CN109950503A - 一种CoMoOx/碳/硫复合纳米材料的制备方法、锂离子电池负极及锂离子半电池 - Google Patents

一种CoMoOx/碳/硫复合纳米材料的制备方法、锂离子电池负极及锂离子半电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种CoMoOx/碳/硫复合纳米材料的制备方法、锂离子电池负极及锂离子半电池。本发明结合水热法、金属氧化物表面硫化改性技术以及锂电池的组装与电化学测试，通过对钼酸钴纳米线进行碳化和硫化，作为锂电的负极材料组装成半电池，该负极材料使用安全并且廉价的钼酸钴为原料，成本较低，安全性高。该复合纳米结构具有超大的比表面积，能同时增强电子和电解液离子的传输，金属氧化物的选择保证了纳米材料具备一定的初始容量，碳化增强了材料的导电性，而硫化的表面改性进一步增多了该负极材料的反应活性位点。

Description

一种CoMoOx/碳/硫复合纳米材料的制备方法、锂离子电池负极 及锂离子半电池
技术领域
本发明属于纳米尺寸的金属氧化物技术领域，具体涉及一种CoMoOx/碳/硫复合纳米材料的制备方法、锂离子电池负极及锂离子半电池。
背景技术
负极是锂离子电池不可或缺的核心组成，目前主要采用碳材料及钛酸锂材料制备。钛酸锂材料的体积零应变可满足大倍率的充放电及超长的循环寿命(高达104次)，但自身电压平台过高，且在充放电循环时存在胀气现象，从而引发循环性下降问题，在实际应用时存在诸多困难。石墨化碳、无定形碳等碳阳极材料由于具有天然丰富性和化学稳定性，已被广泛合成。但是，单纯碳负极材料的嵌锂电位(约0.1vs.Li/Li+)与锂单质过于接近，因而造成在大电流充放电的锂枝晶问题，以及嵌锂石墨的高反应活性引发的一系列安全性问题。与此同时，普通碳材料低的理论容量(372mAh g-1)也限制了它们在锂离子中的高能储存应用。因此，开发新型的锂离子电池负极用材料至关重要。
过渡金属氧化物具有较高的理论容量，相比于碳材料能够提供较高的能量密度。近年来，二元金属氧化物如NiCo2O4、ZnSnO4、过渡金属钼酸盐(CoMoO4和NiMoO4)，由于其多重的氧化态和高的电导率，显示出比单组分氧化物更好的性能。其中，过渡金属钼酸盐由于相对丰富的可用性、低成本和环境友好等优势，已作为潜在的锂离子负极材料并引起了人们极大的兴趣。令人遗憾的是，过渡金属钼酸盐基负极材料由于电导率低、颗粒聚集严重、重复充放电过程中体积变化剧烈，经常受到低倍率性能和短寿命的困扰。
发明内容
本发明的目的就在于针对上述现有技术的不足，提供一种CoMoOx/碳/硫复合纳米材料的制备方法、锂离子电池负极及锂离子半电池。本发明以钼酸钴纳米线为基体，经过加热碳化处理以及硫化表面改性，得到具备高容量、超大的比表面积以及优良的导电性能的CoMoOx/碳/硫复合纳米材料，可作为锂离子电池负极材料制备锂离子半电池。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
本发明结合水热法、金属氧化物表面硫化改性技术以及锂电池的组装与电化学测试，通过对钼酸钴纳米线进行碳化和硫化，作为锂离子电池的负极材料组装成半电池，该负极材料使用安全并且廉价的钼酸钴为原料，成本较低，安全性高。该复合纳米结构具有超大的比表面积，能同时增强电子和电解液离子的传输，金属氧化物的选择保证了纳米材料具备一定的初始容量，碳化增强了材料的导电性，而硫化的表面改性进一步增多了该负极材料的反应活性位点。
一种CoMoOx/碳/硫复合纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
a、制备具有纳米线结构的钼酸钴前驱体，其纳米线直径为50-100nm；
b、以钼酸钴纳米线与碳材料进行复合制备具有优良导电性能的复合材料CoMoOx/碳；
c、以CoMoOx/碳材料进行硫元素掺杂，进行纳米材料的表面改性得到CoMoOx/碳/硫复合纳米材料。
