CN114360918A - 一种高性能超级电容器异质结构的电极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电极材料制备领域，主要包括一种高性能超级电容器异质结构的电极材料的制备方法。该方法包括：对泡沫镍预处理，将硝酸镍、硝酸钴，氟化铵，尿素溶入水中制备前驱体；接着将硝酸钴，钼酸钠，氟化铵，尿素溶入50ml水中；然后将上述溶液和前驱体转入反应釜中得到制备的电极材料。解决材料的结构不稳定，尺寸均一，合成方法无法精确控制，导电性能不好，与集流体接触性不好等问题。
Description
技术领域
本发明属于电极材料的制备领域，具体而言为一种高性能超级电容器异质结构的电极材料的制备方法，可用于电容器等相关领域。
背景技术
随着社会的飞速发展，传统化石能源如煤，石油等大量消耗，使得有害气体的排放增加，导致臭氧层变薄、全球气候变暖，人类生态系统失衡，能源与环境问题已经成为人类生存和发展必须面对的严峻挑战。开发可再生的绿色清洁能源以及能量的存储成为当下解决环境污染问题的“良方”。作为一种可再生的能源，电能可以通过风能、太阳能等绿色能源的转化获得，它具有价格低廉、清洁和可再生等优点。但是，这些可再生能源具有不可连续供应的特性且对自然环境依赖性较强，这限制了他们的应用和发展。因此，开发和研究快速、高效、低成本和高容量的能量存储与转化装置是解决问题的关键。从上世纪发展起来的超级电容器，是一种基于离子快速的吸脱附过程或者法拉第反应过程的电化学储能元件。它拥有大的功率密度、快的充放电速度、循环寿命长以及环境友好等优点，被认为是高效且安全的能量存储体系。
在所有清洁能源技术中，电化学储能器件(EESDs)能够有效地将化石能源或可再生能源通过能量转化以电化学能的形式储存，并在工作时提供清洁能源，被认为是最可行、最环保和最合适的储能装置。常用的储能装置有二次电池、燃料电池和超级电容器。传统的二次电池，如铅酸、镍氢、锂离子电池等，虽然都具有较高的比能量，但是功率密度较低，同时这些二次电池的储能是基于电化学反应产生电荷转移来储存电能，使用寿命短且受温度影响较大，对于某些设备需要在大功率体系中长寿命，高可靠性储能，这些基于电化学反应的电池就不能满足体系的要求。燃料电池具有环境亲和性、高效能等优点，但由于对其的存储技术还不够成熟以及制备成本过高等问题，在日常生活中的应用受到了很大的限制。超级电容器是兼具二次电池的高能量密度和电容器的高功率密度的一种新型储能装置，具有很好的循环寿命和较短的充电时间，可以输出高功率密度的电能以维持设备的运行，在新能源汽车、电信通讯、军事等众多领域都有出色的表现，因此受到人们广泛关注。超级电容器结合了电池和传统电容器两者的优势，在众多领域有着广泛的应用前景。然而由于其的能量密度低、高成本和高的自放电速率，超级电容器的市场发展仍然处于早期阶段。
目前，超级电容器的研究主要集中于开发复合和构造纳米尺寸的电极材料，从提高容量和拓宽电压窗入手，实现能量密度的提升，促进超级电容器的发展。尽管商业化的超级电容器可以提供比传统固态电解电容器更高的能量密度，但仍明显低于电池和燃料电池。因此，在不牺牲其倍率能力和循环寿命的情况下，提高电池型超级电容器的能量密度一直是领域的一个重大挑战。关于对超级电容器电极材料的设计，主要体现两个方面：构建纳米结构和多种材料复合。研究表明，纳米结构材料具有较高的比表面积同时由于其特殊的微观结构所以能为电解质离子和电子提供较短的扩散路径，减少了扩散过程的能量损失提高了扩散动力学，优化了倍率性能。