CN115301258B - 一种Cu3PSe4/Cu2Se@C复合异质纳米材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Cu3PSe4/Cu2Se@C复合异质纳米材料及其制备方法和应用，所述异质纳米材料具有3D中空的核壳结构，所述核壳结构是以Cu3PSe4/Cu2Se复合材料为核，以外层均匀生长的碳层为壳；可以通过改变前驱体金属氧化物的结构来衍生不同结构的复合异质纳米材料。本发明的Cu3PSe4/Cu2Se@C复合异质纳米材料对多巴胺(DA)活性分子具有优异的电催化性能，对DA的检测方法具有灵敏度高、检测限低以及测量范围宽，同时还具有强的抗干扰能力和良好的稳定性/重复性，在实际的生物样品检测中展示了广泛的应用前景。本发明的原料成本低廉，工艺简单，能耗低，反应条件也容易实现，合成过程简单、可控，可批量化生产，具有良好的市场前景。
Description
技术领域
本发明属于电化学传感材料技术领域，具体涉及一种Cu3PSe4/Cu2Se@C复合异质纳米材料及其制备方法和应用
背景技术
随着老年人比例的迅速增加，全球性范围内由于神经紊乱问题引起的疾病率稳步上升。对相关疾病病变过程中体液中分子的变化和作用对于疾病的早期诊断、致病机制以及临床治疗的探究是非常重要的。多巴胺分子(DA)，作为儿茶酚胺家族的一种单胺类神经递质，也是一种存在于下丘脑和脑垂体腺中的关键的单胺类神经递质，主要产生于哺乳动物的中枢神经系统的中脑黑质分泌的多巴胺能神经元中，对维持中枢神经系统，心血管系统和激素系统的功能性的活动具有非常重要的作用。其主要是通过对人类的运动，情感，认知和神经内分泌等的控制和调节来影响人类疾病的产生和治疗。在正常的生物体中，DA的浓度范围为10-8-10-6M，其水平的异常直接影响人类的一系列活动。当多巴胺能神经元不足时，人体失去对肌肉和情绪的控制能力，表现为动作迟缓，呆板以及情绪压抑和失落，严重时就会导致帕金森病(PD)和抑郁症；反之，则可能出现手舞足蹈，不能自制以及幻想和狂躁等症状，可能会出现亨廷舞蹈症和精神分裂症。尽管PD中观察到的神经元变化不是仅限于DA神经元，但是黑质纹状体通路的DA神经元是神经元退化的主要部位，这也是DA活性小分子的主要产生部位。一般来讲，DA广泛分布于脑脊液和血/血浆中，测定这些体液中DA的浓度，对于及时更好地管理相关疾病的进展，评估特定药物的疗效，甚至从理论上推进DA的作用机制具有重要意义。
目前，许多致力于DA定量检测的研究，如分光光度法、比色法、液相色谱和质谱技术。上述方法虽然具有一定的成果，但有局限性，需要复杂的样品前处理、受过高级培训的技术人员和高度复杂的仪器，成本高。电化学方法具有空间和时间分辨率高，易于小型化，提高性能的成本效益，以满足医疗程序和设备集成的要求。实现DA分子的高性能监测需要克服的瓶颈有：DA在生物体系中的浓度也是非常低的，抗坏血酸(AA)和尿酸(UA)等电化学性物质不仅以高于DA几个数量级的浓度共存于血液等生物样品中，且和DA具有近似的分子机构。另外，DA的氧化产物会进一步的吸附或电聚合在电极的表面形成一层膜污染电极的同时影响了电化学检测的重复使用和再现性。这对用于DA监测的识别材料提出了更高的挑战，这要求材料既能灵敏度高，又能有效区分DA和其他干扰物。
目前用于电化学传感器的功能纳米材料，如金属和金属氧化物、碳、导电聚合物或其后处理/修饰的产物及其复合材料，其中基于过渡金属纳米材料具有良好的模拟过氧化物酶的性能，由于其丰富的含量、经济价值、多价态和机械/热稳定性，成为极具前景的电化学传感材料。研究发现，主要有两种活性成分调整策略：一是引入非金属原子形成二元体系，调节表面电子密度，促进吸附过程，从而优化催化性能；而另一种则是引入导电碳材料，使之有效结合，极大地促进了电子导电性，增强了结构的稳健性。
