CN110732331B - 一种非晶态铁-镍-磷化合物复合碳电催化材料的制备方法 - Google Patents
一种非晶态铁-镍-磷化合物复合碳电催化材料的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110732331B CN110732331B CN201910832378.0A CN201910832378A CN110732331B CN 110732331 B CN110732331 B CN 110732331B CN 201910832378 A CN201910832378 A CN 201910832378A CN 110732331 B CN110732331 B CN 110732331B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- nickel
- iron
- solution
- composite carbon
- phytic acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 34
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 31
- -1 iron-nickel-phosphorus compound Chemical class 0.000 title claims abstract description 28
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 18
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 16
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 9
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- IMQLKJBTEOYOSI-GPIVLXJGSA-N Inositol-hexakisphosphate Chemical compound OP(O)(=O)O[C@H]1[C@H](OP(O)(O)=O)[C@@H](OP(O)(O)=O)[C@H](OP(O)(O)=O)[C@H](OP(O)(O)=O)[C@@H]1OP(O)(O)=O IMQLKJBTEOYOSI-GPIVLXJGSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 238000000137 annealing Methods 0.000 claims abstract description 14
- 239000010411 electrocatalyst Substances 0.000 claims abstract description 14
- 235000002949 phytic acid Nutrition 0.000 claims abstract description 11
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 10
- IMQLKJBTEOYOSI-UHFFFAOYSA-N Phytic acid Natural products OP(O)(=O)OC1C(OP(O)(O)=O)C(OP(O)(O)=O)C(OP(O)(O)=O)C(OP(O)(O)=O)C1OP(O)(O)=O IMQLKJBTEOYOSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 9
- 229940068041 phytic acid Drugs 0.000 claims abstract description 9
- 239000000467 phytic acid Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 11
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 9
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical compound [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 6
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 5
- LHLROOPJPUYVKD-UHFFFAOYSA-N iron phosphanylidynenickel Chemical compound [Fe].[Ni]#P LHLROOPJPUYVKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 4
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000007605 air drying Methods 0.000 claims description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 3
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 claims description 3
- 239000000446 fuel Substances 0.000 claims description 3
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- SURQXAFEQWPFPV-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate heptahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.[Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O SURQXAFEQWPFPV-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 3
