CN103290246A - 锂离子电池负极用三维纳米多孔锡基合金的制备方法 - Google Patents

锂离子电池负极用三维纳米多孔锡基合金的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种锂离子电池负极用三维纳米多孔锡基合金的制备方法，在0~100℃范围内，将一定浓度的过渡金属氰化物和四氯化锡的水溶液按照一定的摩尔比，混合反应形成锡基氰胶体系。以锡基氰胶体系为前驱体，向其中加入等量或过量的还原剂，静置0.1~20小时使锡基氰胶与还原剂充分反应，将产物洗涤，随后在真空或惰性气体保护下干燥即得三维纳米多孔锡基合金。本发明以锡基氰胶体系为前驱体制备三维纳米多孔锡基合金作为锂离子电池负极材料，该锡基合金具有三维纳米多孔结构，用于锂离子电池负极材料具有较好循环性能、较高的比容量和倍率性能。本发明制备方法简单，对环境友好，可以大规模生产。

Description

锂离子电池负极用三维纳米多孔锡基合金的制备方法
技术领域
本发明涉及一种锡基合金的制备方法，特别是涉及一种锂离子电池负极用三维纳米多孔锡基合金的制备方法，该锡基合金负极材料具有好的储锂性能，如较好循环性能、较高的比容量和倍率性能。
背景技术
目前，全球正面临能源危机和环境污染两大严峻挑战。随着全球经济的快速发展，煤、天然气和石油等化石燃料的总量不断减少，由此所引发的环境污染等问题也日益严重，当今各国正在着力研究绿色低能耗的能源的开发和利用。燃料电池由于具有能量转换效率高、对环境污染小等优点，成为未来最佳的“清洁能源”。而锂离子电池具有工作电压高、循环寿命长、功率密度高、无记忆效应、自放电率低和环境友好等优点，被认为是电动汽车用高能量、大功率动力电池的理想选择，对于能源的高效利用、降低碳排放和环境保护具有重要的意义。
当前商业化的锂离子电池负极材料主要是石墨碳材料，但石墨低的理论比容量（372 mAh/g），限制了锂离子电池在储能及交通领域的应用。近年来陆续报道了一系列具有发展前景的负极材料体系，锡基材料，特别是锡基合金因其高比容量而倍受关注。三维纳米多孔锡基合金同时具有纳米和微米的结构特性，有望满足锂离子动力电池的需求。然而，三维纳米多孔锡基合金的制备仍然面临很大的挑战，这限制了锡基合金的商业化应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有三维纳米多孔结构的锂离子电池负极用锡基合金的制备方法，该锡基合金负极材料具有较好循环性能、较高的比容量和倍率性能。
完成上述发明任务的技术方案是：
一种锂离子电池负极用三维纳米多孔锡基合金的制备方法，其特征在于：在0~100℃范围内，将过渡金属氰化物和四氯化锡的水溶液混合，反应形成锡基氰胶前驱体；向锡基氰胶前驱体中加入等量或过量的还原剂，静置0.1~20小时，使锡基氰胶与还原剂充分反应，将产物洗涤，随后在真空或惰性气体保护下干燥，即得所述的三维纳米多孔锡基合金。
所述过渡金属氰化物为钴氰化钾、亚铁氰化钾或镍氰化钾等。
所述过渡金属氰化物水溶液的浓度为0.01~10摩尔/升，四氯化锡水溶液的浓度为0.01~10摩尔/升。
所述过渡金属氰化物与四氯化锡的摩尔比为0.1:1~10:1。
所述还原剂为硼氢化钠、水合肼或次亚磷酸钠等。
更具体地说，本发明的锂离子电池负极用三维纳米多孔锡基合金的制备方法，包括以下步骤：
(1) 锡基氰胶前驱体的制备：在0~100℃范围内，将浓度0.01~10摩尔/升的钴氰化钾、亚铁氰化钾或镍氰化钾和浓度为0.01~10摩尔/升的四氯化锡的水溶液按照摩尔比0.1:1~10:1，混合反应形成锡基氰胶前驱体。
(2) 三维纳米多孔锡基合金的制备：向步骤(1)得到的锡基氰胶前驱体中加入等量或过量的还原剂，静置0.1~20小时，使锡基氰胶与还原剂充分反应，将产物洗涤，随后在真空或惰性气体保护下干燥即得三维纳米多孔锡基合金。
相比与现有技术，本发明具有以下有益的技术效果：
