CN110732331A - 一种非晶态铁-镍-磷化合物复合碳电催化材料的制备方法 - Google Patents
一种非晶态铁-镍-磷化合物复合碳电催化材料的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于能源转换与储存技术领域，提供了一种非晶态铁‑镍‑磷化合物复合碳电催化材料的制备方法。使用植酸为络合剂，在非水性溶剂中与铁、镍金属离子进行络合形成铁‑镍植酸盐有机框架化合物，再通过铁掺杂量和退火温度的有效调控制备出导电性好，催化活性高，稳定性好的电催化剂，并用于锌‑空气电池。在较高温度下保持非晶态结构，在提高碳基材料导电性的同时，既能提高金属活性位点的均匀分布，又能保持较高的比表面积。在0.1mg/cm2的面密度下达到317mA/cm2的电流密度，10mA/cm2的过电压只有268mV。本发明实验条件温和简单、重复性好、绿色环保、实用性强，原料丰富、价格低廉；制备的材料比表面积大，活性位点多，导电性好，电催化氧析出性能高。
Description
技术领域
本发明属于能量转换与储存技术领域，具体涉及一种非晶态铁-镍-磷化合物复合碳电催化材料的制备方法及其在锌-空气电池里的应用。
背景技术
随着煤炭、石油、天然气等不可再生能源的逐渐枯竭，可再生能源的开发变得迫在眉睫，因此急需开发更加高效的能量储存和转换系统。近年来，电催化技术在化学能储存和转换方面受到了广泛的关注，其中电催化氧析出反应在提高可充放金属-空气电池和电解水制氢的能量转化效率方面具有重要作用。对于可充放金属-空气电池和电解水制氢技术而言，目前共同的研究热点在于开发高效、稳定的电催化剂来解决氧析出反应过程中缓慢的动力学问题，进而提高可充放金属-空气电池和工业电解水制氢的能量转换效率，以及降低生产成本和能量损耗。迄今为止，Ru，Ir基贵金属及其氧化物是酸性电解质中最好的氧析出电催化剂，但由于其储量稀少、价格昂贵，不利于大范围应用。过渡金属化合物由于具有原料丰富、价格低廉、催化活性高、稳定性好等优点而成为碱性电解质中氧析出电催化剂的研究热点，如过渡金属氧化物(J.Am.Chem.Soc.,2018,140,77.)、氢氧化物(Adv.Funct.Mater.,2018,28,1706847.)、磷酸盐(Nature Chem.,2018,10,149.)等析氧电催化剂广泛应用于可充放金属-空气电池和电解水领域。另一方面，越来越多的研究发现非晶态的过渡金属化合物在电催化氧析出过程中更容易在表面形成电催化氧析出活性高的过渡金属氧化氢氧化物(Adv.Mater.,2017,29,1704574.；DOI:10.1002/ange.201909939.)，对进一步提高过渡金属化合物电催化氧析出性能具有重要意义。然而，过渡金属化合物自身的导电性较差，不利于电催化性能的发挥，通常需要将其与高导电性材料如石墨烯(Adv.Mater.,2018,10,1705431.)、碳纳米管(J.Mater.Chem.A,2018,6,516.)、碳布(Adv.Energy Mater.,2018,8,1800935.)、泡沫镍(Chem.Eng.J.,2018,334,992.)等进行复合或原位生长，通过提高材料的导电性来促进催化剂的氧析出电催化性能。但是此种方法的缺点在于需要额外购买或制备导电材料且步骤繁琐，不利于催化剂的大量制备和生产成本的降低。此外，非晶态过渡金属化合物通常需要在较低温度条件下制备得到，这与高温碳化提高碳基材料导电性在制备条件上具有矛盾性。因此，如何通过一步原位法制备高性能、低成本的非晶过渡金属化合物碳基复合材料并用于电催化氧析出反应仍然面临重大挑战。
发明内容
本发明以铁-镍基植酸盐有机框架化合物为前驱体，通过铁掺杂量和退火温度的有效调控制备非晶态铁-镍-磷化合物复合碳氧析出电催化剂；该材料有望应用于能量转换与存储领域，如作为金属-空气电池、燃料电池、水分解、二氧化碳还原等领域的电催化剂，以及电容器、锂离子电池、气体检测等领域的电极材料。
本发明的具体技术方案如下：