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N acetic acid;nickel Chemical compound [Ni].CC(O)=O.CC(O)=O MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000003891 ferrous sulphate Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000011790 ferrous sulphate Substances 0.000 claims description 2
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910000359 iron(II) sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229940078494 nickel acetate Drugs 0.000 claims description 2
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L nickel sulfate Chemical compound [Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910000363 nickel(II) sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 2
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 abstract description 22
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 21
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 19
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 abstract description 19
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 abstract description 19
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 12
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 abstract description 7
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 abstract description 7
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 4
- 238000003860 storage Methods 0.000 abstract description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 2
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 abstract description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 abstract description 2
- UGKDIUIOSMUOAW-UHFFFAOYSA-N iron nickel Chemical compound [Fe].[Ni] UGKDIUIOSMUOAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 239000013384 organic framework Substances 0.000 abstract description 2
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 abstract 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 abstract 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 abstract 1
- WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N ruthenium(iv) oxide Chemical compound O=[Ru]=O WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 9
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 8
- 229940044631 ferric chloride hexahydrate Drugs 0.000 description 6
- NQXWGWZJXJUMQB-UHFFFAOYSA-K iron trichloride hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Cl-].Cl[Fe+]Cl NQXWGWZJXJUMQB-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 6
- 229940078487 nickel acetate tetrahydrate Drugs 0.000 description 6
- OINIXPNQKAZCRL-UHFFFAOYSA-L nickel(2+);diacetate;tetrahydrate Chemical compound O.O.O.O.[Ni+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O OINIXPNQKAZCRL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 2