(1) 本发明以锡基氰胶体系为前驱体，其具有三维纳米多孔空间网络结构，在还原过程中锡和过渡金属物种会沿氰胶骨架相互连接而形成三维纳米多孔锡基合金，克服了三维纳米多孔锡基合金的制备难题。
(2) 本发明制备方法简单，对环境友好，可以实现大规模生产。
(3) 本发明通过控制过渡金属氰化物的种类、过渡金属氰化物与四氯化锡的浓度和比例，可以调节锡基氰胶体系的物理化学性质，从而进一步调控三维纳米多孔锡基合金的微观结构和储锂性能。
附图说明
图1：实施例1制得的三维纳米多孔锡镍合金的扫描电镜照片。
图2：实施例1制得的三维纳米多孔锡镍合金的透射电镜照片。
图3：实施例1制得的三维纳米多孔锡镍合金的能谱图。
图4：实施例1制得的三维纳米多孔锡镍合金的电化学性能图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。本发明的保护范围并不以具体实施方式为限，而是由权利要求加以限定。
 实施例1：
(1) 在25℃下，将0.6 摩尔/升的镍氰化钾水溶液与0.6 摩尔/升的四氯化锡水溶液混合反应形成锡镍氰胶体系，其中，镍氰化钾与四氯化锡的摩尔比为0.5:1。
(2) 以步骤(1)得到的锡镍氰胶体系为前驱体，向其中加入过量的还原剂硼氢化钠，静置1小时使锡镍氰胶与还原剂充分反应，将产物洗涤，随后在真空下干燥得到三维纳米多孔锡镍合金。
图1、图2、图3和图4分别是本实施例合成的三维纳米多孔锡镍合金的扫描电镜照片、透射电镜照片、能谱图和电化学性能图。
图3是本实施例合成的三维纳米多孔锡镍合金的能谱图。由图可见，图中只出现了锡和镍元素的特征峰，这说明了本实施例的合成产物为锡镍合金。图1和图2是本实施例合成的三维纳米多孔锡镍合金的扫描电镜照片和透射电镜照片。由图可见，产物具有典型的三维纳米多孔结构，孔径在5纳米左右，这说明了本实施例的合成产物为三维纳米多孔锡镍合金。图4是本实施例合成的三维纳米多孔锡镍合金的电化学性能图。由图可见，经过20个循环，锡镍合金的放电比容量仍高达400毫安时/克，这说明所得的三维纳米多孔锡基合金显示出了较高的比容量和较优越的循环性能，可有望实现在锂离子电池负极材料上的商业化应用。
 实施例2：
(1) 在0℃下，将1 摩尔/升的镍氰化钾水溶液与1 摩尔/升的四氯化锡水溶液混合反应形成锡镍氰胶体系，其中，镍氰化钾与四氯化锡的摩尔比为1:1。
(2) 以步骤(1)得到的锡镍氰胶体系为前驱体，向其中加入等量的还原剂水合肼，静置0.1小时使锡镍氰胶与还原剂充分反应，将产物洗涤，随后在惰性气体保护下干燥得到三维纳米多孔锡镍合金。其结果和实施例1相似。
 实施例3：
(1) 在25℃下，将0.1 摩尔/升的镍氰化钾水溶液与0.1 摩尔/升的四氯化锡水溶液混合反应形成锡镍氰胶体系，其中，镍氰化钾与四氯化锡的摩尔比为0.1:1。
(2) 以步骤(1)得到的锡镍氰胶体系为前驱体，向其中加入过量的还原剂次亚磷酸钠，静置5小时使锡镍氰胶与还原剂充分反应，将产物洗涤，随后在真空下干燥得到三维纳米多孔锡镍合金。其结果和实施例1相似。
 实施例4：
(1) 在50℃下，将0.01 摩尔/升的亚铁氰化钾水溶液与0.01 摩尔/升的四氯化锡水溶液混合反应形成锡铁氰胶体系，其中，亚铁氰化钾与四氯化锡的摩尔比为2:1。
(2) 以步骤(1)得到的锡铁氰胶体系为前驱体，向其中加入等量的还原剂硼氢化钠，静置10小时使锡铁氰胶与还原剂充分反应，将产物洗涤，随后在惰性气体保护下干燥得到三维纳米多孔锡铁合金。其结果和实施例1相似，差别在于本例中三维纳米多孔锡基合金是锡铁合金，而不是锡镍合金。
 实施例5：
(1) 在75℃下，将10摩尔/升的钴氰化钾水溶液与10 摩尔/升的四氯化锡水溶液混合反应形成锡钴氰胶体系，其中，钴氰化钾与四氯化锡的摩尔比为10:1。
(2) 以步骤(1)得到的锡钴氰胶体系为前驱体，向其中加入过量的还原剂硼氢化钠，静置20小时使锡钴氰胶与还原剂充分反应，将产物洗涤，随后在真空下干燥得到三维纳米多孔锡钴合金。其结果和实施例1相似，差别在于本例中三维纳米多孔锡基合金是锡钴合金，而不是锡镍合金。