复合异质结构材料也体现了诸多优点在提高电容性能方面，通过不同的方法将两种或两种以上材料复合，充分发挥两者的协同作用，如过渡金属氧化物具有磁性而易发生团聚，当其作为电极材料时在不断地充放电过程中电极材料的结构易发生坍塌，这一缺点削弱了电极材料的电容性能和稳定性，通过以下措施解决：(1)为了提高金属氧化物的电导率，可以将金属氧化物直接生长在具有高电导率的基底材料上，如碳布、镍泡沫、碳纤维、等，其中，碳布和镍泡沫使用的最多；(2)将金属氧化物与赝电容材料复合，这是因为赝电容材料不仅具有良好的导电性同时分散性也极高，与金属氧化物复合，高分散的赝电容材料可以增强金属氧化物的分散性避免材料发生团聚现象间接地提高了材料的机械稳定性；(3)通过合理地在高电导性的纳米金属氧化物表面负载高比电容材料来合成核壳结构材料，可以大幅度提高电极材料的比容量。
钼酸盐是一种储量丰富，绿色环保的新型无机电极材料。通过调节不同的反应条件，得到不同形貌的电极材料(如纳米片，纳米花，纳米线等)。同时，与其他材料复合，能够大幅改善单一电极材料的循环稳定性以及开发其更高的比容量。CoMoO4和NiCo2O4具有丰富的活性位点和高的理论容量，且价格低廉资源丰富，是理想的电极材料。本文选取这两种典型的钼基金属氧化物为研究对象，(1)通过水热法制备单一材料，研究其电化学性能并应用到超级电容器，(2)接着在将二者复合，研究它们的协同作用,(3)最后通过离子交换策略将其硫化，研究硫化过程对材料性能和结构的影响。因此，我们应该寻求一定的办法来提高电极材料的能量密度在其不降低其功率密度的情况下，由于功率密度和你能量密度的二者不可兼得性，使得人们对于如何提高电极材料的电化学性能始终充满着巨大的挑战，为了解决以上问题，我们提出了一种经典的异质结构的制备方法，该方法所制备的电极材料能够很大的提高材料的电化学性能，相应的所制备的器件的能量和功率密度也得到了很大程度的提升，这为提高电化学储能器件的能量和功率密度提供了相应的解决办法。另外，与传统的制备电极材料的方法相比，传统的电极材料的制备的策略是采用所制备的材料、导电剂以及粘结剂按照一定的比例进行混合研磨，然后，采用涂布的方式来制备电极材料，以这样的方式所制备的电极材料具有电极材料的制备没法精确控制。同时，由于导电剂和粘结剂的存在，使得整个电极材料质量偏高。同时，这种制备方法所制备的电极材料通常容易发生电极材料的脱落以及电极材料与导电剂以及相应的粘结剂之间脱落问题，同时，也可避免涂布法在研磨过程中所带来的对电极材料的形貌的破坏。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种高性能超级电容器异质结构的电极材料的制备方法，解决材料循环性能差以及结构不稳定等问题。
本发明是这样实现的，
一种高性能超级电容器异质结构的电极材料的制备方法，该方法包括：
1)对泡沫镍进行预处理，去离子水中超声半小时，然后用酒精进行超声处理半小时，重复五次，最后将泡沫镍放入到真空干燥箱中干燥12h；
2)将1-3mmol硝酸镍、2-4mmol硝酸钴，8-10mmol氟化铵，1-2g尿素溶入60-100ml水中，搅拌30min；然后将上述溶液转入反应釜中，并在120℃下保温6h；自然冷却到室温，用无水乙醇和去离子水进行清洗3次，对所制备的样品60℃下保温10h进行干燥，得到NiCo前驱体；
3)将1mmol硝酸钴，1-1.5mmol钼酸钠，8-10mmol氟化铵，0.5-1g尿素溶入50ml水中，搅拌25min；然后将其溶液和步骤2)得到的NiCo前驱体一起转入反应釜中，并在110℃下保温6h；自然冷却到室温，用无水乙醇和去离子水进行清洗3次，对所制备的样品60℃下保温10h进行干燥；
4)将3.5-0.5g硫化钠溶于45-65ml去离子水中，磁力搅拌20-30min,然后将步骤3)所制备的样品转入此溶液中，转入反应釜中，并在90-120℃下保温6-12h，自然冷却到室温，用无水乙醇和去离子水进行清洗3次，对所制备的样品60℃下保温12h进行干燥得到所制备的电极材料。
进一步地，泡沫镍的尺寸为5cm x 4.5cm，在制备的过程中泡沫镍垂直于反应釜底部。
本发明与现有技术相比，有益效果在于：
本发明的目的是通过水热法合成结构独特的异质结构。本发明所要解决的技术问题在于利用不同物质之间的协同效应来提升材料的电化学性能。同时，基于异质材料具有丰富的表面特征和活性位点来进一步优化电极材料。
该发明采用水热反应，在集流体上直接生长异质结构。这种方式可以有效地避免导电剂和粘结剂的使用。这种一体化的制备方式在很大程度上能够有效避免团聚的产生。同时，由于导电剂和粘结剂的存在使得材料的结构容易发生坍塌，导致其具有差的循环性能。这种方法使得反应物的物料能够完全反应，
因此，如何精准控制电极材料的结构特征是一个比较难的问题。同时，材料的形貌对于电化学性能具有十分重要的影响，合成结构特殊的电极材料一直是一个很具有挑战性的话题。然而，本发明通过不断优化实验方案采用水热法制备了高性能异质结构电极材料，可以发现所制备的样品呈现出高的比电容以及良好的循环稳定性，这种结构具有金属硫化物高电化学活性位点以及高的比表面积，这种独特的结构使得该结构具有良好的电化学性能。然而，为了证实这一作用，采用不同的实验参数调节了相应的反应物浓度，进而制备了相应的电极材料，通过电化学测试表明，所制备的样品具有高的质量比电容。因此，通过纳米片自组装的纳米片组装的异质结构可以大幅度提高反应活性位点和材料的比容量。本发明在很大程度上加快电荷传输速度。
本发明制备了性能优越的超级电容器正极材料，其生长在泡沫镍集流体。所述所制备的材料呈现出大量的纳米片，这些纳米片的厚度为120nm。这种结构可提供大量的反应活性位点，可有效提升材料的电化学性能。所述电极材料用于电容器中，在电流密度从1A/g时对应的比电容为1125F g-1，同时，所制备的电极材料也展现出良好的倍率性能以及优越的循环稳定性。
附图说明
图1为本发明制备的异质结构的X射线衍射图谱；
图2为本发明制备的异质结构电极材料的扫描电子显微镜图(a)为10KX， (b)为20KX；
图3为本发明制备的异质结构电极材料的循环伏安测试；
图4为本发明制备的异质结构电极材料的充放电测试；
图5为本发明制备的电极材料的循环伏安曲线对比。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种高性能异质结构的电极材料的制备方法，该方法包括；
1)对泡沫镍进行预处理，去离子水中超声半小时，然后用酒精进行超声处理半小时，重复五次次，最后将泡沫镍放入到真空干燥箱中干燥12h；
2)将1mmol硝酸镍、2mmol硝酸钴，8mmol氟化铵，1g尿素溶入60ml 水中，搅拌30min；然后将上述溶液转入反应釜中，并在120℃下保温8h；自然冷却到室温，用无水乙醇和去离子水进行清洗3次，对所制备的样品60℃下保温10h进行干燥；得到NiCo前驱体。
3)将1mmol硝酸钴，1mmol钼酸钠，10mmol氟化铵，1.0g尿素溶入 50ml水中，搅拌25min；然后将其溶液和步骤2)得到的NiCo前驱体一起转入反应釜中，并在160℃下保温6h；自然冷却到室温，用无水乙醇和去离子水进行清洗3次，对所制备的样品60℃下保温10h进行干燥；
4)将0.35g硫化钠溶于60ml去离子水中，磁力搅拌20min,然后将步骤 3)所制备的样品转入此溶液中，转入反应釜中，并在120℃下保温6h,自然冷却到室温，用无水乙醇和去离子水进行清洗3次，对所制备的样品60℃下保温 12h进行干燥得到所制备的电极材料。
整个实验过程中所选用的药品均为分析纯，药品纯度99.99％.
