CN113353906B - 非晶态铁掺杂磷酸镍-碳复合纳米球的制备方法及应用于电极催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明属于复合材料技术领域，涉及一种非晶态铁掺杂磷酸镍‑碳复合纳米球的制备方法，包括：将表面活性剂溶解于去离子水中，加入二价镍离子、植酸溶液和碱性缓释剂成混合溶液，70～90℃搅拌回流1～3 h后形成植酸镍纳米球前驱体；将前驱体用水和乙醇等体积混合溶剂离心洗净，分散在极性溶剂中形成20～30 mg/mL的悬浮液；使用同种极性溶剂配制三价铁源溶液，将悬浮液快速倒入三价铁源溶液中，搅拌均匀后，用同种极性溶剂离心洗净、干燥、研磨，在保护气氛中500～650℃保持1～3 h，即得。本发明反应条件温和、重复性好、原料丰富；制备的材料形貌均匀、结构稳定、比表面积大、导电性好、电催化氧析出活性位点多，具有很高的电催化OER性能。

Description

非晶态铁掺杂磷酸镍-碳复合纳米球的制备方法及应用于电 极催化剂
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，涉及电催化剂的制备，具体涉及一种非晶态铁掺杂磷酸镍-碳复合纳米球的制备方法及应用于电极催化剂。
背景技术
氧析出反应（OER）是可充放金属-空气电池和电解水制氢技术领域的重要反应过程。然而，由于OER受到4电子缓慢动力学限制，会在电极上产生很大的过电位，进而导致较低的能量转换效率和较差的循环稳定性。对于可充放金属-空气电池和电解水制氢技术领域而言，目前共同的研究热点在于开发高效、稳定的非贵金属OER电催化剂上。最近的研究表明非晶态的过渡金属化合物在电催化OER过程中更容易发生结构和活性位点重构，从而表现出比晶态化合物更高的OER电催化性能，受到了广泛关注(Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 3773.; Matter. 2020, 3, 2124.; Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 15772.; Adv. Mater. 2020, 32, 2001136.)。
然而，过渡金属化合物导电性较差，一般需要通过非原位方法将其负载或者生长在石墨烯（ ACS Nano 2018,12,6,5297-5305,.）、碳纳米管（Angew. Chem. Int. Ed.,2019,58,4923.）、碳布（Adv. Sci. 2018, 5, 1800760）、泡沫镍（Advanced Science,2018, 5,1800949.）等高导电性材料或骨架上，通过提高导电性来进一步促进材料的电催化OER性能。然而，使用额外的导电基体不仅让材料制备步骤变得复杂，也会增加制备成本。原位碳化法是制备过渡金属化合物-碳基复合材料的重要手段，但是通原位方法制备非晶态过渡金属化合物-碳基复合材料仍然面临很大的挑战，主要因为绝大多数非晶态过渡金属化合物的热稳定性较差，只能在较低温度下稳定存在，而碳基材料又需要在较高温度下进行碳化来提高导电性。
过渡金属磷酸盐由于具有热稳定性好、催化活性高、原料丰富、价格低廉等优点而成为碱性电解质中OER电催化剂的研究热点（Nat. Commun. 2019, 10, 5195.; Adv. Sci. 2020, 7, 1902830.;Small 2020, 16, 1906766.）。可以作为原位制备碳基复合OER电催化剂的理想材料。此外，在实际应用中，零维纳米球形结构不仅可以提高材料比表面积和暴露更多的活性位点，还能以密堆积的形式在电极表面形成更均匀的涂层，有利于电极反应的进行。