步骤a，具体为：在洁净的100ml烧杯中加入1～3mmol六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O) 以及1～3mmol二水合钼酸钠(Na2MoO4·2H2O)，六水合硝酸钴与二水合钼酸钠保持相同物质量，取用1.5mmol六水合硝酸钴与1.5mmol二水合钼酸钠为最佳值，可以保证合成的纳米线具有最均一的尺寸；向反应釜中加入20～30ml去离子水、20～30ml乙二醇，加转子以80～120r.p.m搅拌10～20min形成均匀溶液。
步骤b，具体为：将该溶液转移至100ml容量的聚四氟乙烯反应釜进行水热反应，反应条件为150～200℃加热6～10h；通过离心机收集水热反应中的反应物后用去离子水洗净并进行干燥，干燥条件为60～80℃保温4～6h；取80～100mg所得反应物与80～100mg盐酸多巴胺，将其加入25～35ml去离子水中，加转子以80～120r.p.m的转速搅拌10～12h，通过离心机收集所得反应物后用去离子水洗净并进行干燥，干燥条件为60～80℃保温4～6h；用管式炉对样品进行热处理，热处理条件为氮气环境下450～550℃加热2～3h得到CoMoOx/碳纳米复合材料。
步骤c，具体为：取0.3～0.5g单质硫置入100ml容量瓶并加入20～30ml水合肼、30～50ml去离子水，加入转子进行搅拌，搅拌条件为80～120r.p.m搅拌15～20min，形成S-N2H4溶液；将 25～30mg步骤a中合成的CoMoOx/碳纳米复合材料与10～15ml去离子水混合，并加入10～15ml 的S-N2H4溶液，以80～120r.p.m转速搅拌30～40min；将溶液加入到100ml容量的聚四氟乙烯反应釜进行水热反应，反应条件为150～200℃加热6～10h；通过离心机收集所得反应物后用去离子水洗净并进行干燥，干燥条件为60～80℃保温4～6h得到CoMoOx/碳/硫纳米复合材料。
一种锂离子电池负极，由CoMoOx/碳/硫复合纳米材料、PVDF粘结剂以及乙炔黑按照 70:10:20比例混合，以NMP为溶剂将样品稀释为浆料并均匀的涂覆于铜箔的表面，在 80～110℃下加热干燥10～12h制成。
一种锂离子半电池，由CoMoOx/碳/硫纳米复合材料为负极，以锂片为正极，以1M/L的LiPF4溶液为电解质溶液，选择2016型纽扣电池进行组装制成。
上述制备的锂离子半电池的电化学测试方法，包括以下步骤：
A、将CoMoOx/碳/硫纳米复合材料、PVDF粘结剂以及乙炔黑按照70:10:20比例混合，以NMP为溶剂将样品稀释为浆料并均匀的涂覆于铜箔的表面，在80～110℃下加热10～12h 得到锂电负极的电极片；
B、选择2016型纽扣电池进行组装，1M/L的LiPF4溶液为电解质溶液，负极为CoMoOx/ 碳/硫纳米复合材料，锂箔作为对电极的同时也作为参比电极；
C、通过CHI 660e电化学工作站测试电池的循环伏安曲线、恒电流充放电(GCD)以及阻抗曲线(EIS)；通过CT2001A LAND电池测试系统进行电池的容量测试；
其中，在使用循环伏安法进行测试时，将电压区间设定为0～3.0V，扫面速率为0.2～2mv；在进行恒电流充放电测试时，将电压区间设定为0～3V，电流强度为0.1～5A g-1，循环次数为 500次；在进行阻抗测试时，将频率范围设定为100kHz～10mHz，电压振幅为10mV；在使用恒流充放电进行稳定性测试时，电压区间在0～3V，电流强度为1A g-1。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明CoMoOx/碳/硫复合纳米材料集成了碳材料与过渡金属钼酸盐的优点，内部的碳材料能够提供高电导率并起到支撑结构的作用，同时金属基材料能够表现出高的容量性能。其作为锂离子电池负极材料具备超大的比表面积，硫元素的表面改性能增强电子和电解液离子的传输，同时具有较高的能量密度、功率密度以及优越的循环稳定性，可作为具有高容量，优良导电性的锂电负极材料。