泡沫镍的尺寸为5cm x 4.5cm,同时在制备的过程中保证泡沫镍能够垂直于反应釜底部。
实施例2
1)对泡沫镍进行预处理，去离子水中超声半小时，然后用酒精进行超声处理半小时，重复五次次，最后将泡沫镍放入到真空干燥箱中干燥12h；
2)将2mmol硝酸镍、4mmol硝酸钴，10mmol氟化铵，1.5g尿素溶入 80ml水中，搅拌30min；然后将上述溶液转入反应釜中，并在120℃下保温6 h；自然冷却到室温，用无水乙醇和去离子水进行清洗3次，对所制备的样品 60℃下保温10h进行干燥；得到NiCo前驱体。
3)将1.5mmol硝酸钴，1.5mmol钼酸钠,10mmol氟化铵，1.5g尿素溶入60ml水中，搅拌30min；然后将上述溶液和步骤2)得到的NiCo前驱体一起转入反应釜中，并在160℃下保温6h；自然冷却到室温，用无水乙醇和去离子水进行清洗3次，对所制备的样品80℃下保温10h进行干燥；
4)将0.45g硫化钠溶于60ml去离子水中，磁力搅拌20min,然后将步骤 3)所制备的样品转入此溶液中，转入反应釜中，并在120℃下保温6h,自然冷却到室温，用无水乙醇和去离子水进行清洗3次，对所制备的样品60℃下保温 12h进行干燥得到所制备的电极材料。
实施例3
1)对泡沫镍进行预处理，去离子水中超声半小时，然后用酒精进行超声处理半小时，重复五次次，最后将泡沫镍放入到真空干燥箱中干燥12h；
2)将1.5mmol硝酸镍、3mmol硝酸钴，6mmol氟化铵，2g尿素溶入60 ml水中，搅拌30min；然后将上述溶液转入反应釜中，并在120℃下保温8h；自然冷却到室温，用无水乙醇和去离子水进行清洗3次，对所制备的样品60℃下保温10h进行干燥；得到NiCo前驱体
3)将1mmol硝酸钴，1mmol钼酸钠，8mmol氟化铵，0.85g尿素溶入 60ml水中，搅拌30min；然后将其溶液和步骤2)得到的NiCo前驱体一起转入反应釜中，并在160℃下保温6h；自然冷却到室温，用无水乙醇和去离子水进行清洗3次，对所制备的样品80℃下保温10h进行干燥；
4)将0.35g硫化钠溶于60ml去离子水中，磁力搅拌20min,然后将步骤 3)所制备的样品转入此溶液中，转入反应釜中，并在120℃下保温6h,自然冷却到室温，用无水乙醇和去离子水进行清洗3次，对所制备的样品60℃下保温 12h进行干燥得到所制备的电极材料。
对实施例1获取的成品进行X射线检测，结果见图1,可以发现衍射峰同时包括NiCo2O4和NiMoS4的衍射峰，表明通过一锅法合成的NiCo2O4/NiMoS4异质结构被成功制备。
图2，异质结构电极材料的扫描电子显微镜图，呈现出纳米线包裹的纳米片，其所制备的材料呈现出大量的纳米片；
图3为异质结构电极材料的循环伏安测试，结果表明所制备的电极材料具有良好电化学性能，通过曲线可以发现其具有明显的氧化还原峰。并且随着扫速的增加，其曲线的峰面积也逐渐增加。
图4为异质结构电极材料的充放电曲线，可以发现其放电容量达到1125F g-1，当电流密度从1A/g。同时，通过充放电曲线可以发现，随着电流密度增加，其比容量能够被很好的保持，说明所制备的电力材料具有良好的倍率性能。
图5为异质结构的循环性能测试，可以发现所制备的材料在10000次充放电循环后容量保持率为91.5％。这表明这种异质结构具有良好的结构稳定性以及良好的导电性，使得反应过程中，材料的结构能被很好的保持，同时，一体化的电极材料使得材料与基底之间就有良好接触，进一步保证其具有高的结构稳定性。同时，这种结构也有利于减小离子扩散的阻力，同时也有利于减小体积膨胀。
实施例5
