CN111276676B - 一种金属相钒/二硫化钼/碳布钠离子电池负极材料的制备方法 - Google Patents

一种金属相钒/二硫化钼/碳布钠离子电池负极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种通过简单水热法合成金属相钒/二硫化钼/碳布作为钠离子电池负极材料的方法;本申请是以碳布为基底原位生长纳米片状金属相钒/二硫化钼,它可直接作为钠离子电池负极材料,无需外加导电剂、粘结剂,从而提高材料的导电性和利用率,降低离子插层阻挡层。同时,钒的插层可进一步扩大材料的的层间距,显著提高电极材料的充放电比容量和循环稳定性。本申请发明的钠离子电池负极材料实验操作简单,生产价格低廉,具有广阔的工业化应用前景。

Description

一种金属相钒/二硫化钼/碳布钠离子电池负极材料的制备 方法
技术领域
本发明属于钠离子电池负极材料的制备领域,涉及一种金属相钒/二硫化钼/碳布钠离子电池负极材料的制备方法。
背景技术
随着工业科技的飞速发展以及人们对化石燃料无节制的开采和使用引发了一系列的能源危机和环境污染。因此,开发和利用绿色可持续的储能技术非常重要。钠离子电池是近几年研究较多的一种新型二次电池。它与锂离子电池具有相似的工作原理,同时钠有非常合适的氧化还原电位,所需电能损耗少。与传统的锂离子电池相比,钠离子电池具有原料丰富、成本低廉、环境友好等优点。
钠离子电池的性能主要受限于电极材料,因此寻找具有适当电压窗口、高容量、高稳定性的电极材料是发展钠离子电池的技术关键。过渡金属硫化物因其较高的理论比容量和工作电压被广泛应用于储能技术体系中。这类材料种类繁多,储量丰裕,同时兼具半导体、金属和超导的特性。过渡金属硫化物主要存在三种晶体结构,其中金属相由于其三角对称结构而具有优异电导性和结构稳定性,是较为理想的钠离子电池负极材料。作为一种常见的过渡金属硫化物,二硫化钼具有和石墨烯类似的片层结构,层间距为0.62 nm。硫-钼-硫相邻片层之间由较弱的范德华力连接,为其他物质的插层和离子的穿梭提供了可能性。但是二硫化钼也具有过渡金属硫化物的通病,如材料易团聚、循环性能差等问题。
经过钒离子插层过渡金属硫化物在扩大层间距的同时增强了材料的电导性。将过渡金属硫化物与一些导电性较好的基底材料复合也是提升材料循环稳定和导电性的途径之一。在碳布上原位生长材料避免了粘结剂和导电剂的使用,可有效提高电极材料的利用率、导电性,降低金属离子插层阻挡层。因此将金属相、钒离子插层的大层间距的硫化钼与碳布复合,通过其各个特性的协同作用共同提高钠离子电池的电化学性能,符合实际需求,具有工业化生产的可行性,是一个很有价值的研究课题。
发明内容
为了解决上述现有技术中存在的不足,本发明提供了一种制备过程简单、生产成本低廉、产率高、绿色环保,制备的钒离子插层金属相大层间距硫化钼/碳布复合,具有高容量、低电阻和优异的循环稳定性等特点的一种金属相钒/二硫化钼/碳布直接作为钠离子电池负极材料的制备方法。
本发明的目的是这样实现的:
一种金属相钒/二硫化钼/碳布直接作为钠离子电池负极材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)对碳布进行酸处理活化;
(2)钼源、硫源、钒源溶于去离子水得到前驱体溶液;
(3)将步骤(2)的前驱体溶液加入反应釜中,加入步骤(1)中处理过的碳布基底材料;
(4)将反应釜置于烘箱中进行反应。待烘箱冷却至室温后,将碳布材料超声洗涤,干燥。得到金属相钒/二硫化钼/碳布钠离子电池负极材料。
进一步:
(1)所述步骤(1)中酸为浓硝酸,用量为50-70 mL,反应温度为80-100℃,时间为6-10 h;
(2)所述步骤(2)中钼源为四水钼酸铵,硫源为L-半胱氨酸,钒源为钒酸钠,钼源和钒源的摩尔比为1:1至1:2;
(3)所述步骤(3)中碳布的尺寸为长*宽=(2-4)*(3-6)cm;
(4)所述步骤(4)中反应温度为180-220℃,时间为24-36 h。
积极有益效果:本发明采用简单的一步水热合成法制备金属相大层间距钒/二硫化钼/碳布复合材料,制备时间短,不需要复杂设备,成本低廉,合成的纳米复合材料比表面积大、纳米材料分布均匀、材料为金属相和具有大层间距、基底碳布导电性好等优点。测试结果表明,本发明设计的电极材料可以改善二硫化钼易团聚、循环性能差等缺点,提高了充放电比容量和稳定性。金属相的晶体结构和较大的层间距有利于钠离子的穿梭,缓冲体积膨胀,增强了循环稳定性。碳布作为基底可以使所制备的材料具有大的比表面积,有利于氧化还原反应的进行,提高了导电率,显著提高钠离子电池的电化学性能。所制备材料是一种优良的钠离子负极材料,具有良好的发展前景。本发明的制备方法简单、有效、成本低廉、绿色环保。
附图说明
图1为本发明实施例1 制备的金属相钒/二硫化钼/碳布钠离子电池负极材料的XRD谱图;
图2为本发明实施例1 制备的金属相钒/二硫化钼/碳布钠离子电池负极材料的Raman谱图;
图3为本发明实施例1 制备的金属相钒/二硫化钼/碳布钠离子电池负极材料的XPS谱图;
图4为本发明实施例1 制备金属相钒/二硫化钼/碳布钠离子电池负极材料在不同放大倍数下的SEM图;
图5为本发明实施例1 制备金属相钒/二硫化钼/碳布钠离子电池负极材料在不同放大倍数下的TEM图;
图6为本发明实施例1 制备金属相钒/二硫化钼/碳布钠离子电池负极材料在200mA g-1的电流密度下循环性能图;
图7为本发明实施例2 制备金属相钒/二硫化钼/碳布钠离子电池负极材料在不同电流密度下的倍率性能图;
图8为本发明实施例3 制备金属相钒/二硫化钼/碳布钠离子电池负极材料的电化学交流阻抗图。
具体实施方式
下面结合实施例,对本发明做进一步的说明:
实施例 1
在反应釜内衬中加入50 mL浓硝酸,将碳布置于反应釜内衬中90℃加热8 h后洗涤、干燥备用。将60 mg的四水钼酸铵、1 g的L-半胱氨酸、9 mg的钒酸钠依次溶于70 mL去离子水中。将混合溶液倒入反应釜内衬中,加入酸处理过的尺寸为3 cm*5 cm的碳布材料,放入烘箱中在220℃下反应24 h。自然冷却至室温后取出碳布材料,离心洗涤,60℃干燥。得到金属相钒/二硫化钼/碳布材料;
如图1-图6所示:
经检测,本实施例所制备的钒/二硫化钼/碳布材料为金属相。
经检测,本实施例所制备的薄片状钒/二硫化钼材料均匀的长在碳布上,两种材料复合良好。
经检测,本实施例所制备的钒/二硫化钼/碳布材料层间距约为1.068 nm,这一超大层间距有利于钠离子的嵌入和脱嵌。
经检测,本实施例所制备的钒/二硫化钼/碳布材料在200 mA g-1电流密度下,经过100圈充放电循环后放电比容量为468.8 mAh g-1,容量没有较大幅度衰减,证明该材料具有较高的比容量和良好的循环稳定性。
实施例 2
在反应釜内衬中加入50 mL浓硝酸,将碳布置于反应釜内衬中90℃加热8 h后洗涤、干燥备用。将80 mg的四水钼酸铵、1.4 g的L-半胱氨酸、12 mg的钒酸钠依次溶于70 mL去离子水中。将混合溶液倒入反应釜内衬中,加入酸处理过的尺寸为3 cm*5 cm的碳布材料,放入烘箱中在220℃下反应24 h。自然冷却至室温后取出碳布材料,离心洗涤,60℃干燥,得到金属相钒/二硫化钼/碳布材料。
如图7所示,经检测,本实施例所制备的钒/二硫化钼/碳布材料为金属相且层间距较大。
经检测,本实施例所制备的钒/二硫化钼/碳布材料中,钒/二硫化钼均匀的长在碳布上,两种材料复合良好。
经检测,本实施例所制备的钒/二硫化钼/碳布材料层间距约为1.031 nm,这一超大层间距有利于钠离子的嵌入和脱嵌。
经检测,本实施例所制备钠离子电池负极钒/二硫化钼/碳布材料在电流密度为200 mA g-1的条件下,具有较高的二次循环放电比容量。当施加高电流密度(如500、800和1000 mA g-1)时,仍保持着较高的放电比容量,特别是当测试电流反转到200 mA g-1时,可以达到初始放电比容量。
实施例 3
在反应釜内衬中加入50 mL浓硝酸,将碳布置于反应釜内衬中90℃加热8 h后洗涤、干燥备用。将60 mg的四水钼酸铵、1 g的L-半胱氨酸、18 mg的钒酸钠依次溶于70 mL去离子水中。将混合溶液倒入反应釜内衬中,加入酸处理过的尺寸为3 cm*5 cm的碳布材料,置于烘箱中在220℃下反应24 h。自然冷却至室温后取出碳布复合材料,离心洗涤,60℃干燥。得到金属相钒/二硫化钼/碳布材料。
如图8所示,经检测,本实施例所制备的钒/二硫化钼/碳布材料为金属相且层间距较大。
经检测,本实施例所制备的薄片状钒/二硫化钼材料均匀地长在碳布上,存在轻微的团聚,两种材料复合良好。
经检测,本实施例所制备的钒/二硫化钼/碳布材料层间距约为1.052 nm,这一超大层间距有利于钠离子的嵌入和脱嵌。
经检测,本实施例所制备的钒/二硫化钼/碳布材料电荷转移阻抗较小,有利于电子传输,金属相硫化物钒/二硫化钼/碳布电极材料显现出良好的电化学性能。
本发明公开的金属相钒/二硫化钼/碳布钠离子电池负极材料的制备方法简单易操作、成本低廉、生产效率高、绿色环保,所得材料稳定。合成的钒/二硫化钼/碳布材料分布均匀、比表面积大、层间距大、金属相稳定,用于钠离子存储,具有较高的比容量、良好的循环稳定性能和较小的电阻,是一种优异的钠离子电池负极材料,具有广阔的发展前景。

