CN114204043A - 一种碱性体系水合肼燃料电池负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于燃料电池的技术领域，具体的涉及一种碱性体系水合肼燃料电池负极材料及其制备方法。所述碱性体系水合肼燃料电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)制备氢氧化镍纳米片阵列；(2)制备水合肼燃料电池负极材料。通过该制备方法制得的负极材料具有优异的机械强度和柔韧性，电化学活性稳定，且制备方法简单，成本低廉，在水合肼燃料电池方面具有良好的应用前景。

Description

一种碱性体系水合肼燃料电池负极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于燃料电池的技术领域，具体的涉及一种碱性体系水合肼燃料电池负极材料及其制备方法。
背景技术
在21世纪，能源环境等问题是目前比较突出的生态问题之一，寻找新型能源技术是科学工作者们致力的工作之一。当今燃料电池发展迅猛，是目前安全高效的电池技术之一。人们正通过不断的探索和开发来提高燃料电池的效率，而电极的状态，大小和表面结构等因素对燃料电池的电催化活性会产生重要的影响。优化电极材料的组成和结构成为提高电化学活性的前提。目前燃料电池的电极大多为贵金属等材料，且大多数缺少稳定性评价，因此亟需结构稳定，性能优异，价格低廉的燃料电池电极材料。水合肼(N2H4)作为一种理想的燃料，含氢量高达12.5％，发生电化学氧化时产物只有氨气和水，此外直接水合肼燃料电池的能量密度高达5.419Wh·g-1。基于上述优势，直接水合肼燃料电池逐渐引起研究人员的关注。
在水合肼燃料电池的发展过程中存在的主要问题还是如何提高催化剂的催化性能进而提高电池的发电性能。水合肼燃料电池的阴极反应是ORR，阳极反应是N2H4的电化学氧化反应，因此电催化剂的选择对电池性能的影响至关重要。大多数贵金属基阳极催化剂都表现出较好的催化活性，但是考虑到成本高昂的问题，近几年以Ni和Co为主体的阳极催化剂也开始进入人们的视野，大量的研究也表明过渡金属基材料也可以表现出优异的水合肼催化氧化活性。
发明内容
本发明的目的在于针对现有水合肼燃料电池性能受限，成本高昂的技术问题而提供一种碱性体系水合肼燃料电池负极材料及其制备方法，通过该制备方法制得的负极材料具有优异的机械强度和柔韧性，电化学活性稳定，且制备方法简单，成本低廉，在水合肼燃料电池方面具有良好的应用前景。
本发明的技术方案为：一种碱性体系水合肼燃料电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备氢氧化镍纳米片阵列：首先将氯化镍和镍氰化钾溶于去离子水中，搅拌均匀得到混合溶液；将导电衬底置于混合溶液中，室温下静置后得到蓝色水凝胶，且置于其中的导电衬底均匀包覆有水凝胶；然后配制NaBH4溶液加入所得水凝胶中，在70℃下恒温搅拌，待冷却至室温后采用去离子水冲洗，得到均匀生长在导电衬底上的有序氢氧化镍纳米片阵列；
(2)制备水合肼燃料电池负极材料：称取次磷酸钠和步骤(1)所得均匀生长有氢氧化镍纳米片阵列的导电衬底分别置于管式炉的上风口和下风口，在氩气或氮气保护下在500℃进行退火处理；待自然冷却至室温得到水合肼燃料电池负极材料。
所述步骤(1)中氯化镍与镍氰化钾的质量比为2:1。
所述步骤(1)中室温下静置6～12h。
所述步骤(1)中NaBH4溶液浓度为0.1～2g/mL，用量为100～200mL。
所述步骤(1)中恒温搅拌8～10h。
所述步骤(1)中导电衬底包括但不限于泡沫镍、泡沫铜、泡沫碳、碳布和碳纸。泡沫镍提供柔韧的衬底；泡沫镍独特的3D多孔结构促进了反应中间气体的传输，避免中间气体吸附在催化剂表面而导致催化剂失活；同时泡沫镍具有很强的导电性，可以促进电子传输。
所述步骤(2)中次磷酸钠为2～3g。
所述步骤(2)中管式炉的升温速率1～5℃/min；退火处理时间为2～5小时。
一种所述制备方法制得的碱性体系水合肼燃料电池负极材料。
本发明的有益效果为：本发明所述制备方法首先在导电衬底上通过凝胶法制备得到有序的氢氧化镍纳米片阵列；然后通过高温煅烧对其进行原位磷化处理制得碱性体系水合肼燃料电池负极材料。原位磷化氢氧化镍纳米片阵列方法简单，快速，最关键的是磷化均匀且彻底。
通过该制备方法制得的负极材料具有优异的机械强度和柔韧性，电化学活性稳定，且制备方法简单，成本低廉，在水合肼燃料电池方面具有良好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制得的负极材料的SEM图。
图2为实施例1所得负极材料、对比例1所得负极材料和对比例2制得的负极材料在1mol/L KOH+0.5mol/L水合肼电解液中的LSV扫描对比图。
具体实施方式
以下结合具体实施例和附图来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
除非特别说明，本发明所用试剂和材料均为市购。
实施例1
所述碱性体系水合肼燃料电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备氢氧化镍纳米片阵列：首先将3mmol氯化镍和1.5mmol镍氰化钾溶于3mL去离子水中，搅拌均匀得到混合溶液；取一块清洁的泡沫镍置于混合溶液中，室温下静置10h后得到蓝色水凝胶，且置于其中的泡沫镍均匀包覆有水凝胶；然后将100mL浓度为1g/mL的NaBH4溶液加入所得水凝胶中，在70℃下恒温搅拌10h，待冷却至室温后采用去离子水冲洗，得到均匀生长在泡沫镍上的有序氢氧化镍纳米片阵列；
(2)制备水合肼燃料电池负极材料：称取3g次磷酸钠和步骤(1)所得均匀生长有氢氧化镍纳米片阵列的泡沫镍分别置于管式炉的上风口和下风口，在氩气或氮气保护下在500℃进行退火处理，保温2小时；待自然冷却至室温得到水合肼燃料电池负极材料。
由图1可以看出，在泡沫镍表面生长了连续的磷化镍纳米片阵列。
实施例2
所述碱性体系水合肼燃料电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备氢氧化镍纳米片阵列：首先将5mmol氯化镍和2.5mmol镍氰化钾溶于5mL去离子水中，搅拌均匀得到混合溶液；取一块亲水处理后的碳布置于混合溶液中，室温下静置6h后得到蓝色水凝胶，且置于其中的碳布均匀包覆有水凝胶；然后将100mL浓度为1g/mL的NaBH4溶液加入所得水凝胶中，在70℃下恒温搅拌8h，待冷却至室温后采用去离子水冲洗，得到均匀生长在碳布上的有序氢氧化镍纳米片阵列；
(2)制备水合肼燃料电池负极材料：称取2g次磷酸钠和步骤(1)所得均匀生长有氢氧化镍纳米片阵列的碳布分别置于管式炉的上风口和下风口，在氩气或氮气保护下在500℃进行退火处理，保温2小时；待自然冷却至室温得到水合肼燃料电池负极材料。
实施例3
所述碱性体系水合肼燃料电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备氢氧化镍纳米片阵列：首先将1mmol氯化镍和0.5mmol镍氰化钾溶于1mL去离子水中，搅拌均匀得到混合溶液；取一块清洁的泡沫碳置于混合溶液中，室温下静置8h后得到蓝色水凝胶，且置于其中的导电衬底均匀包覆有水凝胶；然后将200mL浓度为0.5g/mL的NaBH4溶液加入所得水凝胶中，在70℃下恒温搅拌8h，待冷却至室温后采用去离子水冲洗，得到均匀生长在泡沫碳上的有序氢氧化镍纳米片阵列；
(2)制备水合肼燃料电池负极材料：称取3g次磷酸钠和步骤(1)所得均匀生长有氢氧化镍纳米片阵列的泡沫碳分别置于管式炉的上风口和下风口，在氩气或氮气保护下在500℃进行退火处理，保温5小时；待自然冷却至室温得到水合肼燃料电池负极材料。
对比例1
称取3mmol氯化镍和1.5mmol镍氰化钾溶于3mL去离子水中，在室温下静置10h后得到蓝色水凝胶；配制1g/mL的NaBH4溶液100mL，倒入上述水凝胶中并在70℃恒温搅拌10h后，得到氢氧化镍纳米片；称取3g次磷酸钠和上述氢氧化镍粉末分别置于管式炉的上风口和下风口，在氩气保护中500℃进行退火处理2小时后自然冷却至室温，得到粉末状水合肼燃料电池负极材料。
对比例2
称取3mmol氯化镍和1.5mmol镍氰化钾溶于3mL去离子水中，取一块清洁的泡沫镍置于上述混合溶液中，在室温下静置10h后得到均匀包覆了蓝色水凝胶的泡沫镍；配制1g/mL的NaBH4溶液100mL，倒入上述水凝胶中并在70℃恒温搅拌10h后，泡沫镍上均匀生长了一层有序的氢氧化镍纳米片阵列；将上述泡沫镍分别置于管式炉，在氩气保护中500℃进行退火处理2小时后自然冷却至室温，得到泡沫镍负载的氧化镍纳米片。
通过图2可以看出，导电衬底可以有效提高电子传输的效率，特有的大孔结构特征也可以有效避免反应中间产物在电极上的吸附。此外磷化后的电极材料表现出明显更优异的电化学活性。