Claims (6)

1.一种锂离子电池负极用三维纳米多孔锡基合金的制备方法，其特征在于：在0~100℃范围内，将过渡金属氰化物和四氯化锡的水溶液混合，反应形成锡基氰胶前驱体；向锡基氰胶体前驱体中加入等量或过量的还原剂，静置0.1~20小时，使锡基氰胶与还原剂充分反应，将产物洗涤，随后在真空或惰性气体保护下干燥，即得所述的三维纳米多孔锡基合金。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池负极用三维纳米多孔锡基合金的制备方法，其特征在于，所述过渡金属氰化物为钴氰化钾、亚铁氰化钾或镍氰化钾。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池负极用三维纳米多孔锡基合金的制备方法，其特征在于，所述过渡金属氰化物水溶液的浓度为0.01~10摩尔/升，四氯化锡水溶液的浓度为0.01~10摩尔/升。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池负极用三维纳米多孔锡基合金的制备方法，其特征在于，所述过渡金属氰化物与四氯化锡的摩尔比为0.1:1~10:1。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池负极用三维纳米多孔锡基合金的制备方法，其特征在于，所述的还原剂为硼氢化钠、水合肼或次亚磷酸钠。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池负极用三维纳米多孔锡基合金的制备方法，其特征在于，制备得到的锡基合金具有三维纳米多孔结构。
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Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104174867A (zh) * 2014-08-15 2014-12-03 南京师范大学 一种锂离子电池用微纳分级结构锡钴镍三元合金负极材料的制备方法
CN104201365A (zh) * 2014-07-24 2014-12-10 江苏大学 一种锂离子电池用中空铁锰复合氧化物材料的制备方法
CN105655556A (zh) * 2016-01-15 2016-06-08 南京师范大学 一种纳米多孔锑镍合金的制备方法
CN105680027A (zh) * 2016-01-15 2016-06-15 南京师范大学 一种纳米多孔铟粉的制备方法
CN105742588A (zh) * 2016-02-25 2016-07-06 南京师范大学 一种原位包覆碳导电剂的锡镍合金的制备方法及其作为钠离子电池负极材料的应用
CN106410199A (zh) * 2016-09-20 2017-02-15 江苏大学 一种锂离子电池用石墨烯/铁锡合金复合负极材料的制备方法
CN106941154A (zh) * 2017-03-10 2017-07-11 南京师范大学 一种水凝胶衍生的Sn‑Fe‑C微纳材料及其制备方法和应用
CN107308940A (zh) * 2017-07-25 2017-11-03 陕西师范大学 一种超薄多孔Co纳米片的制备方法
CN107528052A (zh) * 2017-08-16 2017-12-29 南京师范大学 一种双网络水凝胶衍生的石墨烯/锡镍合金复合材料及其制备方法和应用
CN107895783A (zh) * 2017-11-13 2018-04-10 南京师范大学 一种柔性碳膜包覆无定型Sn‑Ni‑P三明治结构纳米材料及其制备方法和应用
CN114204043A (zh) * 2021-12-10 2022-03-18 先进能源产业研究院(广州)有限公司 一种碱性体系水合肼燃料电池负极材料及其制备方法
CN114204088A (zh) * 2021-12-10 2022-03-18 先进能源产业研究院(广州)有限公司 一种高活性直接甲酸燃料电池阳极催化剂及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100193365A1 (en) * 2009-02-04 2010-08-05 Applied Materials, Inc. Porous three dimensional copper, tin, copper-tin, copper-tin-cobalt, and copper-tin-cobalt-titanium electrodes for batteries and ultra capacitors
CN101877399A (zh) * 2010-06-30 2010-11-03 复旦大学 锂离子电池用三维多孔锡铜合金负极材料的制备方法
CN102389794A (zh) * 2011-10-11 2012-03-28 南京师范大学 利用氰胶前驱体还原制备具有三维纳米网状结构Pd催化剂的方法
WO2012138152A2 (ko) * 2011-04-05 2012-10-11 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이의 제조방법