目前，通过原位退火方法制备形貌均匀的非晶态金属磷酸盐-碳基复合纳米球材料的报道还未见报道。
发明内容
针对上述现有技术中存在的不足，本发明的目的是通过低温液相回流法，在表面活性剂的作用下得到了尺寸均匀的单分散植酸镍纳米球，并以此为前驱体，利用植酸根与三价铁离子络合能力更强的特点，在植酸镍纳米球表面快速引入铁掺杂，再通过退火处理得到非晶态铁掺杂磷酸镍-碳基复合纳米球材料。
技术方案如下：
一种非晶态铁掺杂磷酸镍-碳基复合纳米球的制备方法，包括如下步骤：
（a）将表面活性剂溶解于去离子水中，依次加入二价镍离子、植酸溶液和碱性缓释剂成混合溶液，70～90℃搅拌回流1～3 h后形成植酸镍纳米球前驱体，其中，所述二价镍离子的摩尔浓度0.01～0.05 M，优选0.025 M；表面活性剂的摩尔量为镍离子摩尔量的10～15倍，优选15倍；二价镍离子摩尔量为植酸摩尔量的6倍；碱性缓释剂的摩尔量为植酸摩尔量的12～36倍，优选24倍；
（b）将植酸镍纳米球前驱体用水和乙醇等体积混合溶剂离心洗净，分散在极性溶剂中形成20～30 mg/mL的悬浮液；
（c）使用同种极性溶剂配制三价铁源溶液，浓度为上述悬浮液质量浓度的1～3倍，然后将悬浮液按照体积比为1:5快速倒入三价铁源溶液中，搅拌均匀后，用同种极性溶剂离心洗净、干燥得到固体产物，研磨成粉末，在保护气氛中以5～10℃/min的升温速率升至500～650℃保持1～3 h，即得。
本发明较优公开例中，步骤（a）所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、十二烷基苯磺酸钠（SDBS）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）中的任一种，优选CTAB；所述二价镍离子由氯化镍、乙酸镍、硫酸镍、硝酸镍及其水合物中的任一种提供，优选四水合氯化镍；所述植酸溶液由质量分数为70 wt.%的商业化植酸溶液稀释而成；所述碱性缓释剂为六亚甲基四胺（乌洛托品）或尿素，优选六亚甲基四胺。
本发明较优公开例中，步骤（a）所述80℃搅拌回流2h后形成植酸镍纳米球前驱体。
本发明较优公开例中，步骤（b）所述极性溶剂为甲醇、乙醇、二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基乙酰胺（DMAC）、乙二醇等非水系极性溶剂，优选DMF；所述悬浮液为25 mg/mL。
本发明较优公开例中，步骤（c）所述三价铁源为无水氯化铁、无水硝酸铁及其水合物中的任意一种，优选无水氯化铁；所述三价铁源溶液的浓度为悬浮液质量浓度的2倍；所述干燥为真空干燥、鼓风干燥或冷冻干燥。
本发明较优公开例中，步骤（c）所述保护气氛为商业化高纯氮气或氩气；退火处理是以5～10℃/min的升温速率升到600℃保持2h。
本发明制备的非晶态铁掺杂磷酸镍-碳基复合纳米球的尺寸为50纳米左右。
本发明的另外一个目的，将所制备的非晶态铁掺杂磷酸镍-碳基复合纳米球，作为电极催化剂应用于金属-空气电池和电解水等技术领域。
以金属-空气电池中的锌-空气电池为例：
将5毫克非晶态铁掺杂磷酸镍-碳基复合纳米球与5毫克铂碳超声分散于含有75微升5 wt.%萘酚溶液的1毫升水和1毫升乙醇混合溶剂中，形成催化剂浆料，将0.8毫升浆料在加热的条件下逐滴滴加或喷涂到2×2 cm2的碳布表面，烘干后得到空气电极；以锌片为负极，空气电极为正极，0.2 摩尔/升乙酸锌和6 摩尔/升氢氧化钾溶液为电解液，组装锌-空气电池。
