CN113737215A - 一种镍铁基纳米片/泡沫镍析氧反应电极材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种镍铁基纳米片/泡沫镍析氧反应电极材料的制备方法，解决现有析氧反应镍铁基电极材料制备过程繁琐且镍铁基催化剂在大的电流密度下，其粘结力较低，活性组分容易随气泡发生脱落，使得性能快速衰减的问题。该制备方法以泡沫镍为基体，利用三价铁离子对镍的刻蚀以及植酸对镍铁离子的配位，再通过原位腐蚀和电化学重构得到镍铁基纳米片/泡沫镍析氧反应电极材料。

Description

一种镍铁基纳米片/泡沫镍析氧反应电极材料的制备方法

技术领域

本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种镍铁基纳米片/泡沫镍析氧反应电极材料的制备方法。

背景技术

随着氢氧燃料电池技术的快速发展，氢气的大规模制取备受关注。碱性电解水制氢被认为是一种绿色可持续制取氢气的方式。碱性电解水制氢分为两个半反应，分别为阴极的析氢和阳极的析氧反应。其中，阳极的析氧反应是四电子过程，需要更高的反应能垒，过电位较高，将会浪费大量的电能，需要高效的催化剂降低其成本。性能较好的析氧催化剂为贵金属铱或钌的氧化物，但是昂贵的价格限制了其大规模应用。目前工业上使用的析氧反应催化剂为不锈钢，其成本较低，但是过电位和铱或钌的氧化物仍然有较大差距。因此，寻求和开发低廉高活性的析氧反应催化材料已成为目前研究热点。

近年来，研究表明镍铁基材料在碱性条件下具有优异的析氧反应催化活性，可以有效的降低过电位。目前，一些镍铁基电极材料在小的电流密度(如10mA cm^-2)下表现出比贵金属材料更为优异的催化性能。但是能够在大的电流密度(>500mA cm^-2)下高效工作的析氧反应电极材料鲜有报道。一般情况下，将粉末电催化剂和底物结合，nafion等高分子粘结剂是必不可少的。然而，聚合物粘结剂会增加串联电阻，堵塞活性位点，抑制扩散，导致催化活性减弱。如果电催化剂直接生长在导电基底上形成自支撑电极，则无需使用聚合物粘合剂，以避免上述缺点。但是目前普遍采用的水热法或者电沉积法得到的镍铁基自支撑电极材料，表面活性组分和基底材料粘结力较弱，在小的电流密度下性能较好，但是在大的电流密度下，活性组分容易随气泡发生脱落，导致性能快速衰减。此外，这些镍铁基材料的制备过程繁琐，不利于规模化制备。例如，镍铁基氮化物、磷化物、硫化物和硒化物等材料需要先制备前驱体，然后在相应气氛下高温煅烧获得。

因此，开发合成方法简单，结合力强结构稳定可以在大电流密度下稳定工作的高活性镍铁基电极材料，对析氧反应电极材料研究有重要意义。

发明内容

本发明目的在于解决现有析氧反应镍铁基电极材料制备过程繁琐且镍铁基催化剂在大的电流密度下，其粘结力较低，活性组分容易随气泡发生脱落，使得性能快速衰减的问题，而提供一种镍铁基纳米片/泡沫镍析氧反应电极材料的制备方法。

为实现上述目的，本发明所提供的技术解决方案是：

一种镍铁基纳米片/泡沫镍析氧反应电极材料的制备方法，其特殊之处在于，包括以下步骤：

1)利用碱性溶液将物质的量浓度为5-45mmol/L的植酸溶液的pH调节至3-8，得到溶液A；

2)将泡沫镍浸没于步骤1)得到的溶液A中浸泡0.05-2h，在泡沫镍表面吸附植酸分子；

3)将步骤2)浸泡过的泡沫镍转移至物质的量浓度为5-45mmol/L的三价铁溶液中浸没浸泡0.05-2h，在泡沫镍表面形成植酸铁金属配合物；该步骤主要是为了与步骤2)上吸附的植酸分子进行配位，同时三价铁对泡沫镍也有刻蚀作用；

4)依次重复步骤2)-步骤3)2-10次，以增加泡沫镍表面植酸铁金属配合物的厚度，然后洗涤、干燥后得到改性后的泡沫镍；

5)将步骤4)得到的改性后的泡沫镍通过原位电化学活化，获得镍铁基纳米片/泡沫镍析氧反应电极材料。

进一步地，步骤1)中，所述碱性溶液选用氢氧化钾、氢氧化钠和三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液中的一种或多种。

进一步地，步骤3)中，所述三价铁选用硝酸铁、氯化铁和硫酸铁中的一种或多种。

进一步地，步骤5)中，所述电化学活化是线性扫描伏安法、循环伏安法、恒电流法和恒电压法中的一种或多种。

进一步地，步骤5)中，所述线性扫描伏安法和循环伏安法的电压范围均在0-2.5V(vs.RHE)之间，扫描或循环1-20次；

所述恒电流法的电流密度为10-1000mA cm^-2，反应时间为0.05-2h；

所述恒电压法的电压为1.5-2.5V(vs.RHE)，反应时间为0.05-2h