑钾的物质的量之比为1∶1，溶液B中酒石酸锑钾的浓度为0.04mol/L。
3)将硒粉分散在质量浓度为50％的水合肼中，超声振荡(采用300W的超声波清洗器进行，超声温度为50℃，超声时间为30min)，得到酒红色溶液C；其中，硒粉与水合肼的比为0.02g:4mL。
4)将溶液B在搅拌条件下逐滴加入到溶液A中，得到混合液D；其中，酒石酸锑钾与β-环糊精的摩尔比为1:1.2；
5)在搅拌条件下将酒红色溶液C逐滴加入到混合液D中，采用磁力搅拌器在500～700r/min下搅拌10～60min，得到混合液E；然后，将混合液E转移至均相反应仪，在140℃下水热反应10h，反应结束后自然冷却至室温；洗涤并分离沉淀，将分离得到的沉淀在压力为35～45Pa，温度为-45～-55℃下冷冻干燥，得到钠离子电池负极用超分散硒化锑纳米线。

Claims (10)

1.一种超声波辅助水热制备钠离子电池负极用超分散硒化锑纳米线的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将β-环糊精加入蒸馏水中，超声振荡，得到溶液A；
2)将酒石酸和酒石酸锑钾加入蒸馏水中，搅拌，得到溶液B；
3)将硒粉分散在水合肼中，超声振荡，得到酒红色溶液C；
4)将溶液B在搅拌条件下逐滴加入到溶液A中，得到混合液D；
5)将酒红色溶液C逐滴加入到混合液D中，搅拌均匀得到混合液E；然后，将混合液E转移至均相反应仪，在130～180℃下水热反应3～24h，反应结束后冷却至室温；洗涤并分离沉淀，将分离得到的沉淀在真空条件下冷冻干燥，得到钠离子电池负极用超分散硒化锑纳米线。
2.根据权利要求1所述的一种超声波辅助水热制备钠离子电池负极用超分散硒化锑纳米线的方法，其特征在于，步骤1)中溶液A中β-环糊精的浓度为0.565～4.54×10-2mol/L。
3.根据权利要求1所述的一种超声波辅助水热制备钠离子电池负极用超分散硒化锑纳米线的方法，其特征在于，步骤2)中酒石酸与酒石酸锑钾的物质的量之比为(0.2～2)∶(0.1～2)，溶液B中酒石酸锑钾的浓度为0.0025～0.08mol/L。
4.根据权利要求1所述的一种超声波辅助水热制备钠离子电池负极用超分散硒化锑纳米线的方法，其特征在于，步骤3)中水合肼的质量浓度为50％；硒粉与水合肼的比为0.0118～0.2369g:2～5mL。
5.根据权利要求3所述的一种超声波辅助水热制备钠离子电池负极用超分散硒化锑纳米线的方法，其特征在于，步骤4)中酒石酸锑钾与β-环糊精的摩尔比为0.1～1.5:0.1～1.6。
6.根据权利要求1所述的一种超声波辅助水热制备钠离子电池负极用超分散硒化锑纳米线的方法，其特征在于，步骤1)与步骤3)中超声振荡均采用200～600W的超声波清洗器进行，超声温度为40～70℃，超声时间为10～60min。
7.根据权利要求1所述的一种超声波辅助水热制备钠离子电池负极用超分散硒化锑纳米线的方法，其特征在于，步骤2)、步骤4)与步骤5)中搅拌均采用磁力搅拌器，搅拌转速为500～700r/min，搅拌时间为10～60min。
8.根据权利要求1所述的一种超声波辅助水热制备钠离子电池负极用超分散硒化锑纳米线的方法，其特征在于，步骤5)中自然冷却至室温。
9.根据权利要求1所述的一种超声波辅助水热制备钠离子电池负极用超分散硒化锑纳米线的方法，其特征在于，步骤5)中冷冻干燥的压力为20～60Pa，温度为-40～-60℃。
10.根据权利要求1所述的一种超声波辅助水热制备钠离子电池负极用超分散硒化锑纳米线的方法，其特征在于，钠离子电池负极用超分散硒化锑纳米线直径为50～80nm。
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