一种非晶态铁-镍-磷化合物复合碳电催化剂材料的简便制备方法，包括如下步骤：
(a)将一定量的三价铁源化合物与二价镍源化合物分散于非水性溶剂中形成溶液A；
(b)将一定量的植酸分散于非水性溶剂中形成溶液B；
(c)在搅拌条件下，将溶液B迅速倒入溶液A中，室温条件下反应一段时间后，经过离心分离和乙醇洗涤，得到离心产物；
(d)将步骤c得到的离心产物进行干燥、研磨后得到粉末产物；
(e)将步骤d得到的粉末产物放入管式炉中，在惰性气体气氛下进行退火处理得到退火产物，再经过研磨得到最终的电催化材料。
步骤(a)中，所述的三价铁源化合物为氯化铁、硝酸铁、硫酸亚铁及其水合物中的任意一种；所述的二价镍源化合物为氯化镍、乙酸镍、硫酸镍、硝酸镍及其水合物的任意一种；所述的一定量是指总金属摩尔浓度控制在0.1～0.4M，其中三价铁的含量控制在总金属摩尔量的10at.％～20at.％；
步骤(b)中，所使用的植酸为质量分数为70％的植酸溶液；所述的一定量是指植酸的使用量设定为总金属摩尔量的六分之一；
步骤(a)和步骤(b)中，所述的非水性溶剂均为乙醇、甲醇、异丙醇、乙二醇中的任意一种；
步骤(c)中，溶液A和溶液B的体积比为2:1；所述的反应时间为1～3小时；
步骤(d)中，所述的干燥手段为真空干燥、鼓风干燥或冷冻干燥；
步骤(e)中，所述的惰性气体为高纯度的氮气或氩气；所述的退火处理是指在惰性气氛中以5～10℃/min的升温速率升到550～650℃，并在此温度下保持1～3小时。
将本发明制备的非晶态铁-镍-磷复合碳电催化剂材料用作金属-空气电池、燃料电池、水分解或二氧化碳还原领域的电催化剂的用途。
将本发明制备的非晶态铁-镍-磷复合碳电催化剂材料用作电容器、锂离子电池或气体检测领域的电极材料的用途。
本发明的有益效果为：
(1)使用非水性溶剂可以有效降低产物的尺寸，增加材料的比表面积；使用植酸作为金属络合剂可以有效提高金属有机框架的稳定性，在惰性气体气氛中经过600℃退火处理仍能保持非晶态结构，有利于电催化活性位点的形成以及材料导电性的提高，无需额外复合其他导电材料；电化学测试显示，在1M KOH溶液中，0.1mg/cm2面密度下，1.8V的电流密度能达到317mA/cm2，在电流密度为10mA/cm2的过电压只有268mV。
(2)本发明方法实验条件温和、方法简单、重复性好、绿色环保、实用性强，并且原料丰富、价格低廉；制备的材料比表面积大，活性位点多，导电性好，电催化氧析出性能高，有望实现工业化生产和应用。
附图说明
图1：实施例1制备的铁-镍-磷化合物复合碳材料退火前后物相图。
图2：实施例1制备的铁-镍-磷化合物复合碳材料扫描电镜图。
图3：实施例1制备的铁-镍-磷化合物复合碳材料透射电镜图。
图4：实施例1制备的铁-镍-磷化合物复合碳材料元素分布图。
图5：实施例1制备的非晶态铁-镍-磷化合物复合碳材料的X射线光电子能谱图及原子摩尔比。
图6：实施例1制备的铁-镍-磷化合物复合碳材料的退火前后阻抗谱图。
图7：实施例1制备的铁-镍-磷化合物复合碳材料氮气吸附脱附曲线及比表面积。
图8：实施例1制备的铁-镍-磷化合物复合碳材料和商业化二氧化钌催化剂在1MKOH溶液中的初始电催化氧析出线性扫描图和500次CV循环后的电催化氧析出线性扫描图。
图9：实施例1制备的铁-镍-磷化合物复合碳材料和商业化二氧化钌催化剂在1.5Vvs RHE时的电流密度保持率随时间变化图。
图10：实施例1制备的非晶态铁-镍-磷化合物复合碳材料和商业化二氧化钌催化剂分别与铂碳混合后在5mA/mg电流密度下锌-空气电池充放电循环图。
具体实施方式
本发明的具体实施方式如下：
实施例1
称取0.27g六水合氯化铁(～1mmol Fe)和1.24g四水合乙酸镍(～5mmol Ni)分散于20ml乙醇溶剂中形成溶液A；量取660微升70％的植酸溶液(～6mmol P)分散于10ml乙醇溶剂形成溶液B；将B溶液迅速倒入A溶液中，室温条件下搅拌反应2个小时；然后通过离心、乙醇洗涤后得到离心产物；将离心产物放入真空烘箱中，在60℃条件下真空干燥6个小时得到烘干固体；将烘干固体研磨成粉末，放入管式炉内，在50cm3/min流量下通氩气30min后，以5℃/min的升温速率，加热至600℃，并保持2个小时，冷却后将退火产物再次研磨得到最终电催化材料。