- 238000000026 X-ray photoelectron spectrum Methods 0.000 description 2
- DSVGQVZAZSZEEX-UHFFFAOYSA-N [C].[Pt] Chemical compound [C].[Pt] DSVGQVZAZSZEEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 2
- 239000007805 chemical reaction reactant Substances 0.000 description 2
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 229940032296 ferric chloride Drugs 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000001453 impedance spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 2
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010587 phase diagram Methods 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 2
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 230000008094 contradictory effect Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000000840 electrochemical analysis Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000008235 industrial water Substances 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- SZQUEWJRBJDHSM-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate;nonahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O SZQUEWJRBJDHSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 description 1
- CSJDCSCTVDEHRN-UHFFFAOYSA-N methane;molecular oxygen Chemical compound C.O=O CSJDCSCTVDEHRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- LAIZPRYFQUWUBN-UHFFFAOYSA-L nickel chloride hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Cl-].[Cl-].[Ni+2] LAIZPRYFQUWUBN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229940053662 nickel sulfate Drugs 0.000 description 1
- RRIWRJBSCGCBID-UHFFFAOYSA-L nickel sulfate hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O RRIWRJBSCGCBID-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229940116202 nickel sulfate hexahydrate Drugs 0.000 description 1
- AOPCKOPZYFFEDA-UHFFFAOYSA-N nickel(2+);dinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O AOPCKOPZYFFEDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/185—Phosphorus; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals
- B01J27/1853—Phosphorus; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals with iron, cobalt or nickel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/33—Electric or magnetic properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Inert Electrodes (AREA)
Abstract
本发明属于能源转换与储存技术领域，提供了一种非晶态铁‑镍‑磷化合物复合碳电催化材料的制备方法。使用植酸为络合剂，在非水性溶剂中与铁、镍金属离子进行络合形成铁‑镍植酸盐有机框架化合物，再通过铁掺杂量和退火温度的有效调控制备出导电性好，催化活性高，稳定性好的电催化剂，并用于锌‑空气电池。在较高温度下保持非晶态结构，在提高碳基材料导电性的同时，既能提高金属活性位点的均匀分布，又能保持较高的比表面积。在0.1mg/cm2的面密度下达到317mA/cm2的电流密度，10mA/cm2的过电压只有268mV。本发明实验条件温和简单、重复性好、绿色环保、实用性强，原料丰富、价格低廉；制备的材料比表面积大，活性位点多，导电性好，电催化氧析出性能高。
Description
技术领域
本发明属于能量转换与储存技术领域，具体涉及一种非晶态铁-镍-磷化合物复合碳电催化材料的制备方法及其在锌-空气电池里的应用。
背景技术
