CN113540457A - 石墨烯复合非晶金属基硫化物电极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于材料制备领域，具体涉及一种石墨烯复合非晶金属基硫化物电极材料及其制备方法。包括溶剂热法制备、离心提纯、冷冻干燥。本发明采用具有高理论容量和低成本优势的锡或锑基合金化反应材料，并且采用低温溶剂热法和加入异质元素以获得非晶三元硫化物材料，因此能极大改善合金化材料在反应过程中带来的体积膨胀问题，从而改善电化学性能。

Description

石墨烯复合非晶金属基硫化物电极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及的是一种钠/钾离子电池的负极材料及其制备方法，属于电极材料制备技术领域。
背景技术
随着锂离子电池的发展和锂资源的匮乏，资源广泛、成本较低的新型离子电池如钠离子和钾离子电池成为目前的研究热点。商业锂离子电池通常采用廉价的石墨作为负极材料。然而，不同于锂离子，由于钠离子和钾离子具有较大的尺寸，其在石墨层间的嵌入/脱出机制受到动力学因素阻碍。因此，寻找高效的钠离子和钾离子电池负极成为亟待解决的问题。在多种负极材料种类选择过程中，锡或锑基合金化反应负极材料由于高理论容量和低成本优势，受到研究者广泛关注。然而，此类电极材料在合金化反应过程中面临巨大的体积膨胀效应，严重影响了电极结构的稳定性。以SnO2为例，其在钠离子电池中体积膨胀率高达520%。并且，在循环充放电过程中，金属Sn会逐渐长大并发生聚集，最终进一步导致容量的衰减和电极的失效。以上原因均严重影响了锡或锑基化合物在钠离子电池中的应用。因此，开发具有高稳定性、制备简单和可放大生产的锡或锑基化合物负极材料，成为现阶段钠离子和钾离子电池领域的一个热点方向。
相比于晶体结构在嵌钠或脱钠以及合金化反应过程中晶格遭到的不可逆破坏，非晶电极材料的各向同性现象被认为是改善该类电极材料电化学稳定性的有效途径。受限于锡或锑基化合物非晶材料合成的可控性难度较大，目前已报道的材料种类较少，单一组分锡或锑基材料性能在所有负极材料中优势并不明显，硫化锡或硫化锑在充放电过程中会发生剧烈膨胀和聚集现象导致电池存储单元失效，而复合材料由于存在协同效应能有效解决该问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种石墨烯复合非晶金属基电极材料及其制备方法。
实现本发明目的的技术解决方案是：一种石墨烯复合非晶金属基电极材料及其制备方法，所述的金属为锡或锑，至少包括如下步骤：
（1）将氧化石墨烯乙醇分散液置于锡或锑的前驱液中，
（2）将步骤（1）反应液密闭，于70±5℃下以450 r/min搅拌反应12±2小时；
（3）反应结束后冷却至室温，离心清洗、冷冻干燥。
较佳的，步骤（1）中，氧化石墨烯乙醇分散液的浓度为1 mg/mL。
较佳的，步骤（1）中，锡的前驱液由摩尔比为4:1:10的四水合钼酸铵、二水合氯化亚锡和硫代乙酰胺构成；锑的前驱液由摩尔比为4:1:10的四水合钼酸铵、氯化锑和硫代乙酰胺构成；锡或锑的前驱液中溶剂采用无水乙醇。
较佳的，步骤（1）中，氧化石墨烯乙醇分散液中氧化石墨烯与锡或锑的前驱液中的锡或锑的比例为15mg:1mmol。
较佳的，步骤（3）中，冷冻干燥48 h。
一种钠/钾离子电池的负极材料，由上述石墨烯复合非晶金属基电极材料制备。
与现有技术相比，本发明的显著的有益效果在于：
（1）对传统硫化锡或锑引入了异质元素，选用的异质元素是电负性与Sn或Sb相当或较大金属元素。以非晶SnMoS@rGO负极材料为例，其掺杂的Mo通过转化反应生成了过渡金属单质Mo，在提高材料导电性的同时可以有效抑制Sn的迁移和团聚，使得Sn和NaxSn或KxSn小颗粒尺寸保持在较小范围内。金属元素Mo会与S成键，从而在结晶过程中会影响原始Sn-S共价键的键长、键角和键能，影响其有序度，从而促进非晶相的生成。