附图说明
图1为钼酸钴纳米线CoMoO4的结构示意图；
图2为CoMoOx/碳的结构示意图；
图3为CoMoOx/碳/硫电极材料的结构示意图；
图4为钼酸钴纳米线材料SEM表征图；
图5为CoMoOx/碳锂电池负极材料SEM表征图；
图6为CoMoOx/碳/硫锂电池纳米负极材料SEM表征图；
图7CoMoOx/碳/硫电极材料高分辨透射电镜(HRTEM)表征图；
图8为钼酸钴纳米线、CoMoOx/碳、CoMoOx/碳/硫电极材料的拉曼光谱图；
图9钼酸钴纳米线、CoMoOx/碳、CoMoOx/碳/硫电极材料的XRD图；
图10CoMoOx/碳/硫电极材料在不同扫速下的循环伏安特性曲线；
图11钼酸钴纳米线、CoMoOx/碳、CoMoOx/碳/硫电极材料的倍率性能测试；
图12钼酸钴纳米线、CoMoOx/碳、CoMoOx/碳/硫电极材料的循环稳定性测试；
图13钼酸钴纳米线、CoMoOx/碳、CoMoOx/碳/硫电极材料比表面积测试；
图14钼酸钴纳米线、CoMoOx/碳、CoMoOx/碳/硫电极材料阻抗(EIS)测试；
图15六水合硝酸钴与二水合钼酸钠物质量比为1mol:1mol情况下钼酸钴纳米线材料 SEM表征图；
图16六水合硝酸钴与二水合钼酸钠物质量比为3mol:3mol情况下钼酸钴纳米线材料 SEM表征图；
图17六水合硝酸钴与二水合钼酸钠物质量比为1mol:3mol情况下钼酸钴纳米线材料SEM表征图；
图18六水合硝酸钴与二水合钼酸钠物质量比为3mol:1mol情况下钼酸钴纳米线材料 SEM表征图。
具体实施方式
下面以具体实施例的形式对本发明技术方案做进一步解释和说明。
一种CoMoOx/碳/硫复合纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
a、在洁净的100ml烧杯中加入1～3mmol六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)以及1～3mmol 二水合钼酸钠(Na2MoO4·2H2O)，六水合硝酸钴与二水合钼酸钠保持相同物质量，取用 1.5mmol六水合硝酸钴与1.5mmol二水合钼酸钠为最佳值，可以保证合成的纳米线具有最均一的尺寸；向反应釜中加入20～30ml去离子水、20～30ml乙二醇，加转子以80～120r.p.m搅拌10～20min形成均匀溶液。
b、将该溶液转移至100ml容量的聚四氟乙烯反应釜进行水热反应，反应条件为150～200℃加热6～10h；通过离心机收集水热反应中的反应物后用去离子水洗净并进行干燥，干燥条件为60～80℃保温4～6h；取80～100mg所得反应物与80～100mg盐酸多巴胺，将其加入25～35ml去离子水中，加转子以80～120r.p.m的转速搅拌10～12h，通过离心机收集所得反应物后用去离子水洗净并进行干燥，干燥条件为60～80℃保温4～6h；用管式炉对样品进行热处理，热处理条件为氮气环境下450～550℃加热2～3h得到CoMoOx/碳纳米复合材料。
c、取0.3～0.5g单质硫置入100ml容量瓶并加入20～30ml水合肼、30～50ml去离子水，加入转子进行搅拌，搅拌条件为80～120r.p.m搅拌15～20min，形成S-N2H4溶液；将25～30mg 步骤a中合成的CoMoOx/碳纳米复合材料与10～15ml去离子水混合，并加入10～15ml的 S-N2H4溶液，以80～120r.p.m转速搅拌30～40min；将溶液加入到100ml容量的聚四氟乙烯反应釜进行水热反应，反应条件为150～200℃加热6～10h；通过离心机收集所得反应物后用去离子水洗净并进行干燥，干燥条件为60～80℃保温4～6h得到CoMoOx/碳/硫纳米复合材料。