Claims (3)

1.一种直接作为钠离子电池负极材料的钒离子插层金属相二硫化钼/碳布的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)对碳布进行酸处理活化;
(2)钼源、硫源、钒源溶于去离子水得到前驱体溶液;
(3)将步骤(2)的前驱体溶液加入反应釜中,加入步骤(1)中处理过的碳布;
(4)将反应釜置于烘箱中进行反应,待烘箱冷却至室温后,将碳布超声洗涤,干燥,得到钒离子插层金属相二硫化钼/碳布钠离子电池负极材料;
所述步骤(2)中钼源为四水钼酸铵,硫源为L-半胱氨酸,钒源为钒酸钠,钼源和钒源的摩尔比为1:1至1:2;
其特征在于:步骤(4)中反应温度为180-220℃,时间为24-36 h。
2.根据权利要求1所述的一种直接作为钠离子电池负极材料的钒离子插层金属相二硫化钼/碳布的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)中酸为浓硝酸,用量为50-70 mL,反应温度为80-100℃,时间为6-10 h。
3.根据权利要求1所述的一种直接作为钠离子电池负极材料的钒离子插层金属相二硫化钼/碳布的制备方法,其特征在于:所述步骤(3)中碳布的尺寸为宽*长=(2-4)*(3-6)cm。
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