图1为实施例1制备的铁-镍-磷化合物复合碳材料退火前后物相图。从图1中可以看出室温制备的前驱体在经过600℃退火后仍然可以保持非晶态结构。
图2为实施例1制备的铁-镍-磷化合物复合碳材料扫描电镜图。从图2中可以看出材料是由团聚的纳米颗粒组成。
图3为实施例1制备的铁-镍-磷化合物复合碳材料透射电镜图。从图3中可以看出材料为中空结构，壁厚在15纳米左右，颗粒尺寸在50-100纳米。
图4为实施例1制备的铁-镍-磷化合物复合碳材料元素分布图。从图4中可以看出均匀分布的铁、镍、磷、碳和氧元素。
图5为实施例1制备的非晶态铁-镍-磷化合物复合碳材料的X射线光电子能谱图及原子摩尔比。从图5中可以看出铁、镍、磷、碳、氧的原子比例为3.8at.％，8.4at.％，13.3at.％，25.9at.％，48.6at.％。
图6为实施例1制备的铁-镍-磷化合物复合碳材料的退火前后阻抗谱图。从图6中可以看出，600℃退火后的材料比室温制备的前驱体具有更小的电荷转移内阻，导电性更高。
图7为实施例1制备的铁-镍-磷化合物复合碳材料氮气吸附脱附曲线及比表面积。从图7中可以看出材料的比表面积为66.8m2/g。
图8为实施例1制备的铁-镍-磷化合物复合碳材料和商业化二氧化钌催化剂在1MKOH溶液中的初始电催化氧析出线性扫描图和500次CV循环后的电催化氧析出线性扫描图。从图8中可以看出，材料在0.1mg/cm2的面密度下，在1.8V就能达到317mA/cm2的电流密度，在10mA/cm2的过电压只有268mV。电催化析氧性能均优于贵金属材料。
图9为实施例1制备的铁-镍-磷化合物复合碳材料和商业化二氧化钌催化剂在1.5V vs RHE时的电流密度保持率随时间变化图。从图9中可以看出，材料在1.5V条件下保持10个小时，电催化电流密度仍能保持其实电流密度的79％，电催化稳定性优于贵金属材料。
图10为实施例1制备的非晶态铁-镍-磷化合物复合碳材料和商业化二氧化钌催化剂分别与铂碳混合后在5mA/mg电流密度下锌-空气电池充放电循环图。从图10中可以看出，将材料和Pt/C催化剂混合后制作的空气电极，在驱动锌-空气电池充放电循环方面具有比RuO2+Pt/C制作的空气电极更好的稳定性。
实施例2
称取0.40g九水合硝酸铁(～1mmol Fe)和1.45g六水合硝酸镍(～5mmol Ni)分散于20ml甲醇溶剂中形成溶液A；量取660微升70％的植酸溶液(～6mmol P)分散于10ml甲醇溶剂形成溶液B；将B溶液迅速倒入A溶液中，室温条件下搅拌反应1个小时；然后通过离心、乙醇洗涤后得到离心产物；将离心产物放入60℃鼓风干燥烘箱中，干燥12个小时得到烘干固体；将烘干固体研磨成粉末，放入管式炉内，在50cm3/min流量下通氮气30min后，以10℃/min的升温速率，加热至650℃，并保持1个小时，冷却后将退火产物再次研磨得到最终电催化材料。
实施例3
称取0.16g无水氯化铁(～1mmol Fe)和1.19g六水合氯化镍(～5mmol Ni)分散于20ml异丙醇溶剂中形成溶液A；量取660微升70％的植酸溶液(～6mmol P)分散于10ml异丙醇溶剂形成溶液B；将B溶液迅速倒入A溶液中，室温条件下搅拌反应3个小时；然后通过离心、乙醇洗涤后得到离心产物；将离心产物冷冻干燥24个小时得到冻干固体；将冻干固体直接放入管式炉内，在50cm3/min流量下通氮气30min后，以5℃/min的升温速率，加热至550℃，并保持3个小时，冷却后将退火产物再次研磨得到最终电催化材料。
实施例4
与实例1类似，不同之处在于将反应物浓度减半，及称取0.135g六水合氯化铁(～0.5mmol Fe)、0.62g四水合乙酸镍(～2.5mmol Ni)和量取330微升70％的植酸溶液(～3mmol P)作为反应原料。