一种锂离子电池负极，由CoMoOx/碳/硫复合纳米材料、PVDF粘结剂以及乙炔黑按照70:10:20比例混合，以NMP为溶剂将样品稀释为浆料并均匀的涂覆于铜箔的表面，在 80～110℃下加热10～12h制成。
一种锂离子半电池，由CoMoOx/碳/硫纳米复合材料为负极，以锂片为正极，以1M/L的LiPF4溶液为电解质溶液，选择2016型纽扣电池进行组装制成。
实施例1
一种CoMoOx/碳/硫复合纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
a、在洁净的100ml烧杯中加入1.5mmol六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)以及1.5mmol 二水合钼酸钠(Na2MoO4·2H2O)，向反应釜中加入30ml去离子水、30ml乙二醇，加转子以 120r.p.m搅拌15min形成均匀溶液；
b、将该溶液转移至100ml容量的聚四氟乙烯反应釜进行水热反应，反应条件为180℃加热8h；通过离心机收集水热反应中的反应物后用去离子水洗净并进行干燥，干燥条件为 60℃保温4h；取90mg所得反应物与90mg盐酸多巴胺，将其加入在30ml去离子水中加转子以120r.p.m的转速搅拌12h，通过离心机收集所得反应物后用去离子水洗净并进行干燥，干燥条件为60℃保温4h；用管式炉对样品进行热处理，热处理条件为氮气环境下500℃加热2h得到CoMoOx/碳纳米复合材料。
c、取0.4g单质硫置入100ml容量瓶并加入20ml水合肼、40ml去离子水，加入转子进行搅拌，搅拌条件为120r.p.m搅拌15min，形成S-N2H4溶液；将30mg步骤a中合成的CoMoOx/碳纳米复合材料与10ml去离子水混合，并加入10ml的S-N2H4溶液，以120r.p.m转速搅拌30min；将溶液加入到100ml容量的聚四氟乙烯反应釜进行水热反应，反应条件为180℃加热8h；通过离心机收集所得反应物后用去离子水洗净并进行干燥，干燥条件为60℃保温4h得到CoMoOx/碳/硫纳米复合材料。
一种锂离子电池负极，由CoMoOx/碳/硫复合纳米材料、PVDF粘结剂以及乙炔黑按照 70:10:20比例混合，以NMP为溶剂将样品稀释为浆料并均匀的涂覆于铜箔的表面，在110℃下加热12h制成。
一种锂离子半电池，由CoMoOx/碳/硫纳米复合材料为负极，以锂片为正极，以1M/L的LiPF4溶液为电解质溶液，选择2016型纽扣电池进行组装制成。
实施例2
一种CoMoOx/碳/硫复合纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
a、在洁净的100ml烧杯中加入1mmol六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)以及1mmol二水合钼酸钠(Na2MoO4·2H2O)，向反应釜中加入20ml去离子水、20ml乙二醇，加转子以80r.p.m 搅拌10min形成均匀溶液；
b、将该溶液转移至100ml容量的聚四氟乙烯反应釜进行水热反应，反应条件为150℃加热6h；通过离心机收集水热反应中的反应物后用去离子水洗净并进行干燥，干燥条件为 60℃保温4h；取80mg所得反应物与80mg盐酸多巴胺，将其加入在25ml去离子水中加转子以80r.p.m的转速搅拌10h，通过离心机收集所得反应物后用去离子水洗净并进行干燥，干燥条件为60℃保温4h；用管式炉对样品进行热处理，热处理条件为氮气环境下450℃加热2h得到CoMoOx/碳纳米复合材料。
c、取0.3g单质硫置入100ml容量瓶并加入20ml水合肼、30ml去离子水，加入转子进行搅拌，搅拌条件为80r.p.m搅拌15min，形成S-N2H4溶液；将25mg步骤a中合成的CoMoOx/碳纳米复合材料与10ml去离子水混合，并加入10ml的S-N2H4溶液，以80r.p.m转速搅拌30min；将溶液加入到100ml容量的聚四氟乙烯反应釜进行水热反应，反应条件为150℃加热6h；通过离心机收集所得反应物后用去离子水洗净并进行干燥，干燥条件为60℃保温4h得到CoMoOx/ 碳/硫纳米复合材料。