近年来，三元金属磷硫族化合物(MPXs,X＝S,Se，Te)是一类范德华层状金属化合物，具有可调的层间空间和原子级界面工程，与典型的二元材料相比具有高的应变弛豫、短的载流子扩散途径、快速的电导率和良好的氧化还原工作电压范围，进一步证明其具有深远的能源应用前景。然而，由于对阴离子的作用以及复杂反应机理中不可避免的相变的认识有限，这种用于电化学传感器的三元MPX材料鲜有报道。因此，根据迄今为止记录的铜基电催化剂的报道，探索合适的CuPX是极其可取的，以获得用于测定DA的优异电催化剂。除了成分探索外，CuPX的电催化行为还可以通过结构工程和形貌特征进行精细调节。但大多数报道的MPXs是通过剥离其体块以2D纳米片的形式呈现的，这伴随着产量低、尺寸不一致以及对残余表面活性剂的不可逆吸收等问题。因此，如何合理构建具有结构优势和优良电催化性能的三元CuPX材料仍是一个巨大的挑战。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供了一种Cu3PSe4/Cu2Se@C复合异质纳米材料及其制备方法和应用，解决了现有MPXs的制备方法存在产量低、尺寸不一致和残留表面活性剂的不可逆吸收等问题，还提高了电化学DA检测的电化学性能，包括降低检测限、增加灵敏度、拓宽检测范围和特异选择性且兼具良好的稳定性、重复性和再生性。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：一种Cu3PSe4/Cu2Se@C复合异质纳米材料，所述复合异质纳米材料的结构根据前驱体模板的微观结构不同而呈现不同的衍生结构。所述复合异质纳米材料的微观形貌为纳米尺寸的球体状、微立方体状、八面体状或棒状等形貌(可以依据前驱体模板的形貌的不同形成更多形貌，所以不局限与上述形貌)，且具有3D中空的核壳结构，所述核壳结构是以Cu3PSe4/Cu2Se复合材料为核，以外层均匀生长的碳层为壳。
本发明的另一个目的还在于，提供了上述Cu3PSe4/Cu2Se@C复合异质纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将硼氢化钠和硒粉溶于水中得到溶液B，然后向不同形貌的Cu2O悬浮液中加入过量的溶液B，持续搅拌使Cu2O充分反应完，将得到的黑色沉淀产物洗涤和干燥，得到土黑色的空心的Cu2Se；
2)将步骤1)得到的Cu2Se和多巴胺加入到三羟甲基氨基甲烷盐酸盐缓冲溶液中，并将上述混合溶液的pH值调至弱碱性，在室温下搅拌反应，经过抽滤、洗涤和干燥得到Cu2Se@PDA；
3)将步骤2)得到的Cu2Se@PDA置于瓷舟内并用锡箔纸进行包裹后，然后将其在保护气氛中进行高温碳化反应，反应结束后自然降温，即得到Cu2Se@C；
4)将步骤3)得到的Cu2Se@C加入稀盐酸溶液中，然后在水浴条件下进行酸化反应，反应结束后自然冷却，得到CuSe@C；
5)将步骤4)得到的CuSe@C和次磷酸钠分别置于两个瓷舟内，再用锡箔纸进行包裹后，然后将其在保护气氛中进行磷化反应，反应结束后自然降温，即得到所述的Cu3PSe4/Cu2Se@C复合异质纳米材料。
进一步地，步骤1)中所述Cu2O的形貌为纳米尺度的八面体、球体、立方体或棒状；
所述Cu2O纳米八面体形貌采用以下方法制得：将含有铜源的前驱体和氨水加入到水中持续搅拌，先加入NaOH溶液后持续搅拌，然后加入水合肼溶液持续搅拌，再将抽滤得到的沉淀依次用乙醇和水清洗、干燥，得到所述砖红色Cu2O纳米八面体；
所述Cu2O纳米球形貌采用以下方法制得：将含有铜源的前驱体、聚乙烯吡咯烷酮和葡萄糖加入到N,N-二甲基甲酰胺溶液中并在常温下持续搅拌得到混合液，再将所述混合液水浴加热并搅拌直至溶液转变为棕褐色，自然冷却后，然后将抽滤得到的沉淀依次用乙醇和水清洗，干燥，得到所述砖红色Cu2O纳米球；
所述Cu2O微立方体形貌采用以下方法制得：将含有铜源的前驱体和柠檬酸钠溶于水中，再加入氢氧化钠溶液，然后缓慢加入抗坏血酸，搅拌均匀，室温陈化后，经离心、清洗和干燥，得到所述砖红色Cu2O微立方体。
进一步地，所述铜源的前驱体为醋酸铜、硫酸铜、氯化铜和硝酸铜中的一种或多种；水浴加热的温度为70～90℃，时间为4～10min。
进一步地，所述含有铜源的前驱体与氨水的质量体积比为0.2～1g:1ml，所述氨水和水合肼的体积比为5：1～1：1，含有铜源的前驱体和NaOH的质量比为2：1.
