CN110858647A - 一种钠离子电池负极材料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种钠离子电池负极材料，所述电池负极材料采用氟掺杂TiO2纳米颗粒。所述氟掺杂TiO2纳米颗粒采用一步溶剂热法制备，具体的将一定比例的有机钛源、氟源和去离子水混合搅拌均匀，经溶剂热法合成氟掺杂TiO2纳米颗粒。本发明通过调节有机钛源、氟源和去离子水之间的体积比为25:3:3，得到了单一相结构、结晶性良好、尺寸均一、制备简单的超小氟掺杂TiO2纳米颗粒；有机钛源为钛酸丁酯，氟源为质量百分比为40％的氢氟酸。制备的氟掺杂TiO2纳米颗粒用于钠离子电池负极，具有高首周库伦效率、高比容量、倍率性能好和循环寿命长等优点。

Description

一种钠离子电池负极材料
技术领域
本发明属于材料领域，特别涉及一种钠离子电池负极材料。
背景技术
在过去的几十年里，锂离子电池由于其高能量密度、长循环寿命和绿色无污染等优点，已应用于便携式电子设备、电动汽车和混合动力汽车等。随着对锂离子电池需求的增加，锂的有限资源和价格抑制了锂离子电池的进一步发展。由于钠资源丰富、成本低廉，钠离子电池作为一种替代品，近年来得到了广泛的研究。然而，钠离子的半径相对较大，很难找到合适的材料来有效地容纳钠离子。石墨作为锂离子电池常见的负极，在钠离子电池中只能显示出极低的容量。合金型材料(如Na15Sn4、Na3Sb和Na3P)和转化型材料(如金属氧化物和硫化物)被证明是钠离子电池的高容量负极，然而，在充放电过程中体积膨胀严重，循环稳定性差。
二氧化钛由于其资源丰富、高理论容量、结构稳定，被认为是合适的钠离子电池负极材料。在各种晶型中，锐钛矿相二氧化钛展现了优异的储钠性能。然而，二氧化钛晶体中钠离子迁移率较低和固有电导率较低，限制了二氧化钛的比容量和倍率性能的提高。目前，对二氧化钛改性的方法主要有三种。一是利用纳米结构(如纳米线、纳米片、纳米棒等)的优势来提高储钠性能，但是纳米结构不稳定，容易坍塌，循环稳定性较差。二是通过葡萄糖或者多巴胺等有机物进行碳包覆来提高导电性，但是，材料本身导电性低的问题并未得到改善。三是通过异质元素掺杂引入结构缺陷和氧空位，从而提高二氧化钛的离子和电子导电性，大大改善了二氧化钛的储钠性能。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中钠离子电池负极所用的TiO2纳米颗粒的储钠性能不好、结构不稳定、比容量和倍率性能不高的问题，从而提供一种氟掺杂TiO2纳米颗粒的钠离子电池负极，及氟掺杂TiO2纳米颗粒的制造方法。
为实现上述技术目的，达到上述技术效果，本发明通过以下技术方案实现：
一种钠离子电池负极材料，所述材料采用氟掺杂TiO2纳米颗粒。
将一定比例的有机钛源、氟源和去离子水混合搅拌均匀，经溶剂热法合成制得氟掺杂TiO2纳米颗粒。
所述有机钛源为钛酸丁酯，氟源为质量百分比为40％的氢氟酸，有机钛源、氟源和去离子水的体积比为25:3:3。
所述溶剂热法的反应温度为160-200℃，时间为24h。
经溶剂热法合成制得的氟掺杂TiO2纳米颗粒采用去离子水与乙醇清洗离心，干燥。
所述离心转速为8000-9000r/min，离心时间为5-7min，清洗离心次数为6次。
所述干燥温度为70-90℃，干燥时间为24h。
本发明与现有技术相比，其具有如下优点：
