CN113594427B - 一种MoS2-MoP量子点@碳复合钠离子电池负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种MoS2‑MoP量子点@碳复合钠离子电池负极材料及其制备方法,以钼酸铵与多巴胺络合形成的前驱体为原料,通过将其置于管式炉中,在高温惰性气氛中同时实现对该前驱体的硫化和磷化,即得花状的MoS2‑MoP量子点@碳复合纳米材料。从XRD谱图可知,制得的复合材料为MoS2和MoP的异质结构。扫描电镜和透射电镜结果进一步表明,所得材料为均一的花球状形貌,平均粒径为400nm;其中MoS2‑MoP以平均粒径为1nm的超小量子点均匀生长在碳纳米花上。MoS2‑MoP组成的量子点异质结构,可以有效缩短钠离子和电子的传输路径,提高电化学反应的动力学,而氮掺杂的碳纳米花能提供优异的导电网络。该法制备的MoS2‑MoP量子点@碳复合纳米材料在锂离子和钠离子电池等新能源领域具有潜在的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种异质结构MoS2-MoP量子点@碳复合钠离子电池负极材料的制备方法,属于无机化学和材料合成领域。
背景技术
随着煤和石油等化石燃料的大量消耗,寻找新型可再生清洁能源迫在眉睫。虽然高能量密度的锂离子电池仍然占据能源市场的主导地位,然而锂资源的匮乏以及较高的生产成本等问题,导致其大规模应用受到了极大限制。钠离子电池因其价格低廉、储量丰富以及适宜的氧化还原电位而被认为是锂离子电池最有潜力的平价替代体系。然而,钠离子较大的半径通常导致了缓慢的反应动力学和较大的体积膨胀效应,商业化的石墨锂负极并不能完全适用于它们。因此,迫切需要开发出钠存储性能优异的负极材料。
二硫化钼(MoS2)作为二维材料家族中重要的一员,因其高的理论可逆容量和独特的层状结构,已被广泛应用于能源存储和转化等领域。然而,MoS2本身低的电导率和大的体积膨胀效应,导致其储能效果并不是很理想。为解决以上问题,许多方法已被用来改善和提高硫化钼基电极材料的电化学性能,通过合理的结构设计与组成管理,如:与导电性优异的碳基底材料复合,异质结构的形成以及杂原子的掺杂等。
碳材料拥有优异的导电性能以及良好的机械稳定性,将二硫化钼同其复合可以很好地解决二硫化钼自身的低导电性问题。同样地,异质结构的合理构筑也被视为是一种非常有效地提高储钠性能的手段。通过将两种不同的化合物充分结合起来,不但可以发挥各自的优势,一定程度上还有协同增强效应,从而大大地提高电极材料的电化学性能。目前,不同维度和形貌的二硫化钼异质结构已被研究和开发,但多为二维纳米片为主,零维量子点的异质结构却相对较少。与其他维度的材料相比,零维的量子点具有表面积大、体积小和离子传输路径短等特点,能够有效地缓解电池循环中的体积膨胀及电子和离子的传输问题,从而保持电极结构的稳定性。
然而,目前相关的研究多采用自上而下的合成方法,制备条件相对苛刻。因此,如何通过简单有效的方法制备形貌均一且电化学性能优异的硫化钼基量子点异质结构@碳复合电极材料用于钠离子电池,这仍然是个很大的挑战。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明提供一种MoS2-MoP量子点@碳复合纳米材料及其制备方法,本发明以钼酸铵和多巴胺(PDA)为原料,在乙醇和水的混合溶液中首先形成Mo-PDA前驱体。通过高温气相过程同时硫化和磷化,将其同步转化为MoS2-MoP量子点异质结构,而多巴胺也被热解为氮掺杂的碳纳米花。本发明制备工艺简单、高效且可控性强。
为达到上述目的,本发明采用如下技术方案:
