CN114530577A - 钼酸钴/1t相二硫化钼复合锂离子电池负极的制备方法及复合电极材料及锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种钼酸钴/1T相二硫化钼复合锂离子电池负极的制备方法及复合电极材料及锂离子电池，其中该制备方法包括：提供CoCl2溶液，通过高温水热反应向其中滴加盐酸溶液和钴酸钠溶液，得到CoMoO4纳米线溶液；提供1T相MoS2单晶纳米片，配制包括1T相MoS2单晶纳米片和粘合剂的水性溶液，将该水性溶液刮涂在铜箔上形成导电层；将所述1T相MoS2单晶纳米片和所述CoMoO4纳米线溶液充分混合，并将混合后的溶液喷涂在所述导电层上形成1T相MoS2/CoMoO4复合电极。通过本发明能够得到高容量且长循环寿命的电池电极材料。
Description
技术领域
本发明涉及电化学电源技术领域，尤其涉及一种钼酸钴/1T相二硫化钼复合锂离子电池负极的制备方法及复合电极材料及锂离子电池。
背景技术
目前，高性能锂离子电池的需求不断增长。在这种情况下，大量的研究着力于开发具有更高能量和功率密度以及更长循环寿命的电极。电池的电化学性能是由活性材料的基本性能和微观结构共同控制的。由于活性材料的微观结构对性能(如速率容量)起着非常重要的作用，微观结构优化几乎总是与新材料开发同时进行。因此，研制一种采用新材料技术制作的高容量、长循环寿命的电池电极材料成为亟待解决的问题。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种钼酸钴/1T相二硫化钼复合锂离子电池负极的制备方法及复合电极材料及锂离子电池，以解决现有技术存在的缺少具有高容量且长循环寿命的电池电极材料的技术问题。
根据本发明实施例的一个方面提出一种钼酸钴/1T相二硫化钼复合锂离子电池负极的制备方法，其包括：提供CoCl2溶液，向其中滴加盐酸溶液和钴酸钠溶液，通过高温水热反应得到CoMoO4纳米线溶液；提供1T相MoS2单晶纳米片，配制包括1T相MoS2单晶纳米片和粘合剂的水性溶液，将该水性溶液刮涂在铜箔上形成导电层；将所述1T相MoS2单晶纳米片和所述 CoMoO4纳米线溶液充分混合，并将混合后的溶液喷涂在所述导电层上形成 1T相MoS2/CoMoO4复合电极。
其中，所述方法还包括：按照摩尔比为1:1的比例将四硫代钼酸铵溶液和氢氧化锂溶液进行混合得到混合溶液；煅烧所述混合溶液合成所述1T相MoS2单晶纳米片，其中煅烧环境为氩气、氮气、或氮气和氢气的混合气体环境。
其中，所述方法还包括：在制备CoMoO4纳米线溶液时,将CoCl2溶解在超纯水中并进行搅拌，在CoCl2溶液中滴加0.5mL盐酸溶液和30mL钴酸钠水溶液。
其中，所述方法还包括：将CoMoO4纳米线溶液放入内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中进行加热，其中，加热温度为120℃，加热时间为12小时；加热之后在80℃真空中干燥10小时。
其中，其中所述粘合剂为藻酸钠，所述方法还包括：配制包括50％w/w 藻酸钠和50％w/w 1T相MoS2的水性溶液。
其中，所述方法还包括：制备所述导电层后，将其在真空环境下于80℃干燥2h。
其中，所述方法还包括：所述复合电极的厚度为120μm，其中，1T相 MoS2/CoMoO4复合材料的总平均负载质量为2.0mg。
其中，所述方法还包括：将复合电极在真空下进行干燥，其中，干燥温度为80-120℃。
根据本发明实施例的另一个方面还提供一种通过以上所述制备方法制得的复合电极材料。
根据本发明实施例的再一个方面还提供一种锂离子电池，其包括以上所述的复合电极。
本发明通过由1T相MoS2单晶纳米片和CoMoO4纳米线两种材料采用刮涂和喷涂工艺进行复合，形成一个两层的复合电极，该电极材料可具有以下优点：层状结构复合电极材料提供了大量的活性位点，增大了其活性表面积；并且，CoMoO4纳米线和1T相MoS2纳米片围聚在一起，形成多级孔道，有利于电解液离子的迁移和扩散，有效提高了活性物质的利用率，从而获得更高的比电容。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本申请的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1是根据本发明实施例的钼酸钴/1T相二硫化钼复合锂离子电池负极的制备方法的流程图；
图2是根据本发明实施例的形成1T MoS2/CoMoO4复合电极的原理示意图；