本发明使用表面活性剂、碱性缓释剂辅助回流反应可以得到尺寸均匀的植酸镍纳米球，有效增加前驱体的比表面积；利用三价铁离子与质酸根络合能力更强的特点，通过快速液-固相界面反应，可以得到铁掺杂的植酸镍纳米球；在保护气氛中经过退火处理不仅可以形成铁掺杂磷酸镍-碳基复合纳米球材料，还可以获得非晶态结构，有利于材料导电性和电催化活性的提高。
电化学测试显示，在1 M KOH溶液中，0.1 mg/cm2 的材料在10 mA/cm2的过电位只有270 mV。
有益效果
本发明反应条件温和、重复性好、原料丰富；制备的材料形貌均匀、结构稳定、比表面积大、导电性好、电催化氧析出活性位点多，该材料具有很高的电催化OER性能，在金属-空气电池和电解水领域具有很好的应用前景。
附图说明
图1. 实施例1制备的铁掺杂磷酸镍纳米球退火前后物相图；
图2. 实施例1制备的铁掺杂磷酸镍纳米球退火前后阻抗谱图；
图3. 实施例1制备的铁掺杂磷酸镍-碳复合纳米球扫描电镜图；
图4. 实施例1制备的铁掺杂磷酸镍-碳复合纳米球透射电镜图；
图5. 实施例1制备的铁掺杂磷酸镍-碳复合纳米球元素分布图；
图6. 实施例1制备的铁掺杂磷酸镍-碳复合纳米球和商业化二氧化钌催化剂在1M KOH溶液中5000次CV循环前后的电催化氧析出线性扫描图；
图7. 实施例1制备的铁掺杂磷酸镍-碳复合纳米球和商业化二氧化钌催化剂在1.5 V vs RHE时的电流密度随时间变化图；
图8. 实施例1制备的铁掺杂磷酸镍-碳复合纳米球和二氧化钌分别与商业化铂碳催化剂混合制备空气电极并组装锌-空气电池，在10 mA/cm2电流密度下充放电循环性能图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。
实施例1
一种非晶态铁掺杂磷酸镍-碳基复合纳米球的制备方法，包括如下步骤：称量5.46g CTAB（15 mmol）和38 mL去离子水于100 mL圆底烧瓶中，在80℃油浴中搅拌溶解，然后依次加入1 mL 1 M的氯化镍溶液和165 μL 1 M的植酸溶液搅拌均匀，然后将圆底烧瓶从油浴中取出静置，待溶液冷却到50℃时，再加入1 mL 1 M的六亚甲基四胺溶液搅拌均匀，再将圆底烧瓶放入80℃油浴中继续搅拌2小时，反应完毕后，将产物离心分离，并用10 mL水-乙醇等体积混合溶液洗涤3次，再用2 mL DMF洗涤2次，最后将植酸镍纳米球前驱体分散在2 mLDMF溶液中形成质量浓度为25 mg/mL的悬浮液；另外称量500 mg无水氯化铁溶于10 mL DMF中形成质量浓度为50 mg/mL的氯化铁溶液，在室温和搅拌下，将上述植酸镍纳米球悬浊液快速倒入氯化铁溶液里，搅拌2分钟后立刻离心分离，并用2 mL DMF洗涤3次，在60℃下烘干后，研磨得到粉末样品；再将粉末样品放入管式炉内，在流量为50 cm3/min的氮气保护下，以5 ℃/min的升温速率加热至600℃，并保持2个小时，冷却后得到非晶态铁掺杂磷酸镍-碳基复合纳米球材料。
从图1可以看出，经过600℃退火后, 铁掺杂磷酸镍-碳基复合纳米球材料仍然为非晶态结构。
从图2可以看出，经过600℃退火后, 铁掺杂磷酸镍-碳基复合纳米球材料的电荷转移电阻降低。
从图3可以看出，铁掺杂磷酸镍-碳基复合纳米球形貌均匀, 尺寸为50纳米左右。
从图4可以看出，铁掺杂磷酸镍-碳基复合纳米球是实心球结构的。