(1)本发明提供的钠离子电池负极，通过采用氟掺杂的TiO2纳米颗粒，改善了TiO2的储钠性能，提高了钠离子的迁移率和电导率，从而提高钠离子电池负极的总体性能。
(2)本发明所制备的氟掺杂TiO2纳米颗粒，通过合理的设置有机钛源、氟源和去离子水的体积比，使所获得的氟掺杂TiO2纳米颗粒具有单一相结构、结晶性良好、尺寸均一、制备简单、反应周期短等优点。
(3)本发明通过氟掺杂TiO2，离子和电子电导率得到大力改善；应用在钠离子电池负极材料中，氟掺杂TiO2纳米颗粒具有优异的倍率性能和循环稳定。
附图说明
图1为发明实施例1制备的产物未掺杂TiO2纳米颗粒的TEM图。
图2为发明实施例1制备的产物未掺杂TiO2纳米颗粒的HRTEM图。
图3为发明实施例1制备的产物未掺杂TiO2纳米颗粒的XRD图。
图4为发明实施例2制备的产物氟掺杂TiO2纳米颗粒的TEM图。
图5为发明实施例2制备的产物氟掺杂TiO2纳米颗粒的HRTEM图。
图6为发明实施例2制备的产物氟掺杂TiO2纳米颗粒的XRD图。
图7为发明实施例3制备的产物氟掺杂TiO2纳米颗粒的TEM图。
图8为发明实施例3制备的产物氟掺杂TiO2纳米颗粒的HRTEM图。
图9为发明实施例3制备的产物氟掺杂TiO2纳米颗粒的XRD图。
图10为发明实施例3制备的产物氟掺杂TiO2纳米颗粒的钠离子半电池负极材料倍率性能图。
图11为发明实施例4制备的产物氟掺杂TiO2纳米颗粒的TEM图。
图12为发明实施例4制备的产物氟掺杂TiO2纳米颗粒的HRTEM图。
图13为发明实施例4制备的产物氟掺杂TiO2纳米颗粒的XRD图。
具体实施方式
实施例1
实施例1为对照例，采用一步溶剂热法，将一定比例的去离子水、有机钛源(钛酸丁酯)混合搅拌均匀，经过溶剂热法合成未掺杂TiO2纳米颗粒。具体步骤如下：
步骤1、向反应釜内衬中依次加入25ml钛酸丁酯，6ml去离子水，采用磁力搅拌器始终保持均匀搅拌；
步骤2、将反应釜放入真空鼓风干燥箱内，设定溶热剂反应温度为180℃和时间为24h，开始反应；
步骤3、反应结束后，待反应体系随炉冷却至室温；
步骤4、去除反应釜内衬中上层清液，将反应釜底部产物用去离子水与乙醇清洗离心6次，离心转速为8000-9000r/min，离心时间为6min，干燥80℃，干燥时间24h后，得到氟掺杂TiO2纳米颗粒。
对制备的产物进行了TEM表征，如图1所示，按照实施例1的工艺参数获得的TiO2纳米颗粒接近于正方体形貌的截断八面双锥体，晶粒形貌均匀、尺寸均一。图2为产物的HRTEM，截断八面双锥体的两个顶面是(001)面，斜面是(101)面，可以看出(001)面与(101)面比例相当。图3为产物的XRD，样品的XRD图谱中各个峰位与锐钛矿相TiO2峰位相符合，无其他杂峰，结晶度高、纯度高。
实施例2
实施例2为对照例，采用一步溶剂热法，将一定比例的去离子水、有机钛源(钛酸丁酯)和氟源(氢氟酸)混合搅拌均匀，经过溶剂热法合成超小氟掺杂TiO2纳米颗粒。具体步骤如下：
步骤1、向反应釜内衬中依次加入25ml钛酸丁酯，5ml去离子水和1ml质量百分比为40％的氢氟酸，采用磁力搅拌器始终保持均匀搅拌；
步骤2、将反应釜放入真空鼓风干燥箱内，设定溶热剂反应温度为180℃和时间为24h，开始反应；
步骤3、反应结束后，待反应体系随炉冷却至室温；
