CN110323073B - 一种氧掺杂磷化钴镍-还原氧化石墨烯复合材料的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种氧掺杂磷化钴镍‑还原氧化石墨烯复合材料的制备方法，并进一步公开其制备超级电容器的电极材料的用途。本发明所述氧掺杂磷化钴镍‑还原氧化石墨烯复合材料，通过在中低温分解次亚磷酸钠，有效制备出了小粒径大比表面积的氧掺杂磷化钴镍电极材料，并通过对其进行改性处理有效调节其表面电位，从而实现了与氧化石墨烯建立紧密均匀的复合。制得所述氧掺杂磷化钴镍‑还原氧化石墨烯复合材料，其表面孔隙更丰富，活性材料的粒径更小，电化学性能更优，作为超级电容器电极材料表现出了优越的比电容、充放电循环稳定性和倍率性能，可显著提高超级电容器的比电容和充放电循环稳定性。
Description
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种氧掺杂磷化钴镍-还原氧化石墨烯复合材料的制备方法，并进一步公开其制备超级电容器的电极材料的用途。
背景技术
随着全球人口的增长和经济的不断发展，人类社会对能源的需求越来越大。传统化石能源在使用过程中会导致严重的环境问题，限制了全球经济和社会的可持续发展，导致传统能源已经不能满足社会经济发展的需要。因此，开发高效、清洁的可再生能源和新能源转换存储设备的环保系统是当前面临的挑战和迫切需要解决的问题之一。
目前，太阳能电池、锂离子电池、燃料电池等各种新型的能量转换和存储系统在生产和实际生活中得到了广泛的应用。电池具有能量密度高的优势，可以提供更方便的电源，也有效的缓解了能源危机。但是，当大脉冲电流放电或快速充电时，也容易引起电池内热，存在循环寿命短及危险性高的缺陷。超级电容器即是一种介于传统电容器和二次电池之间的新型绿色环保储能装置。超级电容器具有传统电容器和化学电源的优点，可以广泛应用于小型电源、通信设备、电动工具、航空航天等多个领域。而对于超级电容器的性能而言，电极材料则具有着重要的影响。
在诸多已知电极材料中，镍钴基过渡金属磷化物是近年来被认为具有储能潜力的一类电极材料。但是，受制于他们的导电性差和颗粒尺寸大等缺点，影响了其在电化学反应中的利用率，依然无法完全发挥其储能潜力。此外，一些具有特殊结构的新型碳基材料(碳纳米管、石墨烯等)虽然可以作为增强材料与超级电容器电极活性材料进行复合使用，在增强导电性的同时，有助于提升样品的倍率性能。然而，对磷化钴镍材料而言，由于其在溶剂中的表面电位与氧化石墨烯相同，仅采用简单的机械混合复合的方式会导致氧化石墨烯和磷化钴镍的分层，导致材料电化学性能较差，严重影响其作为电极材料的性能。
因此，开发一种结构稳定、导电率高且电化学性能优良的磷化钴镍电极材料，对于超级电容器的开发和应用具有积极的意义。
发明内容
为此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种结构稳定、导电率高且电化学性能优良的氧掺杂磷化钴镍-还原氧化石墨烯复合材料，所述复合材料作为超级电容器电极材料表现出了优越的比电容、充放电循环稳定性和倍率性能；
本发明所要解决的第二个技术问题在于提供上述氧掺杂磷化钴镍-还原氧化石墨烯复合材料的制备方法，该方法简单易行且成本低廉；
本发明所要解决的第三个技术问题在于提供上述氧掺杂磷化钴镍-还原氧化石墨烯复合材料用于制备超级电容器的电极材料的用途。