从图5可以看出，铁掺杂磷酸镍-碳基复合纳米球中的铁、镍、磷、氧、碳等元素均匀分布。
从图6可以看出，在相同的测试条件下，铁掺杂磷酸镍-碳基复合纳米球在10 mA/cm2电流密度下的过电位为270 mV，经过5000次CV循环后，过电位只增加了20 mV，活性和稳定性均优于商业化二氧化钌。
从图7可以看出，在相同的测试条件下，经过10小时的电流-时间测试，铁掺杂磷酸镍-碳基复合纳米球的电流密度仍能保持96%，稳定性优于商业化二氧化钌。
从图8可以看出，在相同的测试条件下，以铁掺杂磷酸镍-碳基复合纳米球+铂碳为双功能催化剂制备的锌-空气电池，具有更低的充电电压平台和更高的循环稳定性。
实施例2
一种非晶态铁掺杂磷酸镍-碳基复合纳米球的制备方法，包括如下步骤：称量3.64g CTAB（10 mmol）和38 mL去离子水于100 mL圆底烧瓶中，在80℃油浴中搅拌溶解，然后依次加入1 mL 1 M的硝酸镍溶液和165 μL 1 M的植酸溶液搅拌均匀，然后将圆底烧瓶从油浴中取出静置，待溶液冷却到50℃时，再加入2 mL 1 M的尿素溶液搅拌均匀，再将圆底烧瓶放入90℃油浴中继续搅拌1小时，反应完毕后，将产物离心分离，并用10 mL水-乙醇等体积混合溶液洗涤3次，再用2 mL DMF洗涤2次，最后将植酸镍纳米球前驱体分散在2 mL DMF溶液中形成质量浓度为25 mg/mL的悬浮液；另外称量250 mg无水硝酸铁溶于10 mL DMF中形成质量浓度为25 mg/mL的氯化铁溶液，在室温和搅拌下，将上述植酸镍纳米球悬浊液快速倒入硝酸铁溶液里，搅拌5分钟后立刻离心分离，并用2 mL DMF洗涤3次，在60℃下烘干后，研磨得到粉末样品；再将粉末样品放入管式炉内，在流量为50 cm3/min的氩气保护下，以5℃/min的升温速率加热至500℃，并保持3个小时，冷却后得到非晶态铁掺杂磷酸镍-碳基复合纳米球材料。
电化学测试显示，在1 M KOH溶液中，0.1 mg/cm2 的材料在10 mA/cm2的过电位272mV。
实施例3
一种非晶态铁掺杂磷酸镍-碳基复合纳米球的制备方法，包括如下步骤：称量5.22g SDBS（15 mmol）和38 mL去离子水于100 mL圆底烧瓶中，室温下搅拌溶解，然后依次加入2mL 1 M的乙酸镍溶液、330 μL 1 M的植酸溶液和2 mL 1 M的六亚甲基四胺溶液搅拌均匀，再将圆底烧瓶放入70℃油浴中继续搅拌3小时，反应完毕后，将产物离心分离，并用10 mL水-乙醇等体积混合溶液洗涤3次，再用2 mL 乙醇洗涤2次，最后将植酸镍纳米球前驱体分散在2 mL 乙醇溶液中形成质量浓度为25 mg/mL的悬浮液；另外称量750 mg无水氯化铁溶于10 mL 乙醇中形成质量浓度为75 mg/mL的氯化铁溶液，在室温和搅拌下，将上述植酸镍纳米球悬浊液快速倒入氯化铁溶液里，搅拌1分钟后立刻离心分离，并用2 mL 乙醇洗涤3次，在60℃下烘干后，研磨得到粉末样品；再将粉末样品放入管式炉内，在流量为50 cm3/min的氮气保护下，以10℃/min的升温速率加热至650℃，并保持1个小时，冷却后得到非晶态铁掺杂磷酸镍-碳基复合纳米球材料。
电化学测试显示，在1 M KOH溶液中，0.1 mg/cm2 的材料在10 mA/cm2的过电位273mV。
实施例4
与实施例1类似，不同之处在于用硫酸镍代替氯化镍；镍离子溶液浓度不限于1 M，相同摩尔量的镍离子可以通过量取少量高浓度的溶液实现。
