CN107359320B - 一种氮掺杂多孔碳/MoS2钠离子电池负极材料及制备方法 - Google Patents

一种氮掺杂多孔碳/MoS2钠离子电池负极材料及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种氮掺杂多孔碳/MoS2钠离子电池负极材料及制备方法，首先选用导电碳布材料作为柔性基底，利用溶液法在碳布上生长Co基金属有机框架(Co‑MOF)纳米墙阵列，随后在惰气体(Ar气氛)环境中高温处理得到金属Co与氮掺杂碳的混合材料，然后用酸性溶液将金属Co去除，得到多孔氮掺杂碳纳米墙阵列，最后利用水热法在其表面合成超薄MoS2纳米片，最终获得氮掺杂多孔碳/MoS2钠离子负极材料。与现有技术相比，本发明获得的多孔氮掺杂多孔碳纳米片阵列与超薄的MoS2纳米片复合电极材料具有优异的倍率性能和循环稳定性，其制备方法采用柔性碳布基底作为集流体，可弯曲、可折叠，无需任何粘结剂，机械力学性能好。

Description

一种氮掺杂多孔碳/MoS2钠离子电池负极材料及制备方法
技术领域
本发明涉及新能源技术电化学储能材料与器件领域，尤其是涉及一种氮掺杂多孔碳/MoS2钠离子电池负极材料及制备方法。
背景技术
锂离子电池是目前研究最多、商用化最成功的高效能电池体系，但随着储能应用市场需求日益增大，锂离子电池在锂资源的储量与分布，电池的生产成本与安全性等都面临着巨大的挑战。因此发展锂离子电池的替代产品十分必要。钠离子电池由于钠元素资源丰富，半电势较高，安全性高等优点成为最有可能替代锂离子电池的二次电池。然而由于钠元素的相对原子质量和离子半径均比锂元素高很多，因此理论比容量较小，也使得钠离子在电池材料中嵌入与脱出相对更难，电化学性能与锂离子电池相比仍有较大差距。目前钠离子电池正极材料的性能已经基本达到锂离子电池水平，因此，发展高容量、长循环寿命、高倍率性能的钠离子电池负极材料是推进钠离子电池商业化的关键。
钠离子电池的负极材料主要有非石墨碳基材料(硬碳，多孔碳等)，钛基插层材料(Na2Ti3O7,Na2Ti7O15,Na2Ti6O13等)，合金材料和过渡金属氧/硫/磷/氮化物等。其中前两类材料具有较大的层间距和无序结构，表现出稳定的循环性能，但是受限于较低的容量密度(<300mAh g-1)；而后两者具有较高的理论容量，但由于嵌钠/ 脱钠过程中材料体积的巨大变化，导致严重的材料结构崩塌和电接触损耗，使得材料循环稳定性和倍率性能较差。
为了在提高钠电池容量的同时保证材料的循环稳定性，具有特殊层状结构的过渡金属硫化物逐渐成为人们的研究热点。其中，类石墨结构的二硫化钼是最具代表性的一种材料，它是由共价键相连的三层S-Mo-S原子组成的单层MoS2通过范德瓦尔斯相互作用堆叠在一起形成的，其Mo原子价态的多样性和较大的层间距 (～0.62nm)极有利于提高电池的储钠容量和离子的扩散速率。但目前通过水热法合成MoS2纳米片仍然较厚，且MoS2本身导电性较差，电化学性能仍然达不到理想状态。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种氮掺杂多孔碳/MoS2钠离子电池负极材料及制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种氮掺杂多孔碳/MoS2钠离子电池负极材料，包括作为柔性衬底的导电碳布，作为骨架支撑的中间层多孔氮掺杂碳纳米墙阵列，以及覆盖在多孔氮掺杂碳纳米墙阵列表面的MoS2纳米片组。
作为优选的实施方案，所述的多孔氮掺杂碳纳米墙阵列中的多孔氮掺杂碳纳米墙的厚度为100-120nm。
作为优选的实施方案，所述的MoS2纳米片组的的厚度为2-6nm，其由多层 MoS2纳米片组成，相邻两层MoS2纳米片的层间距为0.5-0.8nm。
氮掺杂多孔碳/MoS2钠离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取2-甲基咪唑水溶液与Co(NO3)2水溶液，搅拌混合，再将导电碳布柔性衬底立于混合溶液中，反应，清洗，干燥，得到样品一；
(2)取样品一在惰性气体环境中煅烧，得到样品二；
(3)再取样品二浸泡在氯化铁与盐酸的混合水溶液中，即得到生长有多孔结构的氮掺杂碳纳米墙阵列的碳布样品；
(4)取Na2MoO4·2H2O与硫脲溶于去离子水中，所得澄清溶液与步骤(3) 所得碳布样品一起转移至反应釜中，加热保温反应，所得产物清洗，干燥，即得到目的产物。