为解决上述技术问题，本发明所述的一种氧掺杂磷化钴镍-还原氧化石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取钴盐和镍盐为原料分散在去离子水中，并进行烘干处理；在烘干至液体仍具有流动性时，将其进行退火处理，并自然冷却，收集得到镍钴氧化物；
(2)取所述镍钴氧化物与次亚磷酸盐，在保护气体存在下进行磷化反应，随后将所得产物洗涤并离心后，进行真空干燥处理，得到氧掺杂磷化钴镍材料；
(3)将所述氧掺杂磷化钴镍材料置于有机改性溶剂中进行改性处理，所得反应产物经离心并洗涤后，经真空干燥处理，得到改性氧掺杂磷化钴镍材料；
(4)取氧化石墨烯分散于去离子水中，并加入所述改性氧掺杂磷化钴镍材料混匀，经冷冻干燥处理，即得所需氧掺杂磷化钴镍-氧化石墨烯复合材料；
(5)将所得氧掺杂磷化钴镍-氧化石墨烯复合材料在保护气体存在下进行热处理，使得氧化石墨烯被还原，得到所需氧掺杂磷化钴镍-还原氧化石墨烯复合电极材料。
具体的，所述步骤(1)中：
所述钴盐包括硝酸钴、醋酸钴或氯化钴中的至少一种；
所述镍盐包括醋酸镍、硝酸镍或氯化镍中的一种或多种；
控制所述钴盐和镍盐中，镍离子与钴离子的摩尔比为2：1-1：2。
控制所述退火步骤的温度为450-600℃，优选为500℃，退火反应时间为0.5-2h，优选为2h。
具体的，所述步骤(2)中：
控制所述镍钴氧化物和次亚磷酸盐中Ni+Co：P的元素摩尔比例为1：1-1：3，优选为1：2.125-1：2.5；
所述次亚磷酸盐包括次亚磷酸钠和/或次亚磷酸钾；
控制所述磷化反应的温度为260-320℃，优选为300℃，反应时间为0.1-2小时，优选为1h。
具体的，所述步骤(3)中：
所述有机改性溶剂包括质量比为1-9：2：1的含氮阳离子表面活性剂、三羟甲基氨基甲烷和氯化钠；优选为7：2：1；
所述阳离子表面活性剂包括十八烷基二甲基溴化铵、十六烷基二甲基溴化铵、聚二烯丙基二甲基氯化铵中的至少一种；
所述氧掺杂磷化钴镍材料与所述有机改性溶剂的质量比为10：1-1：1；
所述改性处理步骤的反应时间为5-10h，优选为6h。
具体的，所述步骤(2)和(3)中，所述真空干燥步骤的温度为30-60℃，优选为50℃，干燥时间为2-48h，优选为12h。
具体的，所述步骤(4)中：
所述氧化石墨烯的添加量占所述氧掺杂磷化钴镍-还原氧化石墨烯复合材料总质量的2-20wt％；并以此计算改性氧掺杂磷化钴镍材料的加入量，优选的，所述氧化石墨烯和所述改性氧掺杂磷化钴镍材料的加入量比为1：5.5。
所述氧化石墨烯在所述去离子水中的分散量为0.75-1.5mg/mL，优选为1mg/mL。
优选的，所述氧化石墨烯分散在去离子水中后，还包括进行细胞粉碎分散处理20-40min的步骤，并优选细胞粉碎分散30min。
具体的，所述步骤(5)中，控制所述热处理步骤的温度为260-320℃，优选为300℃，热处理时间为1-2h，优选为2h。
具体的，所述洗涤步骤可以为去离子水、乙醇洗涤。
本发明还公开了由所述方法制备得到的氧掺杂磷化钴镍-还原氧化石墨烯复合材料。
本发明还公开了所述的氧掺杂磷化钴镍-还原氧化石墨烯复合材料用于制备超级电容器电极材料的用途。
本发明还公开了一种超级电容器，即制备所述超级电容器的电极材料包括所述的氧掺杂磷化钴镍-还原氧化石墨烯复合材料。