进一步地，所述含有铜源的前驱体、聚乙烯吡咯烷酮和葡萄糖摩尔比为1:0.5:1～1:1.5:1；所述含有铜源的前驱体、柠檬酸钠和抗坏血酸的摩尔比为3:0.5:3～3:1.5:3。
进一步地，步骤1)中所述溶液B中硼氢化钠与硒粉的质量比为2:1～4:1；步骤2)中所述Cu2Se和多巴胺的质量比为2:1；步骤5)中所述CuSe@C和NaH2PO2的质量比为1:3～1:7。
进一步地，步骤3)中所述的高温碳化反应是以1～10℃/min的升温速率升至500～900℃，反应时间为1～5h；步骤4)中所述的酸化反应的温度为60～100℃，反应时间为2～12h；步骤5)中所述的高温磷化反应是以1～10℃/min的升温速率升至250～350℃，反应时间为1～5h。
进一步地，所述稀盐酸溶液的浓度为0.4～0.8M；所述保护气氛为氩气或氮气。
进一步地，步骤2)中所述混合溶液的pH为8.0～9.0，搅拌反应的时间为6～10h。
本发明的另一个目的还在于，提供了上述Cu3PSe4/Cu2Se@C复合异质纳米材料或上述方法制备的Cu3PSe4/Cu2Se@C复合异质纳米材料在用于检测多巴胺分子方面的应用。
相比现有技术，本发明具有如下有益效果：
1、本发明提供的Cu3PSe4/Cu2Se@C复合异质纳米材料，采用全新的设计理念合理并引入三维(three-dimensional,3D)中空的核壳结构，所述核壳结构是以Cu3PSe4/Cu2Se复合材料为核，以外层均匀生长的碳层为壳。在成分方面，部分被P原子取代的Se原子会重新分配中心金属原子的电子和降低氧化还原电位，使目标分子DA能够灵敏地探测和选择性地捕获；层状碳涂层不仅保证了Cu3PSe4/Cu2Se的3D中空结构的形成，而且加速了质量/电子的传递，有效地避免了循环氧化还原反应中的极化或塌缩，缩短了反应时间。而三维中空结构的形成显著促进活性位点暴露，有利于增加电催化活性位点，缓解体积膨胀，促进电子/离子转移以及增强结构稳健性，增强电化学氧化还原过程中结构完整性，3D中空结构还具有大的可容纳空间和可用的表面渗透率。因此，本发明用于生物活性分子DA的检测时，显示了高的灵敏度、低的检测限、宽的检测范围、优异的抗干扰性能、良好的稳定性、重复性和再生性。重要的是，在实际样品的检测中，呈现出高的可靠性和准确度。此外复合异质纳米材料还兼具良好的生物相容性，在实际的生物样品检测中展示了广泛的应用前景。本发明的程序化合成步骤将为MXP化合物的设计提供一个新的视角，是一种更方便且高效的策略。本发明不仅为生物活性分子的检测提供了一种新的材料构建模型，而且有助于进一步了解生物活性分子在生物组织中的作用机制，为进一步研究生物活性分子多样化的应用，特别是在临床医学方面。
2、本发明提供的3D中空Cu3PSe4/Cu2Se@C复合异质纳米材料的制备方法，无需昂贵的生物模板且不会造成Cu3PSe4/Cu2Se@C复合异质纳米材料聚集，可以通过改变前驱体金属氧化物的结构来制备不同外观结构的Cu3PSe4/Cu2Se@C纳米材料，合成原料成本低廉，工艺简单，能耗低，反应条件也容易实现，合成过程简单、可控，保证了材料合成的成功率，可批量化生产，可指导同类物质合成，具有良好的应用前景。
附图说明
图1为本发明制备的实心Cu2O纳米球和空心Cu3PSe4/Cu2Se@C的扫描电镜图；a、b为Cu2O，c、d为Cu3PSe4/Cu2Se@C。
图2为本发明制备的实心Cu2O纳米球和空心Cu3PSe4/Cu2Se@C的透射电镜图；a、b为Cu2O，c、d、e为Cu3PSe4/Cu2Se@C。
图3为本发明制备的实心Cu2O纳米球和空心Cu3PSe4/Cu2Se@C的X射线衍射图；a为Cu2O，b为Cu3PSe4/Cu2Se@C。