一种锂离子电池负极，由CoMoOx/碳/硫复合纳米材料、PVDF粘结剂以及乙炔黑按照 70:10:20比例混合，以NMP为溶剂将样品稀释为浆料并均匀的涂覆于铜箔的表面，在110℃下加热12h制成。
一种锂离子半电池，由CoMoOx/碳/硫纳米复合材料为负极，以锂片为正极，以1M/L的LiPF4溶液为电解质溶液，选择2016型纽扣电池进行组装制成。
实施例3
一种CoMoOx/碳/硫复合纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
a、在洁净的100ml烧杯中加入3mmol六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)以及3mmol二水合钼酸钠(Na2MoO4·2H2O)，向反应釜中加入30ml去离子水、30ml乙二醇，加转子以120r.p.m 搅拌20min形成均匀溶液；
b、将该溶液转移至100ml容量的聚四氟乙烯反应釜进行水热反应，反应条件为200℃加热10h；通过离心机收集水热反应中的反应物后用去离子水洗净并进行干燥，干燥条件为 80℃保温6h；取100mg所得反应物与100mg盐酸多巴胺，将其加入在35ml去离子水中加转子以120r.p.m的转速搅拌12h，通过离心机收集所得反应物后用去离子水洗净并进行干燥，干燥条件为80℃保温6h；用管式炉对样品进行热处理，热处理条件为氮气环境下550℃加热3h得到CoMoOx/碳纳米复合材料。
c、取0.5g单质硫置入100ml容量瓶并加入30ml水合肼、50ml去离子水，加入转子进行搅拌，搅拌条件为120r.p.m搅拌20min，形成S-N2H4溶液；将30mg步骤a中合成的CoMoOx/碳纳米复合材料与15ml去离子水混合，并加入15ml的S-N2H4溶液，以120r.p.m转速搅拌40min；将溶液加入到100ml容量的聚四氟乙烯反应釜进行水热反应，反应条件为200℃加热10h；通过离心机收集所得反应物后用去离子水洗净并进行干燥，干燥条件为80℃保温6h得到CoMoOx/碳/硫纳米复合材料。
一种锂离子电池负极，由CoMoOx/碳/硫复合纳米材料、PVDF粘结剂以及乙炔黑按照 70:10:20比例混合，以NMP为溶剂将样品稀释为浆料并均匀的涂覆于铜箔的表面，在110℃下加热12h制成。
一种锂离子半电池，由CoMoOx/碳/硫纳米复合材料为负极，以锂片为正极，以1M/L的LiPF4溶液为电解质溶液，选择2016型纽扣电池进行组装制成。
实施例4
a、在洁净的100ml烧杯中加入1mmol六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)以及3mmol二水合钼酸钠(Na2MoO4·2H2O)，向反应釜中加入30ml去离子水、30ml乙二醇，加转子以120r.p.m 搅拌15min形成均匀溶液；
b、将该溶液转移至100ml容量的聚四氟乙烯反应釜进行水热反应，反应条件为180℃加热8h；通过离心机收集水热反应中的反应物后用去离子水洗净并进行干燥，干燥条件为 60℃保温4h；取90mg所得反应物与90mg盐酸多巴胺，将其加入在30ml去离子水中加转子以120r.p.m的转速搅拌12h，通过离心机收集所得反应物后用去离子水洗净并进行干燥，干燥条件为60℃保温4h；用管式炉对样品进行热处理，热处理条件为氮气环境下500℃加热2h得到CoMoOx/碳纳米复合材料。
c、取0.4g单质硫置入100ml容量瓶并加入20ml水合肼、40ml去离子水，加入转子进行搅拌，搅拌条件为120r.p.m搅拌15min，形成S-N2H4溶液；将30mg步骤a中合成的CoMoOx/碳纳米复合材料与10ml去离子水混合，并加入10ml的S-N2H4溶液，以120r.p.m转速搅拌30min；将溶液加入到100ml容量的聚四氟乙烯反应釜进行水热反应，反应条件为180℃加热8h；通过离心机收集所得反应物后用去离子水洗净并进行干燥，干燥条件为60℃保温4h得到CoMoOx/碳/硫纳米复合材料。