实施例5
与实例1类似，不同之处在于将反应物浓度提高2倍，及称取0.54g六水合氯化铁(～2mmol Fe)、2.48g四水合乙酸镍(～10mmol Ni)和量取1.32毫升70％的植酸溶液(～12mmol P)作为反应原料。
实施例6
与实例1类似，不同之处在于将铁的摩尔比例降低到总金属摩尔量的10at.％，及称取0.16g六水合氯化铁(～0.6mmol Fe)和1.34g四水合乙酸镍(～5.4mmol Ni)作为反应原料。
实施例7
与实例1类似，不同之处在于将铁的摩尔比例提高到总金属摩尔量的20at.％，及称取0.32g六水合氯化铁(～1.2mmol Fe)和1.19g四水合乙酸镍(～4.8mmol Ni)作为反应原料。
实施例8
与实施例1类似，不同之处是用乙二醇替代乙醇作为反应溶剂。
实施例9
与实施例1类似，不同之处是0.28g七水合硫酸亚铁替代0.27g六水合氯化铁。
实施例10
与实施例1类似，不同之处是1.31g六水合硫酸镍替代1.24g四水合乙酸镍。
Claims (10)
1.一种非晶态铁-镍-磷化合物复合碳电催化材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(a)将一定量的三价铁源化合物与二价镍源化合物分散于非水性溶剂中形成溶液A；
(b)将一定量的植酸分散于非水性溶剂中形成溶液B；
(c)在搅拌条件下，将溶液B迅速倒入溶液A中，室温条件下反应一段时间后，经过离心分离和乙醇洗涤，得到离心产物；
(d)将步骤c得到的离心产物进行干燥、研磨后得到粉末产物；
(e)将步骤d得到的粉末产物放入管式炉中，在惰性气体气氛下进行退火处理得到退火产物，再经过研磨得到最终的电催化材料。
2.根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于：步骤(a)中，所述的三价铁源化合物为氯化铁、硝酸铁、硫酸亚铁及其水合物中的任意一种；所述的二价镍源化合物为氯化镍、乙酸镍、硫酸镍、硝酸镍及其水合物的任意一种；所述的一定量是指总金属摩尔浓度控制在0.1～0.4M，其中三价铁的含量控制在总金属摩尔量的10at.％～20at.％。
3.根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于：步骤(b)中，所使用的植酸为质量分数为70％的植酸溶液；所述的一定量是指植酸的使用量设定为总金属摩尔量的六分之一。
4.根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于：步骤(a)和步骤(b)中，所述的非水性溶剂均为乙醇、甲醇、异丙醇、乙二醇中的任意一种。
5.根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于：步骤(c)中，溶液A和溶液B的体积比为2:1；所述的反应时间为1～3小时。
6.根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于：步骤(d)中，所述的干燥手段为真空干燥、鼓风干燥或冷冻干燥。
7.根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于：步骤(e)中，所述的惰性气体为高纯度的氮气或氩气；所述的退火处理是指在惰性气氛中以5～10℃/min的升温速率升到550～650℃，并在此温度下保持1～3小时。
8.一种非晶态铁-镍-磷复合碳电催化剂材料，其特征在于，是通过权利要求1～7任一项所述制备方法制得的。
9.将权利要求8所述的非晶态铁-镍-磷复合碳电催化剂材料用作金属-空气电池、燃料电池、水分解或二氧化碳还原领域的电催化剂的用途。
10.将权利要求8所述的非晶态铁-镍-磷复合碳电催化剂材料用作电容器、锂离子电池或气体检测领域的电极材料的用途。
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