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100193365A1 (en) * 2009-02-04 2010-08-05 Applied Materials, Inc. Porous three dimensional copper, tin, copper-tin, copper-tin-cobalt, and copper-tin-cobalt-titanium electrodes for batteries and ultra capacitors
CN101877399A (zh) * 2010-06-30 2010-11-03 复旦大学 锂离子电池用三维多孔锡铜合金负极材料的制备方法
WO2012138152A2 (ko) * 2011-04-05 2012-10-11 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이의 제조방법
CN102389794A (zh) * 2011-10-11 2012-03-28 南京师范大学 利用氰胶前驱体还原制备具有三维纳米网状结构Pd催化剂的方法

Cited By (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104201365A (zh) * 2014-07-24 2014-12-10 江苏大学 一种锂离子电池用中空铁锰复合氧化物材料的制备方法
CN104174867A (zh) * 2014-08-15 2014-12-03 南京师范大学 一种锂离子电池用微纳分级结构锡钴镍三元合金负极材料的制备方法
CN105655556B (zh) * 2016-01-15 2018-09-14 南京师范大学 一种纳米多孔锑镍合金的制备方法
CN105655556A (zh) * 2016-01-15 2016-06-08 南京师范大学 一种纳米多孔锑镍合金的制备方法
CN105680027A (zh) * 2016-01-15 2016-06-15 南京师范大学 一种纳米多孔铟粉的制备方法
CN105680027B (zh) * 2016-01-15 2019-05-21 南京师范大学 一种纳米多孔铟粉的制备方法
CN105742588A (zh) * 2016-02-25 2016-07-06 南京师范大学 一种原位包覆碳导电剂的锡镍合金的制备方法及其作为钠离子电池负极材料的应用
CN106410199B (zh) * 2016-09-20 2018-12-14 江苏大学 一种锂离子电池用石墨烯/铁锡合金复合负极材料的制备方法
CN106410199A (zh) * 2016-09-20 2017-02-15 江苏大学 一种锂离子电池用石墨烯/铁锡合金复合负极材料的制备方法
CN106941154A (zh) * 2017-03-10 2017-07-11 南京师范大学 一种水凝胶衍生的Sn‑Fe‑C微纳材料及其制备方法和应用
CN106941154B (zh) * 2017-03-10 2020-01-07 南京师范大学 一种水凝胶衍生的Sn-Fe-C微纳材料及其制备方法和应用
CN107308940A (zh) * 2017-07-25 2017-11-03 陕西师范大学 一种超薄多孔Co纳米片的制备方法
CN107528052A (zh) * 2017-08-16 2017-12-29 南京师范大学 一种双网络水凝胶衍生的石墨烯/锡镍合金复合材料及其制备方法和应用
CN107528052B (zh) * 2017-08-16 2020-05-05 南京师范大学 一种双网络水凝胶衍生的石墨烯/锡镍合金复合材料及其制备方法和应用
CN107895783A (zh) * 2017-11-13 2018-04-10 南京师范大学 一种柔性碳膜包覆无定型Sn‑Ni‑P三明治结构纳米材料及其制备方法和应用
CN107895783B (zh) * 2017-11-13 2020-02-07 南京师范大学 一种柔性碳膜包覆无定型Sn-Ni-P三明治结构纳米材料及其制备方法和应用
CN114204043A (zh) * 2021-12-10 2022-03-18 先进能源产业研究院(广州)有限公司 一种碱性体系水合肼燃料电池负极材料及其制备方法
CN114204088A (zh) * 2021-12-10 2022-03-18 先进能源产业研究院(广州)有限公司 一种高活性直接甲酸燃料电池阳极催化剂及其制备方法

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