作为优选的实施方案，步骤(1)中2-甲基咪唑水溶液的浓度为0.3-0.5mol/L， Co(NO3)2水溶液的浓度为30-70mmol/L，两者添加的体积比为1:1。
作为优选的实施方案，步骤(1)中反应的工艺条件为：在室温下反应2-5h；
作为优选的实施方案，干燥的工艺条件为：在空气中，60℃干燥12h；
导电碳布柔性衬底的摆放角度为与底部呈60°倾斜。
作为优选的实施方案，步骤(2)中煅烧的工艺条件为：在800℃下煅烧2h。
作为优选的实施方案，步骤(3)中氯化铁与盐酸的混合水溶液由100mL的 3mol/L的氯化铁溶液与30μL的浓度为37％的盐酸混合而成，浸泡的时间为20-28h。
作为优选的实施方案，步骤(4)中Na2MoO4·2H2O、硫脲和去离子水的添加量之比为(10-18)mg：(40-80)mg：40mL。
作为优选的实施方案，步骤(4)中加热保温反应的工艺条件为：在220℃保温15h。
本发明采用三维分级结构设计,柔性的导电碳布作为基底,多孔氮掺杂碳纳米墙阵列作为中间层,所述中间层作为骨架用以支撑外层的的超薄MoS2纳米片，从而形成三维氮掺杂多孔碳/MoS2核-壳/碳布分级结构，改善了电池负极材料的充放电容量和循环寿命。
本发明在制备过程中，首先选用导电碳布材料作为柔性基底，利用溶液法在碳布上生长Co基金属有机框架(Co-MOF)纳米墙阵列，随后在惰气体(Ar气氛) 环境中高温处理得到金属Co与氮掺杂碳的混合材料，然后用酸性溶液将金属Co 去除，得到多孔氮掺杂碳纳米墙阵列，最后利用水热法在其表面合成超薄MoS2纳米片，最终获得氮掺杂多孔碳/MoS2钠离子负极材料。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明采用碳布材料为集流体设计了一种柔性钠电池负极材料，可弯曲，折叠。
(2)本发明制备的超薄MoS2纳米片具有较大的层间距(0.65nm)，有利于钠离子的嵌入，缩短离子扩散路径。
(3)本发明制备的氮掺杂碳纳米墙阵列内部具有丰富的孔结构，为整个电极提供了有效的导电网络和钠离子迁移通道，确保了良好的离子传输能力。
(4)本发明制备的氮掺杂碳纳米墙阵列结构具有良好的机械性能，作为骨架材料支撑MoS2薄膜，构筑的电池良好的循环稳定性。
(5)本发明采用三维分级结构设计，具有高比表面积，再加上MoS2与氮掺杂碳之间的协同作用，共同提高了电池的容量和能量密度。
(6)本发明获得的多孔氮掺杂多孔碳纳米片阵列与超薄的MoS2纳米片复合电极材料具有优异的倍率性能和循环稳定性。该方法采用柔性碳布基底作为集流体，可弯曲、可折叠，无需任何粘结剂，机械力学性能好。
附图说明
图1为实施例1获得的不同放大倍率的氮掺杂碳纳米墙阵列/碳布分级结构的扫描电镜图；
图2为实施例1获得的单片氮掺杂碳纳米墙的透射电镜图；
图3为实施例1获得的三维氮掺杂多孔碳/MoS2/碳布分级结构的扫描电镜图；
图4为实施例1获得的氮掺杂多孔碳/MoS2复合结构的透射电镜图；
图5为实施例1获得的MoS2纳米片高分辨透射电镜图片；
图6为实施例1最终后获得的氮掺杂多孔碳/MoS2/碳布电极分别在200mAg-1和1000mAg-1电流密度下的循环性能图；
图7为实施例1获得的氮掺杂多孔碳/MoS2/碳布电极的倍率性能图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
一种氮掺杂多孔碳/MoS2钠离子电池负极材料，包括作为柔性衬底的导电碳布，作为骨架支撑的中间层多孔氮掺杂碳纳米墙阵列，以及覆盖在多孔氮掺杂碳纳米墙阵列表面的MoS2纳米片组。其通过以下步骤制备而成：
步骤一：氮掺杂多孔碳的制备
(1)将同体积的0.4mol/L的2-甲基咪唑水溶液与50mmol/L的Co(NO3)2水溶液在搅拌条件下混合。
(2)将干净的导电碳布柔性基底立于容器中，并与容器底部成60°角倾斜，室温条件下(25℃)反应4h。反应结束后用去离子水清洗，在空气中60℃干燥12 h。
(3)所述步骤(2)获得的样品在Ar气氛中800℃煅烧2h，升温速率为1℃ min-1，气流为35sscm。反应结束后，Co-MOF前驱体被还原为金属Co与氮参杂碳的混合物。
(4)所述步骤(3)获得的样品浸泡在100mL的3mol/L氯化铁和30μL浓度为37％的盐酸的混合水溶液中24h，去除金属Co，获得多孔结构氮掺杂碳纳米墙阵列。如附图1所示。