步骤4、去除反应釜内衬中上层清液，将反应釜底部产物用去离子水与乙醇清洗离心6次，离心转速为8000-9000r/min，离心时间为6min，干燥80℃，干燥时间24h后，得到氟掺杂TiO2纳米颗粒。
对制备的产物进行了TEM表征，如图4所示，按照实施例2的工艺参数获得的氟掺杂TiO2纳米颗粒为截断八面双锥体，晶粒形貌均匀、尺寸均一。图5为产物的HRTEM，与实例1相比，可以看出氟源的加入使得产物(001)面比例有所提高，(001)面有利于钠离子的嵌入脱出。图6为产物的XRD，样品的XRD图谱中各个峰位与锐钛矿相TiO2峰位相符合，无其他杂峰，结晶度高、纯度高，并且与实例1相比，(001)面与(101)面峰位出现左移趋势，表明(001)面与(101)面的晶面间距有所扩大。
实施例3
本发明的钠离子电池负极采用氟掺杂TiO2纳米颗粒制成，其中氟掺杂TiO2纳米颗粒的制备方法如下，采用一步溶剂热法，将一定比例的去离子水、有机钛源(钛酸丁酯)和氟源(氢氟酸)混合搅拌均匀，经过溶剂热法合成超小氟掺杂TiO2纳米颗粒，通过调节有机钛源与氟源之间的比例，得到了单一相结构、结晶性良好、尺寸均一、制备简单的超小氟掺杂TiO2纳米颗粒，具体步骤如下：
步骤1、向反应釜内衬中依次加入25ml钛酸丁酯，3ml去离子水和3ml质量百分比为40％的氢氟酸，采用磁力搅拌器始终保持均匀搅拌；
步骤2、将反应釜放入真空鼓风干燥箱内，设定溶热剂反应温度为180℃和时间为24h，开始反应；
步骤3、反应结束后，待反应体系随炉冷却至室温；
步骤4、去除反应釜内衬中上层清液，将反应釜底部产物用去离子水与乙醇清洗离心6次，离心转速为8000-9000r/min，离心时间为6min，干燥80℃，干燥时间24h后，得到氟掺杂TiO2纳米颗粒。
对制备的产物进行了TEM表征，如图7所示，按照实施例3的工艺参数获得的氟掺杂TiO2纳米颗粒接近于长方体形貌的截断八面双锥体，大小约为8nm*15nm*20nm，晶粒形貌均匀、尺寸均一。图8为产物的HRTEM，可以看出此比例氟源的加入使得产物(001)面比例达到最高。图9为产物的XRD，样品的XRD图谱中各个峰位与锐钛矿相TiO2峰位相符合，无其他杂峰，结晶度高、纯度高，并且此比例(001)面与(101)面峰位出现左移最大。
粉末样品氟掺杂TiO2纳米颗粒制备电极过程如下：
用电子天平分别称取80wt％氟掺杂TiO2纳米颗粒，10wt％聚丙乙烯(PAA)作为粘结剂和10wt％Super P作为导电添加剂。
将称量好的氟掺杂TiO2纳米颗粒和Super P置于研钵中，研磨0.5h后得到混合均匀的粉末。
将PAA置于小称量瓶中，滴加适量的1-甲基-2-吡咯烷(NMP)，借助磁力搅拌器均匀搅拌0.5h，得到澄清的粘稠液。
将氟掺杂TiO2纳米颗粒和Super P研磨得到的混合粉末加入到小称量瓶中，继续在磁力搅拌机上搅拌10h以上，得到混合均匀的浆料。
取适量的浆料使用湿膜制备器均匀地涂覆在干净的铜箔(集流体)的表面，然后再放置于真空干燥箱中烘干(设置温度100℃，时间24h)，即可得到工作电极。用裁片机将涂覆活性材料后的铜箔(集流体)裁成直径12cm的小圆片(用于组装扣式电池)，用高精密度的分析天平准确测量其质量。
以1.0M三氟甲基磺酸钠/二甘醇二甲醚作为电解液，以钠片作为对电极和参比电极，在手套箱中组装成扣式模拟电池进行电化学测试。在进行电化学性能测试时，恒电流充放电测量的电压区间为0.01-3V(vs.Na/Na+)，电流密度分别为50，100，200，500，1000，2000，5000mA g-1，最后回到50mA g-1。