一种MoS2-MoP量子点@碳复合钠离子电池负极材料,由MoS2-MoP量子点与氮掺杂碳纳米花复合而成。
优选地,本发明MoS2-MoP量子点@碳复合钠离子电池负极材料具有花状多孔结构,平均粒径不高于400nm,其中MoS2-MoP量子点的尺寸不高于1nm,形成MoS2-MoP量子点异质结构。该材料表现出独特的花状多孔结构,且分散性较好。
一种本发明MoS2-MoP量子点@碳复合钠离子电池负极材料的制备方法,以钼酸铵和多巴胺为原料,在乙醇和水的混合溶液中,首先形成钼-多巴胺前驱体,然后通过高温气相反应过程同时硫化和磷化,使钼-多巴胺前驱体分别和气化的硫粉和分解的亚磷酸钠进行充分接触,将钼-多巴胺前驱体同步转化为MoS2-MoP量子点异质结构,而多巴胺被热解为氮掺杂的碳纳米花,得到MoS2-MoP量子点@碳复合纳米材料。
优选地,本发明MoS2-MoP量子点@碳复合钠离子电池负极材料的制备方法,其步骤如下:
a.将1.5~3g的钼酸铵加入到200mL乙醇和水的混合溶液中,室温搅拌均匀,充分溶解后继续加入2~3.2mL的质量浓度为25~28%的氨水,调节溶液pH值;其中乙醇和水的体积比为1:1~1:3;
b.将多巴胺加入到至少10mL去离子水中,搅拌至充分溶解;其中在所述步骤a中采用的钼酸铵和多巴胺的质量比为5:1~10:1;
c.将在步骤b中所得溶液缓慢加入到在步骤a中所得溶液中,在室温下搅拌至少20h后,经离心、洗涤和干燥后,得到Mo-PDA前驱体;
d.将次亚磷酸钠和硫粉均匀混合并放置于石英舟上游,而将在所述步骤c中制备好的 Mo-PDA前驱体置于石英舟的下游;其中Mo-PDA前驱体、次亚磷酸钠和硫粉的质量比为1: (0-4):(0-4.6),其中次亚磷酸钠和硫粉的用量不为零;
e.在氮气保护下,以不低于5℃min-1的升温速度加热至700~900℃后,保温至少2h,使石英舟内的反应物通过高温气相反应;然后将产物冷却至室温后,获得MoS2-MoP量子点@ 碳复合纳米材料。
优选地,在所述步骤a中,将2.00~2.26g的钼酸铵加入到200mL乙醇和水的混合溶液中,室温搅拌均匀,充分溶解后继续加入2~3mL的质量浓度为25~28%的氨水,调节溶液pH 值;其中乙醇和水的体积比为1:1~1:2.25。
优选地,在所述步骤a中,调节溶液pH值不低于8.5。
优选地,在所述步骤d中,将质量比为1:1-1:2的次亚磷酸钠和硫粉均匀混合并放置于石英舟上游;Mo-PDA前驱体、次亚磷酸钠和硫粉的质量比为1:(1-4):(1-4.6)。
本发明与现有技术相比较,具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点:
1.本发明方法合成工艺简单,反应条件可控,且收率较高,获得的MoS2-MoP量子点@ 碳复合纳米材料在作为钠离子电池负极材料时性能优异,在新能源等领域具有一定的发展潜力;
2.本发明制备条件相对温和,简单高效,能制备形貌均一且电化学性能优异的硫化钼基量子点异质结构@碳复合电极材料,作为钠离子电池负极基础材料,具有重要的产业价值。
附图说明
图1为本发明实施例一中MoS2-MoP量子点@碳复合纳米材料的SEM图片。
图2为本发明实施例一中MoS2-MoP量子点@碳复合纳米材料的TEM图片。
图3为本发明实施例一中MoS2-MoP量子点@碳复合纳米材料的XRD谱图。
图4为利用本发明实施例一中MoS2-MoP量子点@碳复合纳米材料、对比例一的MoS2@碳复合纳米材料和对比例二的MoP@碳复合纳米材料分别制备的钠离子电池循环性能对比图。
具体实施方式
所有实施例均按上述技术方案的操作步骤进行操作。