图1是不同放大倍率的氮掺杂碳纳米墙阵列结构的扫描电镜图，如图所示，二维结构均匀地垂直生长在每根碳纤维表面，厚度约为110nm，宽度为微米量级。图2是单片氮掺杂碳纳米墙的透射电镜图，如图所示，氮掺杂碳纳米墙具有丰富的多孔结构，孔的尺寸为30～60nm。
(5)将14.5mg Na2MoO4·2H2O和60mg硫脲溶于40mL去离子水中，所得澄清溶液与所述(4)获得的碳布样品转移至50mL反应釜中，220℃保温15h，反应结束后用去离子水清洗，并在空气中60℃干燥12h，得到氮掺杂多孔碳/MoS2/ 碳布复合材料，如图2所示。
图3的扫描电镜图显示，氮掺杂多孔碳纳米墙表面覆盖了一层薄纱状的MoS2，图4的透射电镜显示，覆盖在MoS2层下的孔结构仍然清晰可见，这说明MoS2是极薄的，图5的高分辨透射电镜图证实了这一点，MoS2厚度仅为～4nm，对应的 S-Mo-S层数约为6层，层间距为0.65nm。
(6)本实施例通过纳米结构设计，柔性碳布基底上制备三维氮掺杂多孔碳 /MoS2/碳布电极钠电池负极材料，改善电池负极材料的容量、倍率和循环性能，如图6、图7所示的N掺杂多孔C/MoS2/碳布电极的循环稳定性和倍率性能。采用本实施例获得的N掺杂多孔C/MoS2/碳布作为负极，钠片作为正极，微孔玻璃纤维膜为隔膜，溶于碳酸次乙酯和碳酸二甲酯中(体积比1:1)的1M NaClO4为电解液，充放电测试在新威CT3008电池测试系统下完成，测试电压范围为0.01-3V，测试温度为室温。电流密度为200mA g-1时，100个循环之后的放电容量为619mAh g-1，容量保持率为第二次容量的93.9％。电流密度为1000mAg-1时，1000个循环之后的放电容量为265mAh g-1，容量保持率为第二次容量的75.3％。
实施例2
一种氮掺杂多孔碳/MoS2钠离子电池负极材料，其通过以下步骤制成：
(1)将同体积的0.3mol/L的2-甲基咪唑水溶液与30mmol/L的Co(NO3)2水溶液在搅拌条件下混合。
(2)将干净的导电碳布柔性基底立于容器中，并与容器底部成60°角倾斜，室温条件下(25℃)反应2h。反应结束后用去离子水清洗，在空气中60℃干燥12 h。
(3)所述步骤(2)获得的样品在Ar气氛中800℃煅烧2h，升温速率为1℃ min-1，气流为35sscm。反应结束后，Co-MOF前驱体被还原为金属Co与氮参杂碳的混合物。
(4)所述步骤(3)获得的样品浸泡在100mL的3mol/L氯化铁和30μL浓度为37％的盐酸的混合水溶液中20h，去除金属Co，获得多孔结构氮掺杂碳纳米墙阵列。
(5)将10mg Na2MoO4·2H2O和40mg硫脲溶于40mL去离子水中，所得澄清溶液与所述(4)获得的碳布样品转移至50mL反应釜中，220℃保温15h，反应结束后用去离子水清洗，并在空气中60℃干燥12h，得到氮掺杂多孔碳/MoS2/ 导电碳布复合材料，即为目的产物。
实施例3
一种氮掺杂多孔碳/MoS2钠离子电池负极材料，其通过以下步骤制成：
(1)将同体积的0.5mol/L的2-甲基咪唑水溶液与70mmol/L的Co(NO3)2水溶液在搅拌条件下混合。
(2)将干净的导电碳布柔性基底立于容器中，并与容器底部成60°角倾斜，室温条件下(25℃)反应5h。反应结束后用去离子水清洗，在空气中60℃干燥12 h。
(3)所述步骤(2)获得的样品在Ar气氛中800℃煅烧2h，升温速率为1℃ min-1，气流为35sscm。反应结束后，Co-MOF前驱体被还原为金属Co与氮参杂碳的混合物。
(4)所述步骤(3)获得的样品浸泡在100mL的3mol/L氯化铁和30μL浓度为37％的盐酸的混合水溶液中28h，去除金属Co，获得多孔结构氮掺杂碳纳米墙阵列。
(5)将18mg Na2MoO4·2H2O和80mg硫脲溶于40mL去离子水中，所得澄清溶液与所述(4)获得的碳布样品转移至50mL反应釜中，220℃保温15h，反应结束后用去离子水清洗，并在空气中60℃干燥12h，得到氮掺杂多孔碳/MoS2/ 导电碳布复合材料，即为目的产物。
实施例4
一种氮掺杂多孔碳/MoS2钠离子电池负极材料，其通过以下步骤制成：
(1)将同体积的0.4mol/L的2-甲基咪唑水溶液与60mmol/L的Co(NO3)2水溶液在搅拌条件下混合。
(2)将干净的导电碳布柔性基底立于容器中，并与容器底部成60°角倾斜，室温条件下(25℃)反应4h。反应结束后用去离子水清洗，在空气中60℃干燥12 h。