图10为产物的钠离子半电池负极材料倍率性能图，在50mA/g的小电流密度下首周库伦效率高达76％，充电比容量为275mAh/g，5A/g大电流密度下充电比容量为152mAh/g，重新回到50mA/g电流密度下充电比容量为233mAh/g，展现了优异的倍率性能。
实施例4
实施例4为对照例，采用一步溶剂热法，将一定比例的有机钛源(钛酸丁酯)和氟源(氢氟酸)混合搅拌均匀，经过溶剂热法合成超小氟掺杂TiO2纳米颗粒。具体步骤如下：
步骤1、向反应釜内衬中依次加入25ml钛酸丁酯，6ml质量百分比为40％的氢氟酸，采用磁力搅拌器始终保持均匀搅拌；
步骤2、将反应釜放入真空鼓风干燥箱内，设定溶热剂反应温度为180℃和时间为24h，开始反应；
步骤3、反应结束后，待反应体系随炉冷却至室温；
步骤4、去除反应釜内衬中上层清液，将反应釜底部产物用去离子水与乙醇清洗离心6次，离心转速为8000-9000r/min，离心时间为6min，干燥80℃，干燥时间24h后，得到氟掺杂TiO2纳米颗粒。
对制备的产物进行了TEM表征，如图11所示，按照实施例4的工艺参数获得的氟掺杂TiO2纳米颗粒接近于长方体形貌的截断八面双锥体，晶粒形貌均匀、尺寸均一。图12为产物的HRTEM，产物(001)面比例较高。图13为产物的XRD，样品的XRD图谱中各个峰位与锐钛矿相TiO2峰位相符合，无其他杂峰，结晶度高、纯度高，与实例3相比，(001)面与(101)面峰位出现右移趋势，表明(001)面与(101)面的晶面间距缩小。
由上述实施例可以得出，当钛酸丁酯、去离子水和质量百分比为40％的氢氟酸的体积比为25：3：3时，得到的产物(001)面比例达到最高。产物的钠离子半电池负极材料倍率性能图显示，在50mA/g的小电流密度下首周库伦效率高达76％，充电比容量为275mAh/g，5A/g大电流密度下充电比容量为152mAh/g，重新回到50mA/g电流密度下充电比容量为233mAh/g，展现了优异的倍率性能。

Claims (7)

1.一种钠离子电池负极材料，其特征在于，所述材料采用氟掺杂TiO2纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的钠离子电池负极材料，其特征在于，将一定比例的有机钛源、氟源和去离子水混合搅拌均匀，经溶剂热法合成制得氟掺杂TiO2纳米颗粒。
3.根据权利要求2所述的钠离子电池负极材料，其特征在于，所述有机钛源为钛酸丁酯，氟源为质量百分比为40％的氢氟酸，有机钛源、氟源和去离子水的体积比为25:3:3。
4.根据权利要求2所述的钠离子电池负极材料，其特征在于，所述溶剂热法的反应温度为160-200℃，时间为24h。
5.根据权利要求2所述的钠离子电池负极材料，其特征在于，经溶剂热法合成制得的氟掺杂TiO2纳米颗粒采用去离子水与乙醇清洗离心，干燥。
6.根据权利要求5所述的钠离子电池负极材料，其特征在于，所述离心转速为8000-9000r/min，离心时间为5-7min，清洗离心次数为6次。
7.根据权利要求5所述的钠离子电池负极材料，其特征在于，所述干燥温度为70-90℃，干燥时间为24h。
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