本发明所述氧掺杂磷化钴镍-还原氧化石墨烯复合材料，在现有磷掺杂镍钴材料工艺的基础上，通过在中低温分解次亚磷酸钠，并利用产生的磷化氢将过渡金属氧化物磷化形成磷化钴镍，这个过程会使得在电极中的氧含量的降低与磷含量的上升，通过控制磷化反应条件可以调整氧掺杂量在磷化钴镍中的含量，从而调整磷化钴镍纳米材料表面的孔数量及大小，获得最佳氧掺杂浓度和表面孔隙的氧掺杂磷化钴镍材料，制备出了小粒径大比表面积的氧掺杂磷化钴镍电极材料，从而增加晶格缺陷，提高其在电化学反应中的利用率，并通过增加电解液的浸润性从而来提高比电容，达到改善电子的传递效率的作用。且本发明方案进一步对得到的氧掺杂磷化钴镍材料进行改性处理，进一步对其表面电位进行调节，从而获得在溶液中具有高分散度的改性氧掺杂磷化钴镍材料，便于将其均匀分散在还原氧化石墨烯纳米片网络中，从而与氧化石墨烯建立紧密均匀的复合，获得了具有高导电性的均匀复合材料结构。
本发明所述氧掺杂磷化钴镍-还原氧化石墨烯复合材料，其表面孔隙更丰富，活性材料的粒径更小，电化学性能更优，有效解决了现有磷化钴镍电极材料所存在的结构不稳定、导电率低、寿命周期短，比电容差，倍率性能差等缺陷，作为超级电容器电极材料表现出了优越的比电容、充放电循环稳定性和倍率性能，可显著提高超级电容器的比电容和充放电循环稳定性，适宜于制备超级电容器的电极材料。
本发明所述氧掺杂磷化钴镍-还原氧化石墨烯复合材料的制备方法简单易行，与传统磷化物合成方法相比更为便捷，是一种极为优良的低能耗的无机材料合成方法，且成本低廉，具有环保清洁等优势，适宜于工业推广。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中，
图1为实施例1制备的镍钴氧化物材料、氧掺杂磷化钴镍材料、氧掺杂磷化钴镍-还原氧化石墨烯复合材料的XRD曲线图；
图2为实施例1制备的氧掺杂磷化钴镍电极材料的SEM图；
图3为实施例1制备的氧掺杂磷化钴镍-还原氧化石墨烯复合电极材料的SEM图；
图4为实施例1制备的氧掺杂磷化钴镍材料的EDX能谱图；
图5为实施例1制备的氧掺杂磷化钴镍材料的透电镜图；
图6(a)为实施例1制备的经过阳离子表面活性剂改性前氧掺杂磷化钴镍电极材料的Zeta电位图；
图6(b)为实施例1制备的经过阳离子表面活性剂改性后氧掺杂磷化钴镍电极材料的Zeta电位图；
图6(c)为实施例1使用的氧化石墨烯的Zeta电位图；
图7为实施例1制备的氧掺杂磷化钴镍-还原氧化石墨烯复合电极材料的恒流放电曲线图；
图8为实施例1制备的氧掺杂磷化钴镍-还原氧化石墨烯复合电极材料的循环伏安曲线图；
图9为实施例1制备的氧掺杂磷化钴镍复合还原氧化石墨烯复合电极材料的长循环稳定性能图；
图10为实施例1-4制备的氧掺杂磷化钴镍复合还原氧化石墨烯复合电极材料和氧化物在扫描速率5mV/s下的恒流放电曲线图；
图11为实施例1制备的氧掺杂磷化钴镍-还原氧化石墨烯复合材料与实施例2-4制备的氧掺杂磷化钴镍和氧化物在电流密度1A/g下的循环伏安曲线图。
具体实施方式
实施例1
将0.02mol六水合硝酸钴和0.02mol六水合硝酸镍均匀分散在20ml去离子水中，搅拌60分钟后放入鼓风烘箱中烘干，在液体烘干至仍具有流动性时，将其转移至刚玉坩埚中，放入马弗炉中在10℃的升温速率下，升温至500℃并保温2个小时，自然冷却后收集得到镍钴氧化物。
将0.01mol镍钴氧化物与0.045mol次亚磷酸钠分散在刚玉磁舟的两端中，次亚磷酸钠放于上风口方向，在氩气保护下以300℃下保温1h进行磷化反应，所得产物用去离子水和乙醇洗涤离心后，60℃低温真空干燥后10h后得到氧掺杂磷化钴镍材料。
将150mg氧掺杂镍钴氧化物复合电极材料与0.7g聚二烯丙基二甲基氯化铵(35％)、三羟甲基氨基甲烷0.2g、氯化钠0.1g混合搅拌6h，之后用去离子水和乙醇洗涤多次后，放入60℃的真空烘箱中10h后得到改性后的氧掺杂磷化钴镍材料。