下面通过实施例进一步说明本发明。其目的在于更好理解本发明的内容。
实施例一
一种MoS2-MoP量子点@碳复合钠离子电池负极材料的制备方法,步骤如下:
a.将2.26g的钼酸铵加入到200mL的体积比为1:2.25的乙醇和水的混合溶液中,室温搅拌均匀,充分溶解后继续加入3.2mL的质量浓度为25~28%的氨水,调节溶液pH值为8.5;
b.将0.266g多巴胺(PDA)加入到10mL去离子水中,搅拌至充分溶解;
c.将在步骤b中所得溶液缓慢加入到在步骤a中所得溶液中,在室温下搅拌20h后,经离心、洗涤和干燥后,得到Mo-PDA前驱体;
d.将80mg次亚磷酸钠和160mg硫粉均匀混合并放置于石英舟上游,而将在所述步骤c 中制备好的40mg的Mo-PDA前驱体置于石英舟的下游;
e.在氮气保护下,以5℃min-1的升温速度加热至700℃后,保温2h,使石英舟内的反应物通过高温气相反应;然后将产物冷却至室温后,获得MoS2-MoP量子点@碳复合纳米材料。
将本实施例所制得的样品进行物性表征,其部分结果如附图1-3所示。
实施例二
本实施例与实施例一基本相同,特别之处在于:
一种MoS2-MoP量子点@碳复合钠离子电池负极材料的制备方法,步骤如下:
a.将2.26g的钼酸铵加入到200mL的体积比为1:2.25的乙醇和水的混合溶液中,室温搅拌均匀,充分溶解后继续加入3.2mL的质量浓度为25~28%的氨水,调节溶液pH值为8.5;
b.将0.266g多巴胺(PDA)加入到10mL去离子水中,搅拌至充分溶解;
c.将在步骤b中所得溶液缓慢加入到在步骤a中所得溶液中,在室温下搅拌20h后,经离心、洗涤和干燥后,得到Mo-PDA前驱体;
d.将80mg次亚磷酸钠和80mg硫粉均匀混合并放置于石英舟上游,而将在所述步骤c 中制备好的40mg的Mo-PDA前驱体置于石英舟的下游;
e.在氮气保护下,以5℃min-1的升温速度加热至800℃后,保温2h,使石英舟内的反应物通过高温气相反应;然后将产物冷却至室温后,获得MoS2-MoP量子点@碳复合纳米材料。
本实施例所得结果与实施例一有些差别,产品的均匀性变差,出现团聚现象。
实施例三
本实施例与实施例一基本相同,特别之处在于:
一种MoS2-MoP量子点@碳复合钠离子电池负极材料的制备方法,步骤如下:
a.将2.26g的钼酸铵加入到200mL的体积比为1:2.25的乙醇和水的混合溶液中,室温搅拌均匀,充分溶解后继续加入3.2mL的质量浓度为25~28%的氨水,调节溶液pH值为8.5;
b.将0.266g多巴胺(PDA)加入到10mL去离子水中,搅拌至充分溶解;
c.将在步骤b中所得溶液缓慢加入到在步骤a中所得溶液中,在室温下搅拌20h后,经离心、洗涤和干燥后,得到Mo-PDA前驱体;
d.将80mg次亚磷酸钠和160mg硫粉均匀混合并放置于石英舟上游,而将在所述步骤c 中制备好的50mg的Mo-PDA前驱体置于石英舟的下游;
e.在氮气保护下,以5℃min-1的升温速度加热至900℃后,保温2h,使石英舟内的反应物通过高温气相反应;然后将产物冷却至室温后,获得MoS2-MoP量子点@碳复合纳米材料。
所得结果与实施例一有些差别,产品中量子点的数量无明显变化,但较高的热处理温度导致产物的结构受到一定程度的破坏。
实施例四
本实施例与实施例一基本相同,特别之处在于:
一种MoS2-MoP量子点@碳复合钠离子电池负极材料的制备方法,步骤如下:
a.将1.50g的钼酸铵加入到200mL的体积比为1:1的乙醇和水的混合溶液中,室温搅拌均匀,充分溶解后继续加入3.2mL的质量浓度为25~28%的氨水,调节溶液pH值为8.5;
b.将0.266g多巴胺(PDA)加入到10mL去离子水中,搅拌至充分溶解;