电化学测试显示，在1 M KOH溶液中，0.1 mg/cm2 的材料在10 mA/cm2的过电位276mV。
实施例5
与实施例1类似，不同之处在于量取2 mL 1 M的六亚甲基四胺溶液，使六亚甲基四胺的使用量加倍；六亚甲基四胺溶液浓度不限于1 M，相同摩尔量的六亚甲基四胺可以通过量取少量高浓度的溶液实现。
电化学测试显示，在1 M KOH溶液中，0.1 mg/cm2 的材料在10 mA/cm2的过电位278mV。
实施例6
与实施例1类似，不同之处在于称量250 mg无水氯化铁溶于5 mL DMF中形成质量浓度为50 mg/mL的氯化铁溶液。
电化学测试显示，在1 M KOH溶液中，0.1 mg/cm2 的材料在10 mA/cm2的过电位276mV。
实施例7
与实施例1类似，不同之处在于称量500 mg无水氯化铁溶于10 mL 乙二醇中形成质量浓度为50 mg/mL的氯化铁溶液。
电化学测试显示，在1 M KOH溶液中，0.1 mg/cm2 的材料在10 mA/cm2的过电位279mV。
实施例8
与实施例1类似，不同之处在于使用PVP代替CTAB作为表面活性剂。
电化学测试显示，在1 M KOH溶液中，0.1 mg/cm2 的材料在10 mA/cm2的过电位282mV。
实施例9
与实施例1类似，不同之处在于使用二甲基乙酰胺代替二甲基甲酰胺作为无水氯化铁溶剂。
电化学测试显示，在1 M KOH溶液中，0.1 mg/cm2 的材料在10 mA/cm2的过电位279mV。
实施例10
与实施例2类似，不同之处在于使用甲醇代替乙醇作为无水硝酸铁溶剂。
电化学测试显示，在1 M KOH溶液中，0.1 mg/cm2 的材料在10 mA/cm2的过电位277mV。
实施例11
植酸镍纳米球制备方法与实施例1类似，不同之处在于可以将反应体系放大5倍，以此扩大植酸镍纳米球的产量。
电化学测试显示，在1 M KOH溶液中，0.1 mg/cm2 的材料在10 mA/cm2的过电位275mV。
实施例12
铁掺杂植酸镍纳米球制备方法与实施例1类似，不同之处在于可以将反应体系放大5倍，以此扩大铁掺杂植酸镍纳米球产量。
电化学测试显示，在1 M KOH溶液中，0.1 mg/cm2 的材料在10 mA/cm2的过电位274mV。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (20)

1.一种非晶态铁掺杂磷酸镍-碳基复合纳米球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（a）将表面活性剂溶解于去离子水中，依次加入二价镍离子、植酸溶液和碱性缓释剂成混合溶液，70～90℃搅拌回流1～3 h后形成植酸镍纳米球前驱体，其中，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵CTAB、十二烷基苯磺酸钠SDBS、聚乙烯吡咯烷酮PVP中的任一种； 所述碱性缓释剂为六亚甲基四胺或尿素；所述二价镍离子的摩尔浓度0.01～0.05 M，表面活性剂的摩尔量为镍离子摩尔量的10～15倍，二价镍离子摩尔量为植酸摩尔量的6倍，碱性缓释剂的摩尔量为植酸摩尔量的12～36倍；
（b）将植酸镍纳米球前驱体用水和乙醇等体积混合溶剂离心洗净，分散在极性溶剂中形成20～30 mg/mL的悬浮液；
（c）使用同种极性溶剂配制三价铁源溶液，浓度为上述悬浮液质量浓度的1～3倍，然后将悬浮液按照体积比为1:5快速倒入三价铁源溶液中，搅拌均匀后，用同种极性溶剂离心洗净、干燥得到固体产物，研磨成粉末，在保护气氛中以5～10℃/min的升温速率升至500～650℃保持1～3 h，即得。
2.根据权利要求1所述的非晶态铁掺杂磷酸镍-碳基复合纳米球的制备方法，其特征在于：步骤（a）所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵CTAB。
3.根据权利要求1所述的非晶态铁掺杂磷酸镍-碳基复合纳米球的制备方法，其特征在于：步骤（a）所述二价镍离子由氯化镍、乙酸镍、硫酸镍、硝酸镍及其水合物中的任一种提供。
4.根据权利要求1所述的非晶态铁掺杂磷酸镍-碳基复合纳米球的制备方法，其特征在于：步骤（a）所述二价镍离子由四水合氯化镍提供。
5.根据权利要求1所述的非晶态铁掺杂磷酸镍-碳基复合纳米球的制备方法，其特征在于：步骤（a）所述植酸溶液由质量分数为70wt.%的商业化植酸溶液稀释而成。
6.根据权利要求1所述的非晶态铁掺杂磷酸镍-碳基复合纳米球的制备方法，其特征在于：步骤（a）所述碱性缓释剂为六亚甲基四胺。
7. 根据权利要求1所述的非晶态铁掺杂磷酸镍-碳基复合纳米球的制备方法，其特征在于：步骤（a）所述二价镍离子的摩尔浓度0.025 M；表面活性剂的摩尔量为镍离子摩尔量的15倍；二价镍离子摩尔量为植酸摩尔量的6倍；碱性缓释剂的摩尔量为植酸摩尔量的24倍。
8.根据权利要求1所述的非晶态铁掺杂磷酸镍-碳基复合纳米球的制备方法，其特征在于：步骤（a）在80℃搅拌回流2h后形成植酸镍纳米球前驱体。
9.根据权利要求1所述的非晶态铁掺杂磷酸镍-碳基复合纳米球的制备方法，其特征在于：步骤（b）所述极性溶剂为甲醇、乙醇、二甲基甲酰胺DMF、二甲基乙酰胺DMAC、乙二醇非水系极性溶剂。
10.根据权利要求1所述的非晶态铁掺杂磷酸镍-碳基复合纳米球的制备方法，其特征在于：步骤（b）所述极性溶剂为二甲基甲酰胺DMF。
11. 根据权利要求1所述的非晶态铁掺杂磷酸镍-碳基复合纳米球的制备方法，其特征在于：步骤（b）所述悬浮液为25 mg/mL。
12.根据权利要求1所述的非晶态铁掺杂磷酸镍-碳基复合纳米球的制备方法，其特征在于：步骤（c）所述三价铁源为无水氯化铁、无水硝酸铁及其水合物中的任意一种。
13.根据权利要求1所述的非晶态铁掺杂磷酸镍-碳基复合纳米球的制备方法，其特征在于：步骤（c）所述三价铁源为无水氯化铁。
14.根据权利要求1所述的非晶态铁掺杂磷酸镍-碳基复合纳米球的制备方法，其特征在于：步骤（c）所述三价铁源溶液的浓度为悬浮液质量浓度的2倍。
15.根据权利要求1所述的非晶态铁掺杂磷酸镍-碳基复合纳米球的制备方法，其特征在于：步骤（c）所述干燥为真空干燥、鼓风干燥或冷冻干燥。
16.根据权利要求1所述的非晶态铁掺杂磷酸镍-碳基复合纳米球的制备方法，其特征在于：步骤（c）所述保护气氛为商业化高纯氮气或氩气。
17.根据权利要求1所述的非晶态铁掺杂磷酸镍-碳基复合纳米球的制备方法，其特征在于：步骤（c）所述退火处理是以5～10℃/min的升温速率升到600℃保持2h。
18.根据权利要求1-17任一所述方法制备得到的非晶态铁掺杂磷酸镍-碳基复合纳米球。
19.根据权利要求18所述的非晶态铁掺杂磷酸镍-碳基复合纳米球，其特征在于：其尺寸为50纳米。
20.一种如权利要求18或19所述非晶态铁掺杂磷酸镍-碳基复合纳米球的应用，其特征在于：将其作为电极催化剂应用于金属-空气电池或电解水领域。
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