Claims (9)

1.一种碱性体系水合肼燃料电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备氢氧化镍纳米片阵列：首先将氯化镍和镍氰化钾溶于去离子水中，搅拌均匀得到混合溶液；将导电衬底置于混合溶液中，室温下静置后得到蓝色水凝胶，且置于其中的导电衬底均匀包覆有水凝胶；然后配制NaBH4溶液加入所得水凝胶中，在70℃下恒温搅拌，待冷却至室温后采用去离子水冲洗，得到均匀生长在导电衬底上的有序氢氧化镍纳米片阵列；
(2)制备水合肼燃料电池负极材料：称取次磷酸钠和步骤(1)所得均匀生长有氢氧化镍纳米片阵列的导电衬底分别置于管式炉的上风口和下风口，在氩气或氮气保护下在500℃进行退火处理；待自然冷却至室温得到水合肼燃料电池负极材料。
2.根据权利要求1所述碱性体系水合肼燃料电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中氯化镍与镍氰化钾的质量比为2:1。
3.根据权利要求1所述碱性体系水合肼燃料电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中室温下静置6～12h。
4.根据权利要求1所述碱性体系水合肼燃料电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中NaBH4溶液浓度为0.1～2g/mL，用量为100～200mL。
5.根据权利要求1所述碱性体系水合肼燃料电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中恒温搅拌8～10h。
6.根据权利要求1所述碱性体系水合肼燃料电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中导电衬底为泡沫镍、泡沫铜、泡沫碳、碳布和碳纸中的一种。
7.根据权利要求1所述碱性体系水合肼燃料电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中次磷酸钠为2～3g。
8.根据权利要求1所述碱性体系水合肼燃料电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中管式炉的升温速率1～5℃/min；退火处理时间为2～5小时。
9.一种如权利要求1-8任一项所述制备方法制得的碱性体系水合肼燃料电池负极材料。
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