（2）本发明采用非晶结构，非晶材料是各向同性的，所以体积膨胀的应力能够很好的释放，可以缓解电池充放电过程中强烈的体积膨胀与收缩问题，从而减少电接触损失和避免其带来的电极退化等问题，而晶体材料因为有特定的晶体结构，属于各向异性，体积膨胀的应力可能会在某些方向上产生积累，造成结构坍塌。并且非晶材料存在电容、电流密度等优势，有更优异的性能。
（3）本发明方法操作简单，反应步骤少，制得的负极材料体积膨胀问题大大改善，且具有优异的电化学性能，作为示例制备得到的非晶SnMoS@rGO和非晶SbMoS@rGO负极材料，SnMoS和SbMoS均匀的长在石墨烯上。该电极材料首周放电容量远大于首周充电容量，首周库伦效率较低，首周的不可逆容量可以归因于SEI（固体电解质界面膜）的生成已及部分不可逆的转化反应。
应当理解，前述构思以及在下面更加详细地描述的额外构思的所有组合只要在这样的构思不相互矛盾的情况下都可以被视为本公开的发明主题的一部分。另外，所要求保护的主题的所有组合都被视为本公开的发明主题的一部分。
结合附图从下面的描述中可以更加全面地理解本发明教导的前述和其他方面、实施例和特征。本发明的其他附加方面例如示例性实施方式的特征和有益效果将在下面的描述中显见，或通过根据本发明教导的具体实施方式的实践中得知。
附图说明
附图1是本发明实施例1中Hummers法制备的GO的XRD表征图（a）和形貌表征SEM照片（b）。
附图2是本发明实施例2中所制备的非晶石墨烯复合锡钼硫（记为a-SnMoS@rGo）的XRD表征图。
附图3是本发明实施例3中所制备的非晶石墨烯复合锑钼硫（记为a-SbMoS@rGo）的XRD表征图（a）和形貌表征SEM照片（b）。
附图4是本发明实施例2中所制备的a-SnMoS@rGo作为钠电负极时在50mA·mg-1的电流密度下测试的电化学性能测试结果图。
附图5是本发明实施例3中所制备的a-SbMoS@rGo作为钠电负极时测试的电化学性能测试结果图，(a)、(b)为1A·mg-1下电流密度下测试结果，(c)、(d)为300mA·mg-1下电流密度下测试结果。
附图6是本发明对比例1中的SbS的SEM表征图（a）和对比例2中SnS的SEM表征图（b）。
附图7是本发明对比例1中的SbS作为钠电负极的电化学性能测试结果图，(a)、(b)为1A·mg-1下电流密度下测试结果，(c)、(d)为300mA·mg-1下电流密度下测试结果。
附图8是本发明对比例2中的SnS作为钠电负极的电化学性能测试结果图，(a)、(b)为1A·mg-1下电流密度下测试结果，(c)、(d)为300mA·mg-1下电流密度下测试结果。
附图9是本发明中半电池的组装示意图。
具体实施方式
为了更了解本发明的技术内容，特举具体实施例并配合所附图式说明如下。
在本公开中参照附图来描述本发明的各方面，附图中示出了许多说明的实施例。本公开的实施例不必定意在包括本发明的所有方面。应当理解，上面介绍的多种构思和实施例，以及下面更加详细地描述的那些构思和实施方式可以以很多方式中任意一种来实施，这是因为本发明所公开的构思和实施例并不限于任何实施方式。另外，本发明公开的一些方面可以单独使用，或者与本发明公开的其他方面的任何适当组合来使用。
受启发于非晶合金材料多元素组分对材料性能的协同作用，本发明拟在锡或锑基材料中引入异质元素，改变原始材料中的键合状态，从而影响材料的电化学性能，对研发高性能钠离子和钾离子电池负极具有重要参考价值。
本发明采用具有高理论容量和低成本优势的锡或锑基合金化反应材料，并且采用低温溶剂热法和加入异质元素以获得非晶三元硫化物材料，因此能极大改善合金化材料在反应过程中带来的体积膨胀问题，从而改善电化学性能。包括溶剂热法制备、离心、冷冻干燥、磨料、搅料、涂料、烘干及组装电池。溶剂热法主要用于使材料在高温高压的环境下发生化学反应，得到我们所需的纳米颗粒材料；离心去除溶液中的杂质，得到想要的物质；冷冻干燥使得材料在真空环境下分离成纳米颗粒，同时去除多余的水分；磨料可以使材料分散开，变成微小颗粒；搅料使材料和导电剂、粘结剂充分混合均匀；推料使材料均匀分布在铜箔上；烘干将溶剂去除；最后组装电池。
下面将结合具体的示例和试验，对前述递送系统的制备及其递送效果进行示例性试验和对比。
可选地，本发明下述实施例和对比例所使用离心机为湖南湘仪实验室仪器开发公司的H1850台式高速离心机。磁力搅拌油浴锅为河南爱博特科技发展有限公司的ZNCL-GS190*105油浴锅。冷冻干燥机为上海亿倍实业有限公司YB-FD-1真空冷冻干燥机。所使用的药品硫代乙酰胺和无水乙醇购自于国药集团化学试剂有限公司；浓硫酸、浓盐酸、双氧水、高锰酸钾、钼酸铵四水合物、氯化亚锡二水合物、氯化锑、硫化锑、硫化锡、N-甲基吡咯烷酮（NMP）和聚丙烯酸（PAA）购自于上海阿拉丁生化科技股份有限公司；石墨粉末购自上海华谊集团华原化工有限公司；Super P（导电炭黑）为自制。当然本发明的实施例并不以此为限。
【实施例1】
(1)用5%的稀盐酸处理石墨粉末以提高石墨的亲水性，再在80 ºC真空烘箱中烘干，得到鳞片石墨。
(2) 预先称取5 g鳞片石墨和5 g高锰酸钾，量取500 mL的浓硫酸和500 mL的去离子水，准备足够量的双氧水；将冰浴仪的冰浴温度设置在0ºC进行预冷；称取5 g鳞片石墨倒入3 L烧杯，设置适当（充分混合反应物，避免混合液溅出）的磁子转速；在烧杯中缓慢倒入500 mL浓硫酸，注意控制保持冰浴温度在0～3ºC；充分机械混合；再烧杯中缓慢加入5 g高锰酸钾，注意控制保持冰浴温度在0～3ºC；设置水浴机水浴温度为35ºC，待混合物充分机械混合，将烧杯转移至水浴，机械搅拌2 h；分批倒入双氧水，直到混合溶液呈亮金色，GO制备成功，其XRD和SEM表征如图1所示。
(3)用5%的稀盐酸重复处理亮金色混合溶液，除去硫酸根离子和其他离子；取中上层沉淀，用去离子水离心，直到上清液呈中性，再用无水乙醇离心一次；取离心后样品，采用超声充分分散在200 mL无水乙醇中，即得到制备非晶SnMoS@rGO负极材料所用的GO的乙醇分散液，测取浓度后，配置1 mg/mL的GO乙醇分散液。
(4)采用步骤3的离心方法，取去离子水离心后的样品和少量去离子水充分混合，预冷冻后进行真空冷冻干燥；用真空冷冻干燥后的样品做GO的XRD和SEM表征，根据表征结果决定是否重新制备。
【实施例2】
(1)先将油浴锅温度设定在70 ℃进行预热；用量筒量取1 mg/mL的实施例1中的GO乙醇分散液15 mL，加入到80 mL的反应瓶中，再加入约20 mL的无水乙醇；称取2.4720 g的钼酸铵四水合物，0.1128 g的氯化亚锡二水合物和0.3750 g的硫代乙酰胺，加入到反应瓶中；往反应瓶中加入无水乙醇至80 mL刻度线处；将反应瓶用保鲜膜密封后旋紧盖子，放入预热好的70℃油浴中；开启磁力搅拌，转速设置为450 r/min；反应12小时；从油浴中取出反应瓶，加入无水乙醇加速降温，用保鲜膜封闭静置30-60 min；取上层沉淀用无水乙醇离心3次，再用去离子水离心3次；将产物分散在去离子水中，置于培养皿铺开，预冷冻后进行真空低温冷冻干燥48小时；取出冷冻干燥后的产物SnMoS@rGO，置于样品管中后于真空袋中封存，其XRD表征如图2所示。
(2)准备搅料瓶，用铁针作为转子，在其中加入3滴N甲基吡咯烷酮（NMP），置于磁力搅拌机上，设置合适的转速；称取4 mg的Super P和PAA，加PAA加入到搅料瓶中充分溶解，Super P加入到玛瑙研钵中；称取32 mg步骤（1）的产物，加入到玛瑙研钵中；在玛瑙研钵中滴入无水乙醇，进行湿磨，反复几次直到样品颗粒细小并干燥；将磨制后的Super P和步骤（1）产物的混合物慢慢加入到搅料瓶中，再滴入NMP直到浓稠度适中；搅拌4小时，得到负极材料。
(3)裁好合适大小的铜箔，将步骤（2）得到的负极材料用50 µm的涂料棒均匀涂在铜箔上；将涂有负极材料的铜箔置于60℃的真空烘箱中；烘箱烘10小时后得到负极片；将其裁成直径12 mm的负极片，即可装成钠离子或钾离子半电池，电池组装示意图如图9所示。
【实施例3】
(1)先将油浴锅温度设定在70 ℃进行预热；用量筒量取1 mg/mL的实施例1中的GO乙醇分散液15 mL，加入到80 mL的反应瓶中，再加入约20 mL的无水乙醇；称取2.4720 g的钼酸铵四水合物，0.3750 g的硫代乙酰胺和0.1142g的氯化锑加入到反应瓶中；往反应瓶中加入无水乙醇至80 mL刻度线处；将反应瓶用保鲜膜密封后旋紧盖子，放入预热好的70℃油浴中；开启磁力搅拌，转速设置为450 r/min；反应12小时；从油浴中取出反应瓶，加入无水乙醇加速降温，用保鲜膜封闭静置30-60 min；取上层沉淀用无水乙醇离心3次，再用去离子水离心3次；将产物分散在去离子水中，置于培养皿铺开，预冷冻后进行真空低温冷冻干燥48小时；取出冷冻干燥后的产物，置于样品管中后于真空袋中封存，其XRD和SEM表征如图3所示。
(2)准备搅料瓶，用铁针作为转子，在其中加入3滴N甲基吡咯烷酮（NMP），置于磁力搅拌机上，设置合适的转速；称取4 mg的Super P和PAA，加PAA加入到搅料瓶中充分溶解，Super P加入到玛瑙研钵中；称取32 mg步骤（1）的产物，加入到玛瑙研钵中；在玛瑙研钵中滴入无水乙醇，进行湿磨，反复几次直到样品颗粒细小并干燥；将磨制后的Super P和步骤（1）产物的混合物慢慢加入到搅料瓶中，再滴入NMP直到浓稠度适中；搅拌4小时，得到负极材料。
(3)裁好合适大小的铜箔，将步骤（2）得到的负极材料用50 µm的涂料棒均匀涂在铜箔上；将涂有负极材料的铜箔置于60℃的真空烘箱中；烘箱烘10小时后得到负极片；将其裁成直径12 mm的负极片，即可装成钠离子或钾离子半电池，电池组装示意图如图9所示。
【对比例1】
(1)工业Sb2S3的SEM表征如图6的（a）所示。
(2)准备搅料瓶，用铁针作为转子，在其中加入3滴N甲基吡咯烷酮（NMP），置于磁力搅拌机上，设置合适的转速；称取4 mg的Super P和PAA，加PAA加入到搅料瓶中充分溶解，Super P加入到玛瑙研钵中；称取32 mg的工业Sb2S3，加入到玛瑙研钵中；在玛瑙研钵中滴入无水乙醇，进行湿磨，反复几次直到样品颗粒细小并干燥；将磨制后的Super P和步骤（1）产物的混合物慢慢加入到搅料瓶中，再滴入NMP直到浓稠度适中；搅拌4小时，得到负极材料。
(3)裁好合适大小的铜箔，将步骤（2）得到的负极材料用50 µm的涂料棒均匀涂在铜箔上；将涂有负极材料的铜箔置于60℃的真空烘箱中；烘箱烘10小时后得到负极片；将其裁成直径12 mm的负极片，即可装成钠离子或钾离子半电池，电池组装示意图如图9所示。
【对比例2】
(1)工业SnS2的SEM表征如图6的（b）所示。
(2)准备搅料瓶，用铁针作为转子，在其中加入3滴N甲基吡咯烷酮（NMP），置于磁力搅拌机上，设置合适的转速；称取4 mg的Super P和PAA，加PAA加入到搅料瓶中充分溶解，Super P加入到玛瑙研钵中；称取32 mg的工业SnS2，加入到玛瑙研钵中；在玛瑙研钵中滴入无水乙醇，进行湿磨，反复几次直到样品颗粒细小并干燥；将磨制后的Super P和步骤（1）产物的混合物慢慢加入到搅料瓶中，再滴入NMP直到浓稠度适中；搅拌4小时，得到负极材料。
(3)裁好合适大小的铜箔，将步骤（2）得到的负极材料用50 µm的涂料棒均匀涂在铜箔上；将涂有负极材料的铜箔置于60℃的真空烘箱中；烘箱烘10小时后得到负极片；将其裁成直径12 mm的负极片，即可装成钠离子或钾离子半电池，电池组装示意图如图9所示。
在实施例1中所制备的a-SnMoS@rGO作为钠离子电池的负极时，具体电化学分析结果如图4所示，其中（a）是其在50 mA·g-1的电流密度下的前50圈的循环性能图，（b）是前3圈的充放电曲线图；
在实施例2中所制备的a-SbMoS@rGO作为钠离子电池的负极时，具体电化学分析结果如图5所示，其中（a）是其在1 A·g-1的电流密度下的前50圈的循环性能图，（b）是前3圈的充放电曲线图；（c）是其在300 mA·g-1的电流密度下的前30圈的循环性能图，（d）是前3圈的充放电曲线图。
在对比例1中的工业Sb2S3作为钠离子电池的负极时，具体电化学分析结果如图7所示，其中（a）是其在1 A·g-1的电流密度下的前50圈的循环性能图，（b）是前3圈的充放电曲线图；（c）在300 mA·g-1的电流密度下的前50圈的循环性能图,（d）是前3圈的充放电曲线图。
在对比例2中的工业SnS2作为钠离子电池的负极时，具体电化学分析结果如图8所示，其中（a）是其在1 A·g-1的电流密度下的前50圈的循环性能图，（b）是前3圈的充放电曲线图；其中（c）是在300 mA·g-1的电流密度下的前50圈的循环性能图，（d）是前3圈的充放电曲线图。
以本发明的实施例3的非晶SbMoS@rGO为例，从电化学分析结果可以看出，该负极材料的工作电位为0.1~3 V，在1 A·g-1和300 mA·g-1的电流密度下首周的放电容量分别为850 mAh·g-1和930 mAh·g-1，充电容量分别为655 mAh·g-1和697 mAh·g-1，首周库伦效率分别为77%和75%。在1 A·g-1的电流密度下第二次循环的放电容量和充电容量分别为687mAh·g-1和643 mAh·g-1，库伦效率为93.6%，在300 mA·g-1的电流密度下第二次循环的放电容量和充电容量分别为749 mAh·g-1和688 mAh·g-1，库伦效率为91.8%。
根据本发明示例性实施例2和实施例3的产物非晶SnMoS@rGO或非晶SbMoS@rGO，在制备过程中，将GO与含硫化合物，含钼化合物，含锡或锑化合物在无水乙醇中混合后，在油浴环境下反应合成非晶SnMoS@rGO或非晶SbMoS@rGO，通过冷冻干燥分散材料后，使用粘结剂和导电剂制备电极片，涂有电极材料的金属箔电极片真空烘干后，即可作为钠钾离子电池负极。
如此，所制得的非晶SnMoS@rGO或非晶SbMoS@rGO为钠钾离子电池提供了一种新的性能良好的负极，非晶SnMoS@rGO或非晶SbMoS@rGO负极材料，由于其各向同性以及与石墨烯结合，使得其在钠钾离子脱嵌过程中受到体积膨胀效应的影响大大减小，从而拥有了良好的循环性能。同时，非晶SnMoS@rGO或非晶SbMoS@rGO负极材料掺杂的Mo通过转化反应生成了过渡金属单质Mo，在提高材料导电性的同时可以有效抑制Sn或Sb的迁移和团聚，使得Sn或Sb和它们的化合物NaxSn、NaxSb、KxSn或KxSb小颗粒的尺寸保持在较小范围内。

Claims (9)

1.一种石墨烯复合非晶金属基电极材料的制备方法，其特征在于，所述的金属为锡或锑，至少包括如下步骤：
将氧化石墨烯乙醇分散液置于锡或锑的前驱液中，
将步骤（1）反应液密闭，于70±5℃下以450 r/min搅拌反应12±2小时；
反应结束后冷却至室温，离心清洗、冷冻干燥。
2. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，氧化石墨烯乙醇分散液的浓度为1 mg/mL。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，锡的前驱液由摩尔比为4:1:10的四水合钼酸铵、二水合氯化亚锡和硫代乙酰胺构成。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，锑的前驱液由摩尔比为4:1:10的四水合钼酸铵、氯化锑和硫代乙酰胺构成。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，锡或锑的前驱液中溶剂采用无水乙醇。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，氧化石墨烯乙醇分散液中氧化石墨烯与锡或锑的前驱液中的锡或锑的比例为15mg:1mmol。
7. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，步骤（3）中，冷冻干燥48 h。
8.如权利要求1-7所述的方法制备的石墨烯复合非晶金属基电极材料。
9.一种钠/钾离子电池的负极材料，由上如权利要求1-7所述的方法制备的石墨烯复合非晶金属基电极材料制成。
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