(1)首先对泡沫镍进行预处理，将一片干净的泡沫镍放入到去离子水中，超声半小时，然后用酒精进行超声处理半小时，重复三次，最后将泡沫镍放入到真空干燥箱中干燥。这样就可以去除氧化镍表面的有机物杂质。
1)对泡沫镍进行预处理，去离子水中超声半小时，然后用酒精进行超声处理半小时，重复三次，最后将泡沫镍放入到真空干燥箱中干燥；
2)将2mmol硝酸镍、2mmol硝酸钴，0.5氟化铵，1.0g尿素溶入60ml 水中，搅拌30min；然后将上述溶液转入反应釜中，并在120℃下保温6h；自然冷却到室温，用无水乙醇和去离子水进行清洗3次，对所制备的样品60℃下保温10h进行干燥；
2)将1.5mmol硝酸钴，0.5g氟化铵，1.0g尿素溶入50ml水中，搅拌 20min；然后将上述溶液同步骤2得到的产品转入反应釜中，并在110℃下保温 6h；自然冷却到室温，用无水乙醇和去离子水进行清洗3次，对所制备的样品 60℃下保温10h进行干燥；
3)将0.5g硫化钠溶于50ml去离子水中，磁力搅拌20min,然后将步骤 3)所制备的样品转入此溶液中，转入反应釜中，并在120℃下保温6h,自然冷却到室温，用无水乙醇和去离子水进行清洗3次，对所制备的样品60℃下保温 12h进行干燥得到所制备的电极材料。
采用实施例5的改变氟化铵的比例，去掉钼酸钠，得到的结果进行扫描电子显微镜图、循环伏安测试，纳米片低于实施例1-4得到产品的数量，并且电化学性能差。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种高性能超级电容器异质结构的电极材料的制备方法，其特征在于，该方法包括：
1)对泡沫镍进行预处理，去离子水中超声半小时，然后用酒精进行超声处理半小时，重复五次，最后将泡沫镍放入到真空干燥箱中干燥12h；
2)将1-3mmol硝酸镍、2-4mmol硝酸钴，8-10mmol氟化铵，1-2g尿素溶入60-100ml水中，搅拌30min；然后将上述溶液转入反应釜中，并在120℃下保温6h；自然冷却到室温，用无水乙醇和去离子水进行清洗3次，对所制备的样品60℃下保温10h进行干燥，得到NiCo前驱体；
3)将1mmol硝酸钴，1-1.5mmol钼酸钠，8-10mmol氟化铵，0.5-1g尿素溶入50ml水中，搅拌25min；然后将其溶液和步骤2)得到的NiCo前驱体一起转入反应釜中，并在110-160℃下保温6h；自然冷却到室温，用无水乙醇和去离子水进行清洗3次，对所制备的样品60℃下保温10h进行干燥；
4)将3.5-0.5g硫化钠溶于45-65ml去离子水中，磁力搅拌20-30min,然后将步骤3)所制备的样品转入此溶液中，转入反应釜中，并在90-120℃下保温6-12h，自然冷却到室温，用无水乙醇和去离子水进行清洗3次，对所制备的样品60℃下保温12h进行干燥得到所制备的电极材料。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，泡沫镍的尺寸为5cm x 4.5cm，在制备的过程中泡沫镍垂直于反应釜底部。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)将1mmol硝酸镍、2mmol硝酸钴，6mmol氟化铵，1.5g尿素溶入60-100ml水中，搅拌30min；然后将上述溶液转入反应釜中。
4.按照权利要求1或3所述的方法，其特征在于，步骤4)将0.5g硫化钠溶于50ml去离子水中，磁力搅拌30min,然后将步骤3)所制备的样品转入此溶液中，转入反应釜中，并在90℃下保温12h，待其自然冷却到室温，用无水乙醇和去离子水进行反复清洗。
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