图3A是根据本发明实施例的CoMoO4纳米线的扫描电镜图；
图3B是根据本发明实施例的1T相MoS2纳米片的扫描电镜图；
图3C是根据本发明实施例的1T相MoS2的透射电镜图；
图3D是根据本发明实施例的1T相MoS2的选区电子衍射图；
图4A是根据本发明实施例的CoMoO4的Co元素XPS表征示意图；
图4B是根据本发明实施例的CoMoO4的Mo元素XPS表征示意图；
图4C是根据本发明实施例的CoMoO4的O元素XPS表征示意图；
图4D是根据本发明实施例的CoMoO4的全谱分析XPS表征示意图；
图5是根据本发明实施例的复合阴极的比容量和库仑效率曲线的示意图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明具体实施例及相应的附图对本发明技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下结合附图，详细说明本发明各实施例提供的技术方案。
根据本发明实施例提供了一种钼酸钴/1T相二硫化钼复合锂离子电池负极的制备方法，如图1所示，该方法包括以下步骤：
步骤S102，提供氯化钴(CoCl2)溶液，向其中滴加盐酸溶液和钴酸钠溶液，通过高温水热反应得到CoMoO4(钼酸钴)纳米线溶液。
具体地，可将0.75g CoCl2溶解在30mL超纯水中(电阻率为18.2MΩcm)，然后在室温下在磁力搅拌器中将溶液转移至50mL烘焙机中，并搅拌2h。然后，滴加0.5mL HCl溶液和30mL Na2CoO4·2H2O水溶液(0.80g)并搅拌2 h。
然后，将CoMoO4纳米线溶液放入内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，将其加热至120℃并保持12小时。完成该过程后，取出容器，将样品过滤，最后在80℃的真空下干燥10小时。
步骤S104，提供1T相MoS2(二硫化钼)单晶纳米片，配制包括藻酸钠和1T相MoS2单晶纳米片的水性溶液，将该水性溶液刮涂在铜箔上形成导电层。
可预先制备1T相MoS2单晶纳米片，具体可按照摩尔比为1:1的比例将四硫代钼酸铵溶液和氢氧化锂溶液进行混合得到混合溶液，然后通过在氩气、氮气、或氮气和氢气的环境下煅烧四硫代钼酸铵和氢氧化锂的混合溶液来合成1T相MoS2单晶纳米片。
接着，制备由50％w/w藻酸钠和50％w/w 1T相MoS2组成的水性溶液，然后将该溶液刮涂在预清洁的铜箔上以形成40μm的导电层。
步骤S106，将所述1T相MoS2单晶纳米片和所述CoMoO4纳米线溶液充分混合，并将混合后的溶液喷涂在所述导电层上形成复合电极。
将步骤S104制得的样品在真空下于80℃干燥2h，然后将37.5％w/w 1T 相MoS2和62.5％w/w CoMoO4充分混合的溶液喷涂在导电层上，形成120μm 厚度的复合电极，将复合电极在真空下于120℃干燥6h。其中1T相 MoS2/CoMoO4复合材料的总平均负载质量为2.0mg。在本发明的一些实施例中，所形成的导电层的厚度可以是60μm，复合电极的厚度可以是60μm；在本发明的另一些实施例中，所形成的导电层的厚度可以是80μm，复合电极的厚度可以是40μm。
在本发明的一些实施例中，可由50％w/w 1T相MoS2和50％w/w CoMoO4充分混合。
结合参考图2，根据本发明实施例还提供一种通过上述制备方法制得的复合电极材料，其中该复合电极包括底层和顶层的两层复合电极。具体地，准备好清洁的铜箔，使用刮刀将包含1T MoS2和粘合剂的溶液刮涂在铜箔上形成底层。干燥后，通过喷枪在底层上喷淋1T相MoS2单晶纳米片和CoMoO4纳米线混合溶液，形成1T相MoS2/CoMoO4复合电极。
根据本发明实施例还提供一种包括上述的1T相MoS2/CoMoO4复合电极的锂离子电池，其中该1T相MoS2/CoMoO4复合电极作为锂离子电池的负极。
结合参考图3至图4，其中图3A至3D示出根据本发明实施例所制备的复合材料的微观形貌图，图4A至4D示出了CoMoO4的XPS表征。由于1T 相MoS2具有较快的电荷注入或电荷转移，因此其催化活性更高，此外由于 1T相MoS2基底表面和边缘的活性位点增加，展现出卓越的析氢反应性能。 CoMoO4具有成本低、无毒的优点，并表现出较高的电化学性能，其理论比容量可高达980mAh/g，被认为是最具竞争力的下一代负极候选材料之一。