随着煤炭、石油、天然气等不可再生能源的逐渐枯竭，可再生能源的开发变得迫在眉睫，因此急需开发更加高效的能量储存和转换系统。近年来，电催化技术在化学能储存和转换方面受到了广泛的关注，其中电催化氧析出反应在提高可充放金属-空气电池和电解水制氢的能量转化效率方面具有重要作用。对于可充放金属-空气电池和电解水制氢技术而言，目前共同的研究热点在于开发高效、稳定的电催化剂来解决氧析出反应过程中缓慢的动力学问题，进而提高可充放金属-空气电池和工业电解水制氢的能量转换效率，以及降低生产成本和能量损耗。迄今为止，Ru，Ir基贵金属及其氧化物是酸性电解质中最好的氧析出电催化剂，但由于其储量稀少、价格昂贵，不利于大范围应用。过渡金属化合物由于具有原料丰富、价格低廉、催化活性高、稳定性好等优点而成为碱性电解质中氧析出电催化剂的研究热点，如过渡金属氧化物(J.Am.Chem.Soc.,2018,140,77.)、氢氧化物(Adv.Funct.Mater.,2018,28,1706847.)、磷酸盐(Nature Chem.,2018,10,149.)等析氧电催化剂广泛应用于可充放金属-空气电池和电解水领域。另一方面，越来越多的研究发现非晶态的过渡金属化合物在电催化氧析出过程中更容易在表面形成电催化氧析出活性高的过渡金属氧化氢氧化物(Adv.Mater.,2017,29,1704574.；DOI:10.1002/ange.201909939.)，对进一步提高过渡金属化合物电催化氧析出性能具有重要意义。然而，过渡金属化合物自身的导电性较差，不利于电催化性能的发挥，通常需要将其与高导电性材料如石墨烯(Adv.Mater.,2018,10,1705431.)、碳纳米管(J.Mater.Chem.A,2018,6,516.)、碳布(Adv.Energy Mater.,2018,8,1800935.)、泡沫镍(Chem.Eng.J.,2018,334,992.)等进行复合或原位生长，通过提高材料的导电性来促进催化剂的氧析出电催化性能。但是此种方法的缺点在于需要额外购买或制备导电材料且步骤繁琐，不利于催化剂的大量制备和生产成本的降低。此外，非晶态过渡金属化合物通常需要在较低温度条件下制备得到，这与高温碳化提高碳基材料导电性在制备条件上具有矛盾性。因此，如何通过一步原位法制备高性能、低成本的非晶过渡金属化合物碳基复合材料并用于电催化氧析出反应仍然面临重大挑战。
发明内容
本发明以铁-镍基植酸盐有机框架化合物为前驱体，通过铁掺杂量和退火温度的有效调控制备非晶态铁-镍-磷化合物复合碳氧析出电催化剂；该材料有望应用于能量转换与存储领域，如作为金属-空气电池、燃料电池、水分解、二氧化碳还原等领域的电催化剂，以及电容器、锂离子电池、气体检测等领域的电极材料。
本发明的具体技术方案如下：
一种非晶态铁-镍-磷化合物复合碳电催化剂材料的简便制备方法，包括如下步骤：
(a)将一定量的三价铁源化合物与二价镍源化合物分散于非水性溶剂中形成溶液A；
(b)将一定量的植酸分散于非水性溶剂中形成溶液B；
(c)在搅拌条件下，将溶液B迅速倒入溶液A中，室温条件下反应一段时间后，经过离心分离和乙醇洗涤，得到离心产物；
(d)将步骤c得到的离心产物进行干燥、研磨后得到粉末产物；
(e)将步骤d得到的粉末产物放入管式炉中，在惰性气体气氛下进行退火处理得到退火产物，再经过研磨得到最终的电催化材料。
步骤(a)中，所述的三价铁源化合物为氯化铁、硝酸铁、硫酸亚铁及其水合物中的任意一种；所述的二价镍源化合物为氯化镍、乙酸镍、硫酸镍、硝酸镍及其水合物的任意一种；所述的一定量是指总金属摩尔浓度控制在0.1～0.4M，其中三价铁的含量控制在总金属摩尔量的10at.％～20at.％；
步骤(b)中，所使用的植酸为质量分数为70％的植酸溶液；所述的一定量是指植酸的使用量设定为总金属摩尔量的六分之一；
步骤(a)和步骤(b)中，所述的非水性溶剂均为乙醇、甲醇、异丙醇、乙二醇中的任意一种；
步骤(c)中，溶液A和溶液B的体积比为2:1；所述的反应时间为1～3小时；
步骤(d)中，所述的干燥手段为真空干燥、鼓风干燥或冷冻干燥；
步骤(e)中，所述的惰性气体为高纯度的氮气或氩气；所述的退火处理是指在惰性气氛中以5～10℃/min的升温速率升到550～650℃，并在此温度下保持1～3小时。
将本发明制备的非晶态铁-镍-磷复合碳电催化剂材料用作金属-空气电池、燃料电池、水分解或二氧化碳还原领域的电催化剂的用途。
将本发明制备的非晶态铁-镍-磷复合碳电催化剂材料用作电容器、锂离子电池或气体检测领域的电极材料的用途。
本发明的有益效果为：
(1)使用非水性溶剂可以有效降低产物的尺寸，增加材料的比表面积；使用植酸作为金属络合剂可以有效提高金属有机框架的稳定性，在惰性气体气氛中经过600℃退火处理仍能保持非晶态结构，有利于电催化活性位点的形成以及材料导电性的提高，无需额外复合其他导电材料；电化学测试显示，在1M KOH溶液中，0.1mg/cm2面密度下，1.8V的电流密度能达到317mA/cm2，在电流密度为10mA/cm2的过电压只有268mV。
(2)本发明方法实验条件温和、方法简单、重复性好、绿色环保、实用性强，并且原料丰富、价格低廉；制备的材料比表面积大，活性位点多，导电性好，电催化氧析出性能高，有望实现工业化生产和应用。
附图说明
图1：实施例1制备的铁-镍-磷化合物复合碳材料退火前后物相图。
图2：实施例1制备的铁-镍-磷化合物复合碳材料扫描电镜图。
图3：实施例1制备的铁-镍-磷化合物复合碳材料透射电镜图。
图4：实施例1制备的铁-镍-磷化合物复合碳材料元素分布图。
图5：实施例1制备的非晶态铁-镍-磷化合物复合碳材料的X射线光电子能谱图及原子摩尔比。
图6：实施例1制备的铁-镍-磷化合物复合碳材料的退火前后阻抗谱图。
图7：实施例1制备的铁-镍-磷化合物复合碳材料氮气吸附脱附曲线及比表面积。
图8：实施例1制备的铁-镍-磷化合物复合碳材料和商业化二氧化钌催化剂在1MKOH溶液中的初始电催化氧析出线性扫描图和500次CV循环后的电催化氧析出线性扫描图。
图9：实施例1制备的铁-镍-磷化合物复合碳材料和商业化二氧化钌催化剂在1.5Vvs RHE时的电流密度保持率随时间变化图。
图10：实施例1制备的非晶态铁-镍-磷化合物复合碳材料和商业化二氧化钌催化剂分别与铂碳混合后在5mA/mg电流密度下锌-空气电池充放电循环图。
具体实施方式
本发明的具体实施方式如下：
实施例1