将20mg氧化石墨烯和120mg改性氧掺杂磷化钴镍分散在20ml去离子水中，细胞粉碎30min并搅拌8h，冷冻干燥后，在氩气惰性气体保护下以300℃下进行氧化石墨烯的还原反应，得到氧掺杂磷化钴镍-还原氧化石墨烯复合电极材料。
本实施例制得镍钴氧化物材料、氧掺杂磷化钴镍材料、氧掺杂磷化钴镍-还原氧化石墨烯复合材料的XRD曲线图见附图1所示。与标准卡片对比可知，本实施例制备的镍钴氧化物含有氧化镍、钴酸镍，氧掺杂磷化钴镍为磷化钴镍相，氧掺杂磷化钴镍复合还原氧化石墨烯复合电极材料为还原氧化石墨烯和氧掺杂磷化钴镍的混合相。
本实施例制备的氧掺杂磷化钴镍材料的SEM图见附图2所示。可见，本实施例制备所得到的氧掺杂磷化钴镍材料形成了相互联结的颗粒状结构的多孔的结构，在该结构中，孔道四通八达，纳米粒子之间相互联结具有超强的结合力，电极循环过程中不易破碎，有助于改善材料的导电性以增强其电化学性能。
本实施例制备得到的氧掺杂磷化钴镍材料的EDX能谱图见附图4所示。可见，制备所得到的氧掺杂磷化钴镍电极材料的成分中含有氧元素，结合其XRD曲线，可证明其含有氧掺杂。
本实施例制得氧掺杂磷化钴镍材料的透电镜图如附图5所示。可见，制备所得到的氧掺杂磷化钴镍电极颗粒的表面含有丰富的表面纳米孔。
本实施例中制备的经过阳离子表面活性剂改性前后的氧掺杂磷化钴镍电极材料与氧化石墨烯的Zeta电位图见附图6(a、b、c)所示。可见，本实施例制备所得到氧掺杂磷化钴镍在改性前后的表面电位分别为-44.9mV和+29.3mV，而氧化石墨烯的负表面电位证实了其表面具有带负电的基团，为附图3中氧掺杂磷化钴镍-还原氧化石墨烯复合电极材料展示出的良好复合状态提供了良好的证据，还原氧化石墨烯的导电网络与包覆结构充分发挥氧掺杂磷化钴镍的储能潜力，从而达到良好的电化学性能。
本实施例制备得到的氧掺杂磷化钴镍-还原氧化石墨烯复合电极材料的SEM图见附图3所示。可见，所得到的氧掺杂磷化钴镍复合还原氧化石墨烯复合电极材料形成以氧掺杂磷化钴镍为内部结构，石墨烯紧紧包覆在外侧的结构，在该结构中，氧掺杂磷化钴镍保持了原来多孔颗粒状的形貌特征，证明了氧化石墨烯的还原没有影响材料本身的结构，而且石墨烯表面光滑证明了还原氧化石墨烯结构的完整性，二者的协同作用改善了材料的导电性以增强其电化学储能性能。
本实施例制备得到的氧掺杂磷化钴镍-还原氧化石墨烯复合电极材料的恒流放电曲线图见附图7所示。可以看出，在扫描速率2mV/s、5mV/s、10mV/s、20mV/s、50mV/s、100mV/s体现了良好的电容性能。
本实施例制备得到的氧掺杂磷化钴镍-还原氧化石墨烯复合电极材料的循环伏安曲线图见附图8所示。可以看出，分别在电流密度为1A/g、2A/g、3A/g、5A/g、10A/g、20A/g下的比电容值分别为1663.2F/g、1424F/g、1205F/g、988F/g、800F/g，可以看到在较低的电流密度下，氧掺杂磷化钴镍复合还原氧化石墨烯具有很高的比电容，随着电流密度的上升，在20A/g下仍能具有800F/g的比电容，体现了氧掺杂磷化钴镍复合还原氧化石墨烯复合电极材料具有良好的超级电容倍率性能。
本实施例制备得到的氧掺杂磷化钴镍-还原氧化石墨烯复合电极材料的长循环稳定性能图见附图9所示。可见，本实施例制备的磷化钴镍复合还原氧化石墨烯复合电极材料表现出良好的循环伏安特性，所制备的红磷/碳纳米管复合材料在5A/g的电流下，经过3000次循环仍保持80％以上的比电容，说明其循环性能良好。
实施例2
将0.04mol六水合硝酸钴和0.02mol六水合硝酸镍均匀分散在20ml去离子水中，搅拌60分钟后放入鼓风烘箱中烘干，在液体烘干至仍具有流动性时，将其转移至刚玉坩埚中，放入马弗炉中在10℃的升温速率下，升温至500℃并保温2个小时，自然冷却后收集得到镍钴氧化物。
将0.01mol镍钴氧化物与0.045mol次亚磷酸钠分散在刚玉磁舟的两端中，次亚磷酸钠放于上风口方向，在氩气保护下以28℃下保温1h进行磷化反应，所得产物用去离子水和乙醇洗涤离心后，60℃低温真空干燥后10h后得到氧掺杂磷化钴镍材料。
将150mg氧掺杂镍钴氧化物复合电极材料与0.8g十六烷基二甲基溴化铵、三羟甲基氨基甲烷0.4g、氯化钠0.3g混合搅拌6h，之后用去离子水和乙醇洗涤多次后，放入60℃的真空烘箱中10h后得到改性后的氧掺杂磷化钴镍材料。
将30mg氧化石墨烯和120mg改性氧掺杂磷化钴镍分散在20ml去离子水中，细胞粉碎30min并搅拌8h，冷冻干燥后，在氩气等惰性气体保护下以300℃下进行氧化石墨烯的还原反应，得到氧掺杂磷化钴镍-还原氧化石墨烯复合电极材料。
实施例3
将0.02mol六水合硝酸钴和0.03mol六水合硝酸镍均匀分散在20ml去离子水中，搅拌60分钟后放入鼓风烘箱中烘干，在液体烘干至仍具有流动性时，将其转移至刚玉坩埚中，放入马弗炉中在10℃的升温速率下，升温至500℃并保温2个小时，自然冷却后收集得到镍钴氧化物。
将0.01mol镍钴氧化物与0.045mol次亚磷酸钠分散在刚玉磁舟的两端中，次亚磷酸钠放于上风口方向，在氩气保护下以300℃下保温1h进行磷化反应，所得产物用去离子水和乙醇洗涤离心后，60℃低温真空干燥后10h后得到氧掺杂磷化钴镍材料。
将150mg氧掺杂镍钴氧化物复合电极材料与0.8g聚二烯丙基二甲基氯化铵(35％)、三羟甲基氨基甲烷0.5g、氯化钠0.2g混合搅拌6h，之后用去离子水和乙醇洗涤多次后，放入60℃的真空烘箱中10h后得到改性后的氧掺杂磷化钴镍材料。
将40mg氧化石墨烯和120mg改性氧掺杂磷化钴镍分散在20ml去离子水中，细胞粉碎30min并搅拌8h，冷冻干燥后，在氩气等惰性气体保护下以300℃下进行氧化石墨烯的还原反应，得到氧掺杂磷化钴镍-还原氧化石墨烯复合电极材料。
实施例4
将0.03mol六水合硝酸钴和0.01mol六水合硝酸镍均匀分散在20ml去离子水中，搅拌60分钟后放入鼓风烘箱中烘干，在液体烘干至仍具有流动性时，将其转移至刚玉坩埚中，放入马弗炉中在10℃的升温速率下，升温至500℃并保温2个小时，自然冷却后收集得到镍钴氧化物。
将0.01mol镍钴氧化物与0.052mol次亚磷酸钠分散在刚玉磁舟的两端中，次亚磷酸钠放于上风口方向，在氩气保护下以300℃下保温1h进行磷化反应，所得产物用去离子水和乙醇洗涤离心后，60℃低温真空干燥后10h后得到氧掺杂磷化钴镍材料。
将150mg氧掺杂镍钴氧化物复合电极材料与0.8g十八烷基二甲基溴化铵、三羟甲基氨基甲烷0.2g、氯化钠0.1g混合搅拌6h，之后用去离子水和乙醇洗涤多次后，放入60℃的真空烘箱中10h后得到改性后的氧掺杂磷化钴镍材料。
将50mg氧化石墨烯和130mg改性氧掺杂磷化钴镍分散在20ml去离子水中，细胞粉碎30min并搅拌8h，冷冻干燥后，在氩气等惰性气体保护下以300℃下进行氧化石墨烯的还原反应，得到氧掺杂磷化钴镍-还原氧化石墨烯复合电极材料。
上述实施例1-4制得氧掺杂磷化钴镍材料的XRD曲线图见附图1所示，与标准卡片对比可知，本发明实施例1-4中制备的氧掺杂磷化钴镍为磷化钴镍相。
上述实施例1-4中制备的氧掺杂磷化钴镍-还原氧化石墨烯复合材料和氧化物在扫描速率5mV/s下的恒流放电曲线图见附图10所示。可见，氧掺杂磷化钴镍-还原氧化石墨烯复合材料表现出了良好的电容性能。
上述实施例1制备的氧掺杂磷化钴镍-还原氧化石墨烯复合电极材料与实施例2-4中制备的氧掺杂磷化钴镍和氧化物在电流密度1A/g下的循环伏安曲线图见附图11所示。可见，比电容值分别为1663.2F/g、806F/g、716.3F/g、476F/g、542.1F/g、214.5F/g。可见，无论是在较低的电流密度下还是高电流密度下，本发明所述氧掺杂磷化钴镍复合还原氧化石墨烯材料较氧掺杂磷化钴镍电极材料具有更高的比电容，证明适当的氧掺杂浓度能够获得最佳的比电容性能。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (4)
1.一种氧掺杂磷化钴镍-还原氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)取钴盐和镍盐为原料分散在去离子水中，并进行烘干处理；在烘干至液体仍具有流动性时，将其进行退火处理，并自然冷却，收集得到镍钴氧化物；
(2)取所述镍钴氧化物与次亚磷酸盐，在温度为260-320℃，保护气体存在下进行磷化反应，随后将所得产物洗涤并离心后，进行真空干燥处理，得到氧掺杂磷化钴镍材料；
(3)将所述氧掺杂磷化钴镍材料置于有机改性溶剂中进行改性处理，所得反应产物经离心并洗涤后，经真空干燥处理，得到改性氧掺杂磷化钴镍材料；
(4)取氧化石墨烯分散于去离子水中，并加入所述改性氧掺杂磷化钴镍材料混匀，经冷冻干燥处理，即得所需氧掺杂磷化钴镍-氧化石墨烯复合材料；
(5)将所得氧掺杂磷化钴镍-氧化石墨烯复合材料在保护气体存在下进行热处理，使得氧化石墨烯被还原，得到所需氧掺杂磷化钴镍-还原氧化石墨烯复合电极材料；
其中，所述步骤(1)中：
所述钴盐包括硝酸钴、醋酸钴或氯化钴中的至少一种；
所述镍盐包括醋酸镍、硝酸镍或氯化镍中的一种或多种；
控制所述钴盐和镍盐中，镍离子与钴离子的摩尔比为2：1-1：2；
控制所述退火步骤的温度为450-600℃，退火反应时间为0.5-2h；
所述步骤(2)中：
控制所述镍钴氧化物和次亚磷酸盐中Ni+Co：P的元素摩尔比例为1：1-1：3；
所述次亚磷酸盐包括次亚磷酸钠和/或次亚磷酸钾；
控制所述磷化反应的温度为260-320℃，反应时间为0.1-2小时；
所述步骤(3)中：
所述有机改性溶剂包括质量比为1-9：2：1的含氮阳离子表面活性剂、三羟甲基氨基甲烷和氯化钠；
所述阳离子表面活性剂包括十八烷基二甲基溴化铵、十六烷基二甲基溴化铵、聚二烯丙基二甲基氯化铵中的至少一种；
所述氧掺杂磷化钴镍材料与所述有机改性溶剂的质量比为10：1-1：1；
所述改性处理步骤的反应时间为5-10h；
所述步骤(2)和(3)中，所述真空干燥步骤的温度为30-60℃，干燥时间为2-48h；
所述步骤(4)中：
所述氧化石墨烯的添加量占所述氧掺杂磷化钴镍-还原氧化石墨烯复合材料总质量的2-20wt％；
所述氧化石墨烯在所述去离子水中的分散量为0.75-1.5mg/mL；
所述步骤(5)中，控制所述热处理步骤的温度为260-320℃，热处理时间为1-2h。
2.由权利要求1所述方法制备得到的氧掺杂磷化钴镍-还原氧化石墨烯复合材料。
3.权利要求2所述的氧掺杂磷化钴镍-还原氧化石墨烯复合材料用于制备超级电容器电极材料的用途。
4.一种超级电容器，其特征在于，制备所述超级电容器的电极材料包括权利要求2所述的氧掺杂磷化钴镍-还原氧化石墨烯复合材料。
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