c.将在步骤b中所得溶液缓慢加入到在步骤a中所得溶液中,在室温下搅拌20h后,经离心、洗涤和干燥后,得到Mo-PDA前驱体;
d.将80mg次亚磷酸钠和160mg硫粉均匀混合并放置于石英舟上游,而将在所述步骤c 中制备好的35mg的Mo-PDA前驱体置于石英舟的下游;
e.在氮气保护下,以5℃min-1的升温速度加热至700℃后,保温2h,使石英舟内的反应物通过高温气相反应;然后将产物冷却至室温后,获得MoS2-MoP量子点@碳复合纳米材料。
本实施例所得结果与实施例一差别较大,产品的Mo-PDA前驱体仍为花状形貌,但其内部为中空结构。
对比例一
本对比例为一种MoS2@碳复合纳米材料的合成方法,步骤如下:
a.将2.26g的钼酸铵加入到200mL的体积比为1:2.25的乙醇和水的混合溶液中,室温搅拌均匀,充分溶解后继续加入3.2mL的质量浓度为25~28%的氨水,调节溶液pH值为8.5;
b.将0.266g多巴胺(PDA)加入到10mL去离子水中,搅拌至充分溶解;
c.将在步骤b中所得溶液缓慢加入到在步骤a中所得溶液中,在室温下搅拌20h后,经离心、洗涤和干燥后,得到Mo-PDA前驱体;
d.将160mg硫粉均匀混合并放置于石英舟上游,而将在所述步骤c中制备好的40mg的 Mo-PDA前驱体置于石英舟的下游;
e.在氮气保护下,以5℃min-1的升温速度加热至700℃后,保温2h,使石英舟内的反应物通过高温气相反应;然后将产物冷却至室温后,获得MoS2-MoP量子点@碳复合纳米材料。
本对比例所得结果与实施例一差别较大,产品为纯的MoS2@碳复合纳米材料,但均匀性较差。
对比例二
本对比例与对比例一基本相同,特别之处在于:
本对比例为一种MoP@碳复合纳米材料的合成方法,步骤如下:
a.将2.26g的钼酸铵加入到200mL的体积比为1:2.25的乙醇和水的混合溶液中,室温搅拌均匀,充分溶解后继续加入3.2mL的质量浓度为25~28%的氨水,调节溶液pH值为8.5;
b.将0.266g多巴胺(PDA)加入到10mL去离子水中,搅拌至充分溶解;
c.将在步骤b中所得溶液缓慢加入到在步骤a中所得溶液中,在室温下搅拌20h后,经离心、洗涤和干燥后,得到Mo-PDA前驱体;
d.将160mg次亚磷酸钠均匀混合并放置于石英舟上游,而将在所述步骤c中制备好的40 mg的Mo-PDA前驱体置于石英舟的下游;
e.在氮气保护下,以5℃min-1的升温速度加热至700℃后,保温2h,使石英舟内的反应物通过高温气相反应;然后将产物冷却至室温后,获得MoS2-MoP量子点@碳复合纳米材料。
本对比例所得结果与实施例一差别较大,产品为纯的MoP@碳复合纳米材料,但MoP颗粒较大,其粒径约为40nm。
实验测试分析:
参见附图,图1为本发明实施例一中MoS2-MoP量子点@碳复合纳米材料的扫描电镜(SEM)图片。SEM分析:采用日本电子株式会社JEOL S4800型发射扫描电子显微镜观察材料表面形貌。从SEM结果可知,本发明制得的MoS2-MoP量子点@碳复合纳米材料呈现三维花状结构,形貌均一,且分散性较好。
参见附图,图2为本发明实施例一中MoS2-MoP量子点@碳复合纳米材料的透射电镜(TEM)图片。TEM分析:采用HITACHI的HT 7700型透射电子显微镜观察材料内部结构。从TEM图中可以看出,MoS2-MoP量子点@碳复合纳米材料的平均粒径为400nm,超小的 MoS2-MoP纳米粒子均匀生长到碳纳米花上,其平均粒径为1nm。并且碳纳米花表面呈现明显的多孔结构。
参见附图,图3为本发明实施例一中MoS2-MoP量子点@碳复合纳米材料的XRD谱图。X射线衍射分析:在日本电子株式会所的D/max-RC型多功能X射线衍射仪上进行。从图3 中可知,本发明所得MoS2-MoP量子点@碳复合纳米材料在2θ位于14.2°、32.6°及51.8°处的特征峰与标准的2H-MoS2的特征峰相吻合,标准卡片为JCPDS No.65-3656,MoP的特征峰也能在2θ为26.5°、32.0°和42.9°处找到,标准卡片为JCPDS No.65-6024,证实了 MoS2-MoP异质结构的成功构筑。
本发明上述实施例以钼酸铵与多巴胺络合形成的前驱体为原料,通过将其置于管式炉中,在高温惰性气氛中同时实现对该前驱体的硫化和磷化,即得花状的MoS2-MoP量子点@碳复合纳米材料。从XRD谱图可知,制得的复合材料为MoS2和MoP的异质结构。扫描电镜和透射电镜结果进一步表明,所得材料为均一的花球状形貌,平均粒径为400nm;其中MoS2-MoP以平均粒径为1nm的超小量子点均匀生长在碳纳米花上。MoS2-MoP组成的量子点异质结构,能有效缩短钠离子和电子的传输路径,提高电化学反应的动力学,而氮掺杂的碳纳米花能提供优异的导电网络。上述实施例方法制备的MoS2-MoP量子点@碳复合纳米材料在锂离子和钠离子电池等新能源领域具有潜在的应用前景。
另外,参见附图,图4为利用本发明实施例一中MoS2-MoP量子点@碳复合纳米材料、对比例一的MoS2@碳复合纳米材料和对比例二的MoP@碳复合纳米材料分别制备的钠离子电池循环性能对比图。材料的电化学性能表征如下:将实施例一制得的MoS2-MoP量子点@ 碳复合纳米材料、对比例一的MoS2@碳复合纳米材料和对比例二的MoP@碳复合纳米材料分别加入炭黑和羧甲基纤维素钠,形成不同的三组试样,利用打浆机充分混合,再分别与铜片压在一起,作为电池的负极;以金属钠作为正极,隔膜为微孔聚丙烯材料;电解液是由乙烯碳酸脂(EC)、丙烯碳酸脂(DMC)和碳酸乙酯(DEC)溶解在NaClO4中配制而成,NaClO4的浓度为1.0mol/L,EC、DMC和DEC的质量比为1:1:1。在充满氩气的手套箱中装配模拟电池。电池充放电测试时的电压范围为0.01~3V,电流密度为100mA/g。测试结果表明:实施例一所得材料的首次放电容量为965mAh/g,100次循环后的放电容量为542mAh/g,与对比例一所得材料的100次循环后的放电容量为360mAh/g,对比例二所得材料的100次循环后的放电容量为287mAh/g,进行循环后的性能相比可知,实施例一所得材料表现出更优异的储钠性能。这个结果表明,实施例一所得材料合理构筑MoS2-MoP量子点异质结构,并将其与氮掺杂多孔碳纳米花球复合,可以明显提高复合材料的储钠性能和循环稳定性。
总之,本发明上述实施例工艺过程中,钼源和多巴胺首先在液相条件下聚合成花状的 Mo-PDA前驱体,在随后的高温热处理过程中,该前驱体分别和气化的硫粉和分解的亚磷酸钠进行充分接触,进而成功转化为超小的量子点结构的MoS2-MoP@碳复合纳米材料。这种超小的量子点能够有效地缓解电池循环中的体积膨胀问题,也增大了与电解液的接触面积,提高了离子传输速率,从而提高了储钠容量。并且,多巴胺也同时碳化成具有丰富多孔结构的氮掺杂碳纳米花结构。杂原子的掺杂也能提高钠离子的吸附位点,进而有效提升了复合材料的电化学性能。
上面对本发明实施例结合附图进行了说明,但本发明不限于上述实施例,还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化,凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化,均应为等效的置换方式,只要符合本发明的发明目的,只要不背离本发明的应用的技术原理和发明构思,都属于本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种MoS2-MoP量子点@碳复合钠离子电池负极材料,其特征在于:由MoS2-MoP量子点与氮掺杂碳纳米花复合而成;所述MoS2-MoP量子点@碳复合钠离子电池负极材料采用如下方法步骤制备而成:以钼酸铵和多巴胺为原料,在乙醇和水的混合溶液中,首先形成钼-多巴胺前驱体,然后通过高温气相反应过程同时硫化和磷化,使钼-多巴胺前驱体分别和气化的硫粉和分解的亚磷酸钠进行充分接触,将钼-多巴胺前驱体同步转化为MoS2-MoP量子点异质结构,而多巴胺被热解为氮掺杂的碳纳米花,得到MoS2-MoP量子点@碳复合纳米材料。
2.根据权利要求1所述MoS2-MoP量子点@碳复合钠离子电池负极材料,其特征在于:具有花状多孔结构,平均粒径不高于400nm,其中MoS2-MoP量子点的尺寸不高于1nm,形成MoS2-MoP量子点异质结构。
3.一种权利要求1所述MoS2-MoP量子点@碳复合钠离子电池负极材料的制备方法,其特征在于:以钼酸铵和多巴胺为原料,在乙醇和水的混合溶液中,首先形成钼-多巴胺前驱体,然后通过高温气相反应过程同时硫化和磷化,使钼-多巴胺前驱体分别和气化的硫粉和分解的亚磷酸钠进行充分接触,将钼-多巴胺前驱体同步转化为MoS2-MoP量子点异质结构,而多巴胺被热解为氮掺杂的碳纳米花,得到MoS2-MoP量子点@碳复合纳米材料。
4.根据权利要求3所述MoS2-MoP量子点@碳复合钠离子电池负极材料的制备方法,其特征在于,其步骤如下:
a.将1.5~3g的钼酸铵加入到200mL乙醇和水的混合溶液中,室温搅拌均匀,充分溶解后继续加入2~3.2mL的质量浓度为25~28%的氨水,调节溶液pH值;其中乙醇和水的体积比为1:1~1:3;
b.将多巴胺加入到至少10mL去离子水中,搅拌至充分溶解;其中在所述步骤a中采用的钼酸铵和多巴胺的质量比为5:1~10:1;
c.将在步骤b中所得溶液缓慢加入到在步骤a中所得溶液中,在室温下搅拌至少20h后,经离心、洗涤和干燥后,得到Mo-PDA前驱体;
d.将次亚磷酸钠和硫粉均匀混合并放置于石英舟上游,而将在所述步骤c中制备好的Mo-PDA前驱体置于石英舟的下游;其中Mo-PDA前驱体、次亚磷酸钠和硫粉的质量比为1:(0-4):(0-4.6),其中次亚磷酸钠和硫粉的用量不为零;
e.在氮气保护下,以不低于5℃min-1的升温速度加热至700~900℃后,保温至少2h,使石英舟内的反应物通过高温气相反应;然后将产物冷却至室温后,获得MoS2-MoP量子点@碳复合纳米材料。
5.根据权利要求4所述MoS2-MoP量子点@碳复合钠离子电池负极材料的制备方法,其特征在于:在所述步骤a中,将2.00~2.26g的钼酸铵加入到200mL乙醇和水的混合溶液中,室温搅拌均匀,充分溶解后继续加入2~3mL的质量浓度为25~28%的氨水,调节溶液pH值;其中乙醇和水的体积比为1:1~1:2.25。
6.根据权利要求4所述MoS2-MoP量子点@碳复合钠离子电池负极材料的制备方法,其特征在于:在所述步骤a中,调节溶液pH值不低于8.5。
7.根据权利要求4所述MoS2-MoP量子点@碳复合钠离子电池负极材料的制备方法,其特征在于:在所述步骤d中,将质量比为1:1-1:2的次亚磷酸钠和硫粉均匀混合并放置于石英舟上游;Mo-PDA前驱体、次亚磷酸钠和硫粉的质量比为1:(1-4):(1-4.6)。
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