称取0.27g六水合氯化铁(～1mmol Fe)和1.24g四水合乙酸镍(～5mmol Ni)分散于20ml乙醇溶剂中形成溶液A；量取660微升70％的植酸溶液(～6mmol P)分散于10ml乙醇溶剂形成溶液B；将B溶液迅速倒入A溶液中，室温条件下搅拌反应2个小时；然后通过离心、乙醇洗涤后得到离心产物；将离心产物放入真空烘箱中，在60℃条件下真空干燥6个小时得到烘干固体；将烘干固体研磨成粉末，放入管式炉内，在50cm3/min流量下通氩气30min后，以5℃/min的升温速率，加热至600℃，并保持2个小时，冷却后将退火产物再次研磨得到最终电催化材料。
图1为实施例1制备的铁-镍-磷化合物复合碳材料退火前后物相图。从图1中可以看出室温制备的前驱体在经过600℃退火后仍然可以保持非晶态结构。
图2为实施例1制备的铁-镍-磷化合物复合碳材料扫描电镜图。从图2中可以看出材料是由团聚的纳米颗粒组成。
图3为实施例1制备的铁-镍-磷化合物复合碳材料透射电镜图。从图3中可以看出材料为中空结构，壁厚在15纳米左右，颗粒尺寸在50-100纳米。
图4为实施例1制备的铁-镍-磷化合物复合碳材料元素分布图。从图4中可以看出均匀分布的铁、镍、磷、碳和氧元素。
图5为实施例1制备的非晶态铁-镍-磷化合物复合碳材料的X射线光电子能谱图及原子摩尔比。从图5中可以看出铁、镍、磷、碳、氧的原子比例为3.8at.％，8.4at.％，13.3at.％，25.9at.％，48.6at.％。
图6为实施例1制备的铁-镍-磷化合物复合碳材料的退火前后阻抗谱图。从图6中可以看出，600℃退火后的材料比室温制备的前驱体具有更小的电荷转移内阻，导电性更高。
图7为实施例1制备的铁-镍-磷化合物复合碳材料氮气吸附脱附曲线及比表面积。从图7中可以看出材料的比表面积为66.8m2/g。
图8为实施例1制备的铁-镍-磷化合物复合碳材料和商业化二氧化钌催化剂在1MKOH溶液中的初始电催化氧析出线性扫描图和500次CV循环后的电催化氧析出线性扫描图。从图8中可以看出，材料在0.1mg/cm2的面密度下，在1.8V就能达到317mA/cm2的电流密度，在10mA/cm2的过电压只有268mV。电催化析氧性能均优于贵金属材料。
图9为实施例1制备的铁-镍-磷化合物复合碳材料和商业化二氧化钌催化剂在1.5V vs RHE时的电流密度保持率随时间变化图。从图9中可以看出，材料在1.5V条件下保持10个小时，电催化电流密度仍能保持其实电流密度的79％，电催化稳定性优于贵金属材料。
图10为实施例1制备的非晶态铁-镍-磷化合物复合碳材料和商业化二氧化钌催化剂分别与铂碳混合后在5mA/mg电流密度下锌-空气电池充放电循环图。从图10中可以看出，将材料和Pt/C催化剂混合后制作的空气电极，在驱动锌-空气电池充放电循环方面具有比RuO2+Pt/C制作的空气电极更好的稳定性。
实施例2
称取0.40g九水合硝酸铁(～1mmol Fe)和1.45g六水合硝酸镍(～5mmol Ni)分散于20ml甲醇溶剂中形成溶液A；量取660微升70％的植酸溶液(～6mmol P)分散于10ml甲醇溶剂形成溶液B；将B溶液迅速倒入A溶液中，室温条件下搅拌反应1个小时；然后通过离心、乙醇洗涤后得到离心产物；将离心产物放入60℃鼓风干燥烘箱中，干燥12个小时得到烘干固体；将烘干固体研磨成粉末，放入管式炉内，在50cm3/min流量下通氮气30min后，以10℃/min的升温速率，加热至650℃，并保持1个小时，冷却后将退火产物再次研磨得到最终电催化材料。
实施例3
称取0.16g无水氯化铁(～1mmol Fe)和1.19g六水合氯化镍(～5mmol Ni)分散于20ml异丙醇溶剂中形成溶液A；量取660微升70％的植酸溶液(～6mmol P)分散于10ml异丙醇溶剂形成溶液B；将B溶液迅速倒入A溶液中，室温条件下搅拌反应3个小时；然后通过离心、乙醇洗涤后得到离心产物；将离心产物冷冻干燥24个小时得到冻干固体；将冻干固体直接放入管式炉内，在50cm3/min流量下通氮气30min后，以5℃/min的升温速率，加热至550℃，并保持3个小时，冷却后将退火产物再次研磨得到最终电催化材料。
实施例4
与实例1类似，不同之处在于将反应物浓度减半，及称取0.135g六水合氯化铁(～0.5mmol Fe)、0.62g四水合乙酸镍(～2.5mmol Ni)和量取330微升70％的植酸溶液(～3mmol P)作为反应原料。
实施例5
与实例1类似，不同之处在于将反应物浓度提高2倍，及称取0.54g六水合氯化铁(～2mmol Fe)、2.48g四水合乙酸镍(～10mmol Ni)和量取1.32毫升70％的植酸溶液(～12mmol P)作为反应原料。
实施例6
与实例1类似，不同之处在于将铁的摩尔比例降低到总金属摩尔量的10at.％，及称取0.16g六水合氯化铁(～0.6mmol Fe)和1.34g四水合乙酸镍(～5.4mmol Ni)作为反应原料。
实施例7
与实例1类似，不同之处在于将铁的摩尔比例提高到总金属摩尔量的20at.％，及称取0.32g六水合氯化铁(～1.2mmol Fe)和1.19g四水合乙酸镍(～4.8mmol Ni)作为反应原料。
实施例8
与实施例1类似，不同之处是用乙二醇替代乙醇作为反应溶剂。
实施例9
与实施例1类似，不同之处是0.28g七水合硫酸亚铁替代0.27g六水合氯化铁。
实施例10
与实施例1类似，不同之处是1.31g六水合硫酸镍替代1.24g四水合乙酸镍。
Claims (8)
1.一种非晶态铁-镍-磷化合物复合碳电催化材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(a)将一定量的三价铁源化合物与二价镍源化合物分散于非水性溶剂中形成溶液A，总金属摩尔浓度控制在0.1～0.4M，其中三价铁的含量控制在总金属摩尔量的10at.％～20at.％；
(b)将一定量的植酸分散于非水性溶剂中形成溶液B，植酸为质量分数为70％的植酸溶液；所述的一定量是指植酸的使用量设定为总金属摩尔量的六分之一；
(c)在搅拌条件下，将溶液B迅速倒入溶液A中，室温条件下反应一段时间后，经过离心分离和乙醇洗涤，得到离心产物；
(d)将步骤c得到的离心产物进行干燥、研磨后得到粉末产物；
(e)将步骤d得到的粉末产物放入管式炉中，在惰性气体气氛下进行退火处理得到退火产物，退火处理是指在惰性气氛中以5～10℃/min的升温速率升到550～650℃，并在此温度下保持1～3小时，再经过研磨得到最终的电催化材料。