一种锂离子电池负极，由CoMoOx/碳/硫复合纳米材料、PVDF粘结剂以及乙炔黑按照 70:10:20比例混合，以NMP为溶剂将样品稀释为浆料并均匀的涂覆于铜箔的表面，在110℃下加热12h制成。
一种锂离子半电池，由CoMoOx/碳/硫纳米复合材料为负极，以锂片为正极，以1M/L的LiPF4溶液为电解质溶液，选择2016型纽扣电池进行组装制成。
实施例5
a、在洁净的100ml烧杯中加入3mmol六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)以及1mmol二水合钼酸钠(Na2MoO4·2H2O)，向反应釜中加入30ml去离子水、30ml乙二醇，加转子以120r.p.m 搅拌15min形成均匀溶液；
b、将该溶液转移至100ml容量的聚四氟乙烯反应釜进行水热反应，反应条件为180℃加热8h；通过离心机收集水热反应中的反应物后用去离子水洗净并进行干燥，干燥条件为 60℃保温4h；取90mg所得反应物与90mg盐酸多巴胺，将其加入在30ml去离子水中加转子以120r.p.m的转速搅拌12h，通过离心机收集所得反应物后用去离子水洗净并进行干燥，干燥条件为60℃保温4h；用管式炉对样品进行热处理，热处理条件为氮气环境下500℃加热2h得到CoMoOx/碳纳米复合材料。
c、取0.4g单质硫置入100ml容量瓶并加入20ml水合肼、40ml去离子水，加入转子进行搅拌，搅拌条件为120r.p.m搅拌15min，形成S-N2H4溶液；将30mg步骤a中合成的CoMoOx/碳纳米复合材料与10ml去离子水混合，并加入10ml的S-N2H4溶液，以120r.p.m转速搅拌30min；将溶液加入到100ml容量的聚四氟乙烯反应釜进行水热反应，反应条件为180℃加热8h；通过离心机收集所得反应物后用去离子水洗净并进行干燥，干燥条件为60℃保温4h得到CoMoOx/碳/硫纳米复合材料。
一种锂离子电池负极，由CoMoOx/碳/硫复合纳米材料、PVDF粘结剂以及乙炔黑按照 70:10:20比例混合，以NMP为溶剂将样品稀释为浆料并均匀的涂覆于铜箔的表面，在110℃下加热12h制成。
一种锂离子半电池，由CoMoOx/碳/硫纳米复合材料为负极，以锂片为正极，以1M/L的LiPF4溶液为电解质溶液，选择2016型纽扣电池进行组装制成。
对实施例1所制锂离子半电池进行电化学测试，包括以下步骤：将CoMoOx/碳/硫纳米复合材料、PVDF粘结剂以及乙炔黑按照70:10:20比例混合，以NMP为溶剂将样品稀释为浆料并均匀的涂覆于铜箔的表面，在80～110℃下加热10～12h得到锂电负极的电极片。选择2016型纽扣电池进行组装，1M/L的LiPF4溶液为电解质溶液，负极为CoMoOx/碳/硫纳米复合材料，锂箔作为对电极的同时也作为参比电极。通过CHI 660e电化学工作站测试电池的循环伏安曲线、恒电流充放电(GCD)以及阻抗曲线(EIS)；通过CT2001A LAND电池测试系统进行电池的容量测试。在使用循环伏安法进行测试时，将电压区间设定为0～3.0V，扫面速率为0.2～2mv；在进行恒电流充放电测试时，将电压区间设定为0～3V，电流强度为 0.1～5Ag-1，循环次数为500次；在进行阻抗测试时，将频率范围设定为100kHz～10mHz，电压振幅为10mV；在使用恒流充放电进行稳定性测试时，电压区间在0～3V，电流强度为1A g-1。
作为CoMoOx/碳/硫复合纳米材料电极的表征：