(3)所述步骤(2)获得的样品在Ar气氛中800℃煅烧2h，升温速率为1℃ min-1，气流为35sscm。反应结束后，Co-MOF前驱体被还原为金属Co与氮参杂碳的混合物。
(4)所述步骤(3)获得的样品浸泡在100mL的3mol/L氯化铁和30μL浓度为37％的盐酸的混合水溶液中22h，去除金属Co，获得多孔结构氮掺杂碳纳米墙阵列。
(5)将15mg Na2MoO4·2H2O和50mg硫脲溶于40mL去离子水中，所得澄清溶液与所述(4)获得的碳布样品转移至50mL反应釜中，220℃保温15h，反应结束后用去离子水清洗，并在空气中60℃干燥12h，得到氮掺杂多孔碳/MoS2/ 导电碳布复合材料，即为目的产物。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种氮掺杂多孔碳/MoS2钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，负极材料包括作为柔性衬底的导电碳布，作为骨架支撑的中间层多孔氮掺杂碳纳米墙阵列，以及覆盖在多孔氮掺杂碳纳米墙阵列表面的MoS2纳米片组；
所述的制备方法包括以下步骤：
(1)取2-甲基咪唑水溶液与Co(NO3)2水溶液，搅拌混合，再将导电碳布柔性衬底立于混合溶液中，反应，清洗，干燥，得到样品一；
(2)取样品一在惰性气体环境中煅烧，得到样品二；
(3)再取样品二浸泡在氯化铁与盐酸的混合水溶液中，即得到生长有多孔结构的氮掺杂碳纳米墙阵列的碳布样品；
(4)取Na2MoO4·2H2O与硫脲溶于去离子水中，所得澄清溶液与步骤(3)所得碳布样品一起转移至反应釜中，加热保温反应，所得产物清洗，干燥，即得到目的产物；
步骤(4)中Na2MoO4·2H2O、硫脲和去离子水的添加量之比为(10-18)mg：(40-80)mg：40mL。
2.根据权利要求1所述的一种氮掺杂多孔碳/MoS2钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述的多孔氮掺杂碳纳米墙阵列中的多孔氮掺杂碳纳米墙的厚度为100-120nm。
3.根据权利要求1所述的一种氮掺杂多孔碳/MoS2钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述的MoS2纳米片组的厚度为2-6nm，其由多层MoS2纳米片组成，相邻两层MoS2纳米片的层间距为0.5-0.8nm。
4.根据权利要求1所述的氮掺杂多孔碳/MoS2钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中2-甲基咪唑水溶液的浓度为0.3-0.5mol/L，Co(NO3)2水溶液的浓度为30-70mmol/L，两者添加的体积比为1:1。
5.根据权利要求1所述的氮掺杂多孔碳/MoS2钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中反应的工艺条件为：在室温下反应2-5h；
干燥的工艺条件为：在空气中，60℃干燥12h；
导电碳布柔性衬底的摆放角度为与底部呈60°倾斜。
6.根据权利要求1所述的氮掺杂多孔碳/MoS2钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中煅烧的工艺条件为：在800℃下煅烧2h。
7.根据权利要求1所述的氮掺杂多孔碳/MoS2钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中氯化铁与盐酸的混合水溶液由100mL的3mol/L的氯化铁溶液与30μL的37％的盐酸混合而成，浸泡的时间为20-28h。
8.根据权利要求1所述的氮掺杂多孔碳/MoS2钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中Na2MoO4·2H2O、硫脲和去离子水的添加量之比为(10-18)mg：(40-80)mg：40mL。
9.根据权利要求1所述的氮掺杂多孔碳/MoS2钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中加热保温反应的工艺条件为：在220℃保温15h。
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