图4为本发明制得的Cu3PSe4/Cu2Se@C复合异质纳米材料中各个元素的高分辨X射线光电子能谱图；a为C，b为Cu，c为P，d为Se。
图5为本发明制得的Cu3PSe4/Cu2Se@C复合异质纳米材料在不同浓度的DA溶液中的循环伏安(CV)扫描图以及在0.5mM DA溶液中的不同扫速的CV曲线。
图6为本发明制得的Cu3PSe4/Cu2Se@C复合异质纳米材料在不同浓度的DA溶液中的差分脉冲伏安(DPV)扫描图以及加入不同浓度DA得到的计时电流曲线图。
图7为本发明制得的Cu3PSe4/Cu2Se@C复合异质纳米材料的抗干扰性能图。
图8为本发明制得的Cu3PSe4/Cu2Se@C复合异质纳米材料的检测持久性图和长期稳定性图。
具体实施方式
下面将结合附图，对本发明的优选实施例进行详细的描述,但所举实施例不作为对本发明的限定。优选实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照试剂制造厂商所建议的条件进行。
一、一种Cu3PSe4/Cu2Se@C复合异质纳米材料的制备方法
实施例1
1)分别取1.60gCu(CH3COO)2·H2O、0.67g PVP和1.53g葡萄糖加入到120mLN,N-二甲基甲酰胺的溶液中并在常温下持续搅拌30min得到混合液，再将上述混合液水浴加热至85℃并搅拌7min直至溶液转变为棕褐色，自然冷却后，然后将抽滤得到的沉淀依次用乙醇和水反复洗涤，60℃干燥过夜得到砖红色实心Cu2O纳米球。
2)将0.4g步骤1)制得的Cu2O纳米球溶解在100mL去离子水中得到溶液A。将NaBH4和Se粉按照质量比3:1加入到52mL去离子水中，搅拌直至得到澄清均匀的溶液B，将溶液B逐滴注入溶液A中，连续搅拌约20min，得到黑色沉淀即空心Cu2Se纳米球。
3)将步骤2)制备的Cu2Se纳米球与DA按照质量比2:1加入到100mL三羟甲基氨基甲烷盐酸盐缓冲溶液(10mM,pH 8.5)中，使其溶液的pH值8.0～9.0，室温搅拌8h，将黑色悬浮液经过滤、洗涤和干燥，得到Cu2Se@PDA纳米球。
4)得到的Cu2Se@PDA纳米球置于瓷舟内并用锡箔纸进行包裹后，将其直接转入充有氩气的管式炉内以2℃/min的升温速率升温至500℃并保持2h，反应结束后自然降温，得到Cu2Se@C纳米球。
5)将步骤4)制得的Cu2Se@C纳米球加入到0.6M盐酸溶液中，然后将其转移到高压反应釜内80℃下反应约4h，反应结束后自然冷却，得到CuSe@C纳米球。
6)将步骤5)制得的CuSe@C与NaH2PO2按照质量比1:5分别置于两个瓷舟内，然后用锡箔纸松散进行包裹后，将其直接转入充有氩气的管式炉内以2℃/min的升温速率升温至280℃并保持2h，反应结束后自然降温，得到空心Cu3PSe4/Cu2Se@C纳米球。
实施例2
1)分别取2.00g CuSO4·5H2O、0.67g PVP和1.53g葡萄糖加入到120mLN,N-二甲基甲酰胺的溶液中并在常温下持续搅拌30min得到混合液，再将上述混合液水浴加热至85℃并搅拌7min直至溶液转变为棕褐色，自然冷却后，然后将抽滤得到的沉淀依次用乙醇和水反复洗涤，60℃干燥过夜得到砖红色实心Cu2O纳米球。
2)将0.4g步骤1)制得的Cu2O纳米球溶解在100mL去离子水中得到溶液A。将NaBH4和Se粉按照质量比3:1加入到52mL去离子水中，搅拌直至得到澄清均匀的溶液B，将溶液B逐滴注入溶液A中，连续搅拌约20min，得到黑色沉淀即空心Cu2Se纳米球。
3)将步骤2)制备的Cu2Se纳米球与DA按照质量比2:1加入到100mL三羟甲基氨基甲烷盐酸盐缓冲溶液(10mM,pH 8.5)中，使其溶液的pH值8.0～9.0，室温搅拌8h，将黑色悬浮液经过滤、洗涤和干燥，得到Cu2Se@PDA纳米球。
4)得到的Cu2Se@PDA纳米球置于瓷舟内并用锡箔纸进行包裹后，将其直接转入充有氩气的管式炉内以2℃/min的升温速率升温至500℃并保持2h，反应结束后自然降温，得到Cu2Se@C纳米球。
5)将步骤4)制得的Cu2Se@C纳米球加入到0.6M盐酸溶液中，然后将其转移到高压反应釜内80℃下反应约4h，反应结束后自然冷却，得到CuSe@C纳米球。
6)将步骤5)制得的CuSe@C与NaH2PO2按照质量比1:5分别置于两个瓷舟内，然后用锡箔纸松散进行包裹后，将其直接转入充有氩气的管式炉内以2℃/min的升温速率升温至280℃并保持2h，反应结束后自然降温，得到空心Cu3PSe4/Cu2Se@C纳米球。
实施例3
1)分别取1.87g CuSO4·5H2O和0.65g柠檬酸钠(C6H5Na3O7)加入400mL去离子水中搅拌均匀，然后加入100mL 0.125mol氢氧化钠，并持续搅拌。随后缓慢倒入250mL抗坏血酸(0.03mol/L),搅拌5min，室温陈化1h后，经离心、清洗和干燥得到砖红色实心Cu2O微立方体。
2)将0.4g步骤1)制得的Cu2O微立方体溶解在100mL去离子水中得到溶液A。将NaBH4和Se粉按照质量比3:1加入到52mL去离子水中，搅拌直至得到澄清均匀的溶液B，将溶液B逐滴注入溶液A中，连续搅拌约20min，得到黑色沉淀即空心Cu2Se微立方体。
3)将步骤2)制备的Cu2Se微立方体与DA按照质量比2:1加入到100mL三羟甲基氨基甲烷盐酸盐缓冲溶液(10mM,pH 8.5)中，使其溶液的pH值8.0～9.0，室温搅拌8h，将黑色悬浮液经过滤、洗涤和干燥，得到Cu2Se@PDA微立方体。
4)得到的Cu2Se@PDA微立方体置于瓷舟内并用锡箔纸进行包裹后，将其直接转入充有氩气的管式炉内以2℃/min的升温速率升温至500℃并保持2h，反应结束后自然降温，得到Cu2Se@C微立方体。
5)将步骤4)制得的Cu2Se@C微立方体加入到0.6M盐酸溶液中，然后将其转移到高压反应釜内80℃下反应约4h，反应结束后自然冷却，得到CuSe@C微立方体。
6)将步骤5)制得的CuSe@C微立方体与NaH2PO2按照质量比1:5分别置于两个瓷舟内，然后用锡箔纸松散进行包裹后，将其直接转入充有氩气的管式炉内以2℃/min的升温速率升温至280℃并保持2h，反应结束后自然降温，得到空心Cu3PSe4/Cu2Se@C微立方体。
实施例4
1)取1.704g CuCl2·H2O加入到100mL去离子水中并在常温下持续搅拌30min，然后加入5ml的NH3溶液后持续搅拌30min，接着在加入20ml 1M的NaOH溶液持续搅拌后获得一个蓝色的悬浮液，最后加入2ml的水合肼并搅拌10min，最后将抽滤得到的沉淀依次用乙醇和水反复洗涤，60℃干燥过夜得到砖红色实心Cu2O纳米八面体。
2)将0.4g步骤1)制得的Cu2O纳米球溶解在100mL去离子水中得到溶液A。将NaBH4和Se粉按照质量比3:1加入到52mL去离子水中，搅拌直至得到澄清均匀的溶液B，将溶液B逐滴注入溶液A中，连续搅拌约20min，得到黑色沉淀即空心Cu2Se纳米八面体。
3)将步骤2)制备的Cu2Se纳米球与DA按照质量比2:1加入到100mL三羟甲基氨基甲烷盐酸盐缓冲溶液(10mM,pH 8.5)中，使其溶液的pH值8.0～9.0，室温搅拌8h，将黑色悬浮液经过滤、洗涤和干燥，得到Cu2Se@PDA纳米八面体。
4)得到的Cu2Se@PDA纳米球置于瓷舟内并用锡箔纸进行包裹后，将其直接转入充有氩气的管式炉内以2℃/min的升温速率升温至500℃并保持2h，反应结束后自然降温，得到Cu2Se@C纳米八面体。
5)将步骤4)制得的Cu2Se@C纳米球加入到0.6M盐酸溶液中，然后将其转移到高压反应釜内80℃下反应约4h，反应结束后自然冷却，得到CuSe@C纳米八面体。
6)将步骤5)制得的CuSe@C与NaH2PO2按照质量比1:5分别置于两个瓷舟内，然后用锡箔纸松散进行包裹后，将其直接转入充有氩气的管式炉内以2℃/min的升温速率升温至280℃并保持2h，反应结束后自然降温，得到空心Cu3PSe4/Cu2Se@C纳米八面体。
二、性能检测
1、将实施例1制备的前驱体实心Cu2O纳米球和空心Cu3PSe4/Cu2Se@C纳米球分别在扫描显微镜(SEM)和透射显微镜下(TEM)观察形貌，结果如图1和图2所示。
由图1a和图1b可以看出，我们得到大量单分散的Cu2O纳米球，平均尺寸约为300nm。图2a的TEM进一步确定了Cu2O纳米球粗糙的外表面形貌和实心的特征。高分辨率的TEM(图2b)也检测0.246nm的清晰晶格条纹，属于Cu2O的(111)晶面。经过一系列的硒化，碳层修饰以及磷化之后，我们得到了Cu3PSe4/Cu2Se@C纳米球，由图1c和图1d可以看出，Cu3PSe4/Cu2Se@C纳米球仍旧保持球形框架和单分散特性，但球体的表面变得更加粗糙了。进一步对得到的最终产物进行TEM表征，看到由30nm左右的多巴胺衍生的碳层包围的清晰的球形结构，具有非常明显的中空特征(图2c,图2d)。其中，测量到的0.326nm和0.334nm晶格条纹(图2e)，分别对应于Cu2Se的(111)面和Cu3PSe4的(210)的晶格间距，表明形成了Cu3PSe4@Cu2Se的异质结。进一步验证了Cu3PSe4/Cu2Se@C纳米材料的成功制备以及实心Cu2O纳米球到3D Cu3PSe4/Cu2Se@C空心纳米球的成功转变。
2、将实施例1制备的实心Cu2O纳米球和空心Cu3PSe4/Cu2Se@C纳米材料分别进行X射线衍射和X射线光电子分析，结果如图3和图4所示。
从图3a的X射线衍射图可以看出，合成的Cu2O属于立方相，其衍射峰与卡号74-1230一一相对应。经过硒化，碳层修饰以及磷化处理后，得到的Cu3PSe4/Cu2Se@C纳米球，如图3b所示，位于27.94°、30.23°、47.22°、50.89°和55.76°的峰属于Cu3PSe4的(002)、(211)、(400)、(213)和(402)面，位于27.10°、44.99°和53.32°的峰属于Cu2Se的(111)、(220)和(311)面，说明了Cu3PSe4/Cu2Se@C纳米材料已成功合成。从图4的X射线光电子能谱图中可以看出，Cu3PSe4/Cu2Se@C材料主要由C(图4a)、Cu(图4b)、P(图4c)和Se(图4d)四种元素组成，每个元素的高分辨图谱被解析，Cu 2p、Se 3d、P2p和C1 s的实验值被拟合，高分辨率的图谱显示不同峰值的结合能与材料中元素的不同电子价态和不同的键能相吻合，确认了Cu3PSe4/Cu2Se@C材料的成分和元素价态，说明了材料的成功构筑。
3、取实施例1制备得到的Cu3PSe4/Cu2Se@C纳米材料2mg溶解在1ml去离子水中，形成均匀的悬浊液，然后将其涂覆在直径为3mm处理干净的玻碳电极上，再将电极在室温下干燥，从而得到电化学传感测试所需的工作电极，以铂丝为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极构成标准三电极体系(下同)，电解液采用0.01M磷酸盐缓冲溶液(PBS)，电压范围为-0.2～0.4V。以探究Cu3PSe4/Cu2Se@C纳米材料对DA活性分子的电催化性能。
图5a是三电极体系在不同浓度(0mM～0.85mM)的DA溶液中以50mv/s的扫速下的CV曲线。从图中可以观察到，不同的曲线均具有明显的氧化还原峰，属于DA分子和其氧化态多巴胺邻醌(DAQ)之间的转化，且峰电流值随着DA浓度的增大而增加，说明此Cu3PSe4/Cu2Se@C材料具有对于DA分子定量检测的能力。
图5b是三电极体系在含有浓度为0.5mM DA的PBS溶液中以不同的扫速(5mv/s～150mv/s)下的CV曲线。从图中可以看出，随着扫速增加，曲线形状仍然保持良好，但是氧化还原峰电流随着扫描速率的增加而增加，且峰电流值和扫描速率的平方根呈线性关系，说明了Cu3PSe4/Cu2Se@C材料对于DA分子检测的动力学过程为扩散控制过程。
4、将实施例1制备得到的Cu3PSe4/Cu2Se@C材料构筑的三电极体系，在工作电位为0.30V的条件下测定对持续加入不同浓度DA的计时电流曲线，以计算Cu3PSe4/Cu2Se@C材料对于DA检测的灵敏度和检测限。将实施例1制备得到的Cu3PSe4/Cu2Se@C材料构筑的三电极体系，在不同浓度的DA溶液中进行DPV测试，两者一起确定Cu3PSe4/Cu2Se@C材料对于DA分子的检测范围。结果如图6所示。
如图6a所示，随着不同浓度的DA溶液的加入，产生不同增加幅度的响应并呈阶梯状增加，且材料对于DA的响应是快速且显著的，其在5s内达到了96％的稳态电流密度，这反映了DA在Cu3PSe4/Cu2Se@C纳米材料表面的快速吸附和有效氧化。
如图6b所示，采用DPV对不同浓度的DA进行表征，主要针对较大浓度的DA溶液，可见随着DA分子浓度的增大，氧化峰电流逐渐增强。绘制电流与DA浓度的函数图并拟合方程，表明其检测范围从0.003μM到400μM，其中在最低的浓度范围在0.003～0.38μM内，计算得到的灵敏度为212.31μA mM-1cm-2，检测限为0.11M。
5、将实例1制备得到的Cu3PSe4/Cu2Se@C材料构筑的三电极体系，在工作电位为0.30V的条件下测定对分别加入DA和不同种类干扰物质的计时电流曲线，以评估Cu3PSe4/Cu2Se@C材料对于DA检测的选择性和抗干扰能力。
如图7的计时电流曲线所示，当加入DA时会产生快速且显著增加的响应电流；而加入干扰物质时只能探测到微弱的电流变化，可忽略不计。说明本发明的纳米材料对于DA具有特异的选择性。即使干扰物存在的条件下Cu3PSe4/Cu2Se@C材料也能对DA精准的识别能力，证实了Cu3PSe4/Cu2Se@C材料强的抗干扰能力。
6、将实施例1制备得到的Cu3PSe4/Cu2Se@C材料构筑的三电极体系，采用计时电流法记录20nM的电流响应，并持续2000秒,以评估Cu3PSe4/Cu2Se@C材料对于DA检测的持久性；用一个工作电极在三周内每两天测量一次对DA的电流响应，以评估Cu3PSe4/Cu2Se@C材料对于DA检测的长期稳定性。结果如图8所示。
如图8a所示，经过2000秒的测试，响应电流的保留率为91.5％；如图8b所示，经过3周的测试，其初始信号仍可以保持大约93％；说明Cu3PSe4/Cu2Se@C材料对于DA分子检测具有良好的持久性和长期稳定性。
需要说明的是，实施例2～4制备的材料的性能验证同实施例1，可用于构筑不同的电化学检测平台，在此没有一一列举。
最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。
Claims (9)
1.一种Cu3PSe4/Cu2Se@C复合异质纳米材料，其特征在于，所述复合异质纳米材料的微观形貌为纳米尺寸的球体状、微立方体状或八面体状，且具有中空的核壳结构，所述核壳结构是以Cu3PSe4/Cu2Se复合材料为核，以外层均匀生长的碳层为壳；
所述Cu3PSe4/Cu2Se@C复合异质纳米材料采用以下方法制备：
1) 将硼氢化钠和硒粉溶于水中得到溶液B，然后向不同形貌的Cu2O悬浮液中加入过量的溶液B，持续搅拌使Cu2O充分反应完，将得到的黑色沉淀产物洗涤和干燥，得到土黑色的空心的Cu2Se；
2）将步骤1)得到的Cu2Se和多巴胺加入到三羟甲基氨基甲烷盐酸盐缓冲溶液中，并将上述混合溶液的pH值调至弱碱性，在室温下搅拌反应，经过抽滤、洗涤和干燥得到Cu2Se@PDA；
3）将步骤2)得到的Cu2Se@PDA置于瓷舟内并用锡箔纸进行包裹后，然后将其在保护气氛中进行高温碳化反应，反应结束后自然降温，即得到Cu2Se@C；
4）将步骤3)得到的Cu2Se@C加入稀盐酸溶液中，然后在水浴条件下进行酸化反应，反应结束后自然冷却，得到CuSe@C；
5）将步骤4) 得到的CuSe@C和次磷酸钠分别置于两个瓷舟内，再用锡箔纸进行包裹后，然后将其在保护气氛中进行磷化反应，反应结束后自然降温，即得到所述的Cu3PSe4/Cu2Se@C复合异质纳米材料。
2.根据权利要求1所述Cu3PSe4/Cu2Se@C复合异质纳米材料，其特征在于，步骤1）中所述Cu2O的形貌为纳米尺度的八面体、球体或微立方体；
所述Cu2O纳米八面体形貌采用以下方法制得：将含有铜源的前驱体和氨水加入到水中持续搅拌，先加入NaOH溶液后持续搅拌，然后加入水合肼溶液持续搅拌，再将抽滤得到的沉淀依次用乙醇和水清洗、干燥，得到砖红色Cu2O纳米八面体；
所述Cu2O纳米球体形貌采用以下方法制得：将含有铜源的前驱体、聚乙烯吡咯烷酮和葡萄糖加入到N,N-二甲基甲酰胺溶液中并在常温下持续搅拌得到混合液，再将所述混合液水浴加热并搅拌直至溶液转变为棕褐色，自然冷却后，然后将抽滤得到的沉淀依次用乙醇和水清洗，干燥，得到砖红色Cu2O纳米球体；
所述Cu2O微立方体形貌采用以下方法制得：将含有铜源的前驱体和柠檬酸钠溶于水中，再加入氢氧化钠溶液，然后缓慢加入抗坏血酸，搅拌均匀，室温陈化后，经离心、清洗和干燥，得到砖红色Cu2O微立方体。
3.根据权利要求2所述Cu3PSe4/Cu2Se@C复合异质纳米材料，其特征在于，所述含有铜源的前驱体为醋酸铜、硫酸铜、氯化铜和硝酸铜中的一种或多种；水浴加热的温度为70~90℃，时间为4~10min。
4.根据权利要求3所述Cu3PSe4/Cu2Se@C复合异质纳米材料，其特征在于，所述含有铜源的前驱体与氨水的质量体积比为0.2~1g:1mL，所述氨水和水合肼的体积比为5：1~1：1；所述含有铜源的前驱体、聚乙烯吡咯烷酮和葡萄糖摩尔比为1:0.5:1~1:1.5:1；所述含有铜源的前驱体、柠檬酸钠和抗坏血酸的摩尔比为3:0.5:3~3:1.5:3。
5.根据权利要求1所述Cu3PSe4/Cu2Se@C复合异质纳米材料，其特征在于，步骤1）中所述溶液B中硼氢化钠与硒粉的质量比为2:1~4:1；步骤2）中所述Cu2Se和多巴胺的质量比为2：1；步骤5）中所述CuSe@C和NaH2PO2的质量比为1:3~1:7。
6.根据权利要求1所述Cu3PSe4/Cu2Se@C复合异质纳米材料，其特征在于，步骤3)中所述的高温碳化反应是以1 ~ 10 ℃/min的升温速率升至500 ~ 900 ℃，反应时间为1 ~ 5 h；步骤4)中所述的酸化反应的温度为60 ~ 100 ℃，反应时间为2 ~ 12 h；步骤5)中所述的磷化反应是以1 ~ 10 ℃/min的升温速率升至250 ~ 350 ℃，反应时间为1 ~ 5 h。
7.根据权利要求1所述Cu3PSe4/Cu2Se@C复合异质纳米材料，其特征在于，所述稀盐酸溶液的浓度为0.4~0.8M；所述保护气氛为氩气或氮气。
8.根据权利要求1所述Cu3PSe4/Cu2Se@C复合异质纳米材料，其特征在于，步骤2）中所述混合溶液的pH 为8.0~9.0，搅拌反应的时间为4~14h。
9.如权利要求1~8任一项所述Cu3PSe4/Cu2Se@C复合异质纳米材料在用于检测多巴胺分子方面的应用。
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