图5为钼酸钴/1T相二硫化钼负极从0到150循环，在0.5C下从0.01v 循环到3v时，比容量和库仑效率曲线的示意图。本发明实施例首先通过在氩气环境下煅烧四硫代钼酸铵和氢氧化锂的混合溶液来合成1T相MoS2单晶纳米片。然后，通过水热反应法制备出CoMoO4纳米线。随后，随后通过刮涂喷涂的方法，制备出1T相MoS2/CoMoO4复合电极。通过测试该复合电极的可以看出，初始的充电量为843.7mAhg-1，放电容量是1099.9mAhg-1，库伦效率是76.7％。经过3次循环之后，库伦效率达到了94％。经过150圈的循环过程，充放电容量分别是为695.2mAhg-1和692.6mAhg-1。循环45次以后，库伦效率均保持在了98％以上。这说明该电极其具有稳定的循环寿命。图5中从上之下的线段依次表示钼酸钴/1T相二硫化钼的库伦效率 (Coulombic Efficiency)、钼酸钴/1T相二硫化钼的放电和充电的比容量 (Specificcapacity)。
基于以上结果可知本发明具有以下优点：
(1)层状结构复合电极材料提供了大量的活性位点，增大了其活性表面积；
(2)CoMoO4纳米线和1T相MoS2纳米片围聚在一起，形成多级孔道，有利于电解液离子的迁移和扩散，有效提高了活性物质的利用率，从而获得更高的比电容。
本领域技术人员应明白，本发明的实施例可提供为方法、系统或计算机程序产品。因此，本发明可采用完全硬件实施例、完全软件实施例或结合软件和硬件方面的实施例的形式。而且，本发明可采用在一个或多个其中包含有计算机可用程序代码的计算机可用存储介质(包括但不限于磁盘存储器、CD-ROM、光学存储器等)上实施的计算机程序产品的形式。
以上所述仅为本发明的实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的权利要求范围之内。
Claims (10)
1.一种钼酸钴/1T相二硫化钼复合锂离子电池负极的制备方法，其特征在于，包括：
提供CoCl2溶液，向其中滴加盐酸溶液和钴酸钠溶液，通过高温水热反应得到CoMoO4纳米线溶液；
提供1T相MoS2单晶纳米片，配制包括1T相MoS2单晶纳米片和粘合剂的水性溶液，将该水性溶液刮涂在铜箔上形成导电层；
将所述1T相MoS2单晶纳米片和所述CoMoO4纳米线溶液充分混合，并将混合后的溶液喷涂在所述导电层上形成1T相MoS2/CoMoO4复合电极。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括：
按照摩尔比为1:1的比例将四硫代钼酸铵溶液和氢氧化锂溶液进行混合得到混合溶液；
煅烧所述混合溶液合成所述1T相MoS2单晶纳米片，其中煅烧环境为氩气、氮气、或氮气和氢气的混合气体环境。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括：
在制备CoMoO4纳米线溶液时,将CoCl2溶解在超纯水中并进行搅拌，在CoCl2溶液中滴加0.5mL盐酸溶液和30mL钴酸钠水溶液。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，还包括：
将CoMoO4纳米线溶液放入内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中进行加热，其中，加热温度为120℃，加热时间为12小时；加热之后在80℃真空中干燥10小时。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，其中所述粘合剂为藻酸钠，所述方法还包括：
配制包括50％w/w藻酸钠和50％w/w 1T相MoS2的水性溶液。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，还包括：
制备所述导电层后，将其在真空环境下于80℃干燥2h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括：
所述复合电极的厚度为120μm，其中，1T相MoS2/CoMoO4复合材料的总平均负载质量为2.0mg。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，还包括：
将复合电极在真空下进行干燥，其中，干燥温度为80-120℃。
9.一种复合电极材料，其特征在于，所述复合电极材料通过权利要求1-8中任一项制备方法制得。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求9所述的复合电极。
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