2.根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于：步骤(a)中，所述的三价铁源化合物为氯化铁、硝酸铁、硫酸亚铁及其水合物中的任意一种；所述的二价镍源化合物为氯化镍、乙酸镍、硫酸镍、硝酸镍及其水合物的任意一种。
3.根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于：步骤(a)和步骤(b)中，所述的非水性溶剂均为乙醇、甲醇、异丙醇、乙二醇中的任意一种。
4.根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于：步骤(c)中，溶液A和溶液B的体积比为2:1；所述的反应时间为1～3小时。
5.根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于：步骤(d)中，所述的干燥手段为真空干燥、鼓风干燥或冷冻干燥。
6.根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于：步骤(e)中，所述的惰性气体为高纯度的氮气或氩气。
7.一种非晶态铁-镍-磷复合碳电催化剂材料，其特征在于，是通过权利要求1～6任一项所述制备方法制得的。
8.将权利要求7所述的非晶态铁-镍-磷复合碳电催化剂材料用作金属-空气电池、燃料电池、水分解或二氧化碳还原领域的电催化剂的用途。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910832378.0A CN110732331B (zh) | 2019-09-04 | 2019-09-04 | 一种非晶态铁-镍-磷化合物复合碳电催化材料的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910832378.0A CN110732331B (zh) | 2019-09-04 | 2019-09-04 | 一种非晶态铁-镍-磷化合物复合碳电催化材料的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110732331A CN110732331A (zh) | 2020-01-31 |
| CN110732331B true CN110732331B (zh) | 2022-07-22 |
Family
ID=69267731
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910832378.0A Active CN110732331B (zh) | 2019-09-04 | 2019-09-04 | 一种非晶态铁-镍-磷化合物复合碳电催化材料的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110732331B (zh) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113061930A (zh) * | 2021-03-23 | 2021-07-02 | 广东工业大学 | 一种过渡金属磷化物的制备方法 |
| CN113353906B (zh) * | 2021-05-06 | 2023-10-10 | 江苏大学 | 非晶态铁掺杂磷酸镍-碳复合纳米球的制备方法及应用于电极催化剂 |
| CN113737215B (zh) * | 2021-09-01 | 2022-08-16 | 西北工业大学 | 一种镍铁基纳米片/泡沫镍析氧反应电极材料的制备方法 |
| CN115350721B (zh) * | 2022-10-21 | 2023-01-31 | 农业农村部环境保护科研监测所 | 一种镍基双活性域催化剂及其制备方法和应用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108365230A (zh) * | 2018-01-04 | 2018-08-03 | 中国科学院大学 | 一种活性位点与电极结构结合的空气电极的普适性制备方法及应用 |
| CN109023161A (zh) * | 2018-08-30 | 2018-12-18 | 合肥工业大学 | 一种Fe-Ni-P-C系非晶合金电催化剂及其制备方法和应用 |
| CN109518215A (zh) * | 2018-11-16 | 2019-03-26 | 佛山科学技术学院 | 一种纳米多孔非晶态电催化电极及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013029186A1 (en) * | 2011-09-01 | 2013-03-07 | Trudel Simon | Electrocatalytic materials and methods for manufacturing same |
-
2019
- 2019-09-04 CN CN201910832378.0A patent/CN110732331B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108365230A (zh) * | 2018-01-04 | 2018-08-03 | 中国科学院大学 | 一种活性位点与电极结构结合的空气电极的普适性制备方法及应用 |
| CN109023161A (zh) * | 2018-08-30 | 2018-12-18 | 合肥工业大学 | 一种Fe-Ni-P-C系非晶合金电催化剂及其制备方法和应用 |
| CN109518215A (zh) * | 2018-11-16 | 2019-03-26 | 佛山科学技术学院 | 一种纳米多孔非晶态电催化电极及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| A robust water oxidation electrocatalyst from amorphous cobalt–iron bimetallic phytate nanostructures;Yajie Zhang, et al.;《Journal of Materials Chemistry A》;20160920;第4卷(第41期);15888-15895 * |