通过扫描电镜(SEM)观察到纳米多孔金/钒酸钾电极以及纳米多孔金/锰酸钾电极的表 面形态，如图4～图6所示。从图中可以看出，图4中的纳米线具有50～100nm的直径，经过 碳化后有一定的团聚形成图5中的团簇颗粒状结构，经过了硫元素的表面改性，形成图6中 硫化后的样品，增大了电极材料的比表面积。如图7所示，通过对高分辨透射电镜照片中样 品的晶格进行观察并测量，证明了钼酸钴和二硫化钼成分的存在；如图8和图9所示，对钼 酸钴纳米线、CoMoOx/碳、CoMoOx/碳/硫电极材料进行了Raman和XRD的表征，证明该产 物主要成分是钼酸钴，在处理后有不同程度的碳化和硫化。
电化学性能测试：
选择2016型纽扣电池进行组装，1M/L的LiPF4溶液为电解质溶液，负极为CoMoOx/碳/硫纳米复合材料，锂箔作为对电极的同时也作为参比电极；如图10所示，该电极材料组成的半电池的循环伏安曲线呈对称的准矩形，说明该电极材料良好的可逆性和快速的电流响应。其良好的倍率性能在恒电流充放电测试过程中，如图11所示，不同的电流密度下均有较好的容量表现。如图12所示，循环数据表明，该电极材料具有优越的循环稳定性能，超大的比表面积有利于增加反应活性位点，提高钼酸钴的利用率以获得较高的比容量。，如图13所示，该电极材料具有超大的比表面积136.41m2g-1。如图14所示，通过阻抗测试，碳化后的样品相对碳化之前阻抗明显减小，说明了碳化处理可以有效的减小钼酸钴材料的阻抗，从而进一步优化该负极材料的电化学性能。如图15～图18所示，给出在不同物质量六水合硝酸钴、二水合钼酸钠的条件下形成的钼酸钴纳米线的扫描电镜照片。
本发明制备的锂电池负极材料，通过碳化的方法增强了材料的导电性，在对样品进行硫化表面改性扩大材料的比容量。同时，通过碳化及硫化表面改性的方法改善了过渡金属氧化物的电子和离子传输性能，使其具备了很高的体积容量，也因此，该锂离子电池负极材料在保证高容量的同时，还具有较小的电阻和良好的倍率性能。
表1
如表1所示，将CoMoOx/碳/硫锂电池纳米负极材料与其他锂电负极材料进行容量和循环稳定性的对比，说明CoMoOx/碳/硫锂电池纳米负极材料在首圈、第二圈的容量分别达到 1457.6mAh g-1，861.3mAh g-1，高于表1中大部分与其成分相近的材料；而在500圈循环测试后仍具有99.7％的容量保持率，在表1中容量保持率最佳。
表2
如表2所示，在使用不同物质量的六水合硝酸钴、二水合钼酸钠进行反应时，会对钼酸钴纳米线的最终形貌有不同程度的影响，而其中在选用六水合硝酸钴与二水合钼酸钠物质量比为1.5mol:1.5mol时，能够形成分布均匀、尺寸均一的钼酸钴纳米线。良好的钼酸钴纳米线形貌为后续产物具有规则的形貌提供了有利的前提条件，有助于增大CoMoOx/碳/硫锂电池纳米负极材料的比表面积、增加电化学反应的活性位点，因此六水合硝酸钴与二水合钼酸钠物质量比为1.5mol:1.5mol时为最优参数选择。

Claims (9)

1.一种CoMoOx/碳/硫复合纳米材料的制备方法，以钼酸钴纳米线为基体，经过加热碳化处理以及硫化表面改性制备，包括以下步骤：
a、制备具有纳米线结构的钼酸钴前驱体，其纳米线直径为50-100nm；
b、以钼酸钴纳米线与碳材料进行复合制备具有优良导电性能的复合材料CoMoOx/碳；
c、以CoMoOx/碳材料进行硫元素掺杂，进行纳米材料的表面改性得到CoMoOx/碳/硫复合纳米材料。
2.根据权利要求1所述的一种CoMoOx/碳/硫复合纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤a，具体为：在洁净的100ml烧杯中加入1～3mmol六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)以及1～3mmol二水合钼酸钠(Na2MoO4·2H2O)，六水合硝酸钴与二水合钼酸钠保持相同物质量，取用1.5mmol六水合硝酸钴与1.5mmol二水合钼酸钠为最佳值，可以保证合成的纳米线具有最均一的尺寸；向反应釜中加入20～30ml去离子水、20～30ml乙二醇，加转子以80～120r.p.m搅拌10～20min形成均匀溶液。
3.根据权利要求1所述的一种CoMoOx/碳/硫复合纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤b，具体为：将该溶液转移至100ml容量的聚四氟乙烯反应釜进行水热反应，反应条件为150～200℃加热6～10h；通过离心机收集水热反应中的反应物后用去离子水洗净并进行干燥，干燥条件为60～80℃保温4～6h；取80～100mg所得反应物与80～100mg盐酸多巴胺，将其加入25～35ml去离子水中，加转子以80～120r.p.m的转速搅拌10～12h，通过离心机收集所得反应物后用去离子水洗净并进行干燥，干燥条件为60～80℃保温4～6h；用管式炉对样品进行热处理，热处理条件为氮气环境下450～550℃加热2～3h得到CoMoOx/碳纳米复合材料。
4.根据权利要求1所述的一种CoMoOx/碳/硫复合纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤c，具体为：取0.3～0.5g单质硫置入100ml容量瓶并加入20～30ml水合肼、30～50ml去离子水，加入转子进行搅拌，搅拌条件为80～120r.p.m搅拌15～20min，形成S-N2H4溶液；将25～30mg步骤a中合成的CoMoOx/碳纳米复合材料与10～15ml去离子水混合，并加入10～15ml的S-N2H4溶液，以80～120r.p.m转速搅拌30～40min；将溶液加入到100ml容量的聚四氟乙烯反应釜进行水热反应，反应条件为150～200℃加热6～10h；通过离心机收集所得反应物后用去离子水洗净并进行干燥，干燥条件为60～80℃保温4～6h得到CoMoOx/碳/硫纳米复合材料。
5.根据权利要求2所述的一种CoMoOx/碳/硫复合纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤a，所述六水合硝酸钴与二水合钼酸钠的摩尔比为1：1。
6.根据权利要求5所述的一种CoMoOx/碳/硫复合纳米材料的制备方法，其特征在于：所述六水合硝酸钴与二水合钼酸钠均为1.5mmol。
7.一种锂离子电池负极，其特征在于：由权利要求1制备的CoMoOx/碳/硫复合纳米材料、PVDF粘结剂以及乙炔黑按照70:10:20比例混合，以NMP为溶剂将样品稀释为浆料并均匀的涂覆于铜箔的表面，在80～110℃下加热10～12h制成。
8.一种锂离子半电池，其特征在于：由权利要求1制备的CoMoOx/碳/硫纳米复合材料为负极，以锂片为正极，以1M/L的LiPF4溶液为电解质溶液，选择2016型纽扣电池进行组装制成。
9.一种锂离子半电池的电化学测试方法，其特征在于，包括以下步骤：
A、将CoMoOx/碳/硫纳米复合材料、PVDF粘结剂以及乙炔黑按照70:10:20比例混合，以NMP为溶剂将样品稀释为浆料并均匀的涂覆于铜箔的表面，在80～110℃下加热10～12h得到锂电负极的电极片；
B、选择2016型纽扣电池进行组装，1M/L的LiPF4溶液为电解质溶液，负极为CoMoOx/碳/硫纳米复合材料，锂箔作为对电极的同时也作为参比电极；
C、通过CHI 660e电化学工作站测试电池的循环伏安曲线、恒电流充放电(GCD)以及阻抗曲线(EIS)；通过CT2001A LAND电池测试系统进行电池的容量测试；
其中，在使用循环伏安法进行测试时，将电压区间设定为0～3.0V，扫面速率为0.2～2mv；在进行恒电流充放电测试时，将电压区间设定为0～3V，电流强度为0.1～5A g-1，循环次数为500次；在进行阻抗测试时，将频率范围设定为100kHz～10mHz，电压振幅为10mV；在使用恒流充放电进行稳定性测试时，电压区间在0～3V，电流强度为1A g-1。
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