| In-situ synthesis of bimetallic phosphide with carbon tubes as an active electrocatalyst for oxygen evolution reaction;Jian Wang, et al.;《Applied Catalysis B：Environmental》;20190504;第254卷;292-299 * |
| Vertical Growth of 2D Amorphous FePO4 Nanosheet on Ni Foam: Outer and Inner Structural Design for Superior Water Splitting;Lei Yang, et al.;《Advanced Materials》;20171025;第29卷(第46期);No.1704574 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN110732331A (zh) | 2020-01-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110732331B (zh) | 一种非晶态铁-镍-磷化合物复合碳电催化材料的制备方法 | |
| CN107946560B (zh) | 碳限域金属或金属氧化物复合纳米结构材料及其制备方法和应用 | |
| Wang et al. | Multi-functional NiS2/FeS2/N-doped carbon nanorods derived from metal-organic frameworks with fast reaction kinetics for high performance overall water splitting and lithium-ion batteries | |
| CN112349921B (zh) | 一种氮掺杂石墨烯空心球催化剂、制备方法及应用 | |
| CN110813350B (zh) | 一种碳基复合电催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN111710860B (zh) | 一种磷化钴钼颗粒修饰的氮磷共掺杂碳复合材料及其制备方法和应用 | |
| Ma et al. | Combining water reduction and liquid fuel oxidization by nickel hydroxide for flexible hydrogen production | |
| KR101197100B1 (ko) | 알파상 이산화망간/탄소나노튜브 복합체를 이용한 공기전극의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 공기전극 | |
| CN111715245B (zh) | 基于高催化活性和结晶性RuTe2的电解水催化剂及其制备方法 | |
| CN110854392A (zh) | 一种基于金属有机骨架的谷穗状碳材料及制备和应用 | |
| CN110304620A (zh) | 一种利用豆渣制成的氮掺杂多孔碳材料及其制备方法和应用 | |
| CN111744502B (zh) | 一种镁掺杂二硫化钴复合碳纳米管材料、制备方法与应用 | |
| Zhao et al. | Doping-engineered bifunctional oxygen electrocatalyst with Se/Fe-doped Co3O4/N-doped carbon nanosheets as highly efficient rechargeable zinc-air batteries | |
| Xu et al. | NiCo2O4 nanoneedle/Mo2C-coated carbon cloth as efficient catalyst for water splitting and metal-air battery | |
| Nagajyothi et al. | Microwave synthesis of NiMn2O4/Ni-foam: Efficient bifunctional electrocatalysts for overall water splitting | |
| Yang et al. | Cost-effective and efficient plum-pudding-like FexNi1-xS2/C composite electrocatalysts for oxygen evolution reaction | |
| CN111841577A (zh) | 一种片状铜钴双金属硫化物催化材料的制备方法及其应用 | |
| He et al. | MOF-derived carbon coated Cu 3 P with Ni doping as advanced supercapacitor electrode materials | |
| Wang et al. | Lanthanum modified Fe3N/carbon foam as highly efficient electrode for zinc-air batteries | |
| KR101671964B1 (ko) | 이산화루테늄/이산화망간/탄소 복합체를 이용한 리튬/공기 이차전지 공기전극의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 공기전극. | |
| CN114400340A (zh) | 氮硫共掺杂纳米碳管复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN110759389B (zh) | 一种Cu(Ni,Co)2S4电极材料及其制备方法 | |
| CN112968184A (zh) | 一种三明治结构的电催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN115893370B (zh) | 一种铁基氮掺杂多孔碳材料的普适性制备方法 | |
| CN116742023A (zh) | 氮掺杂碳纳米管负载金属合金掺氮碳纳米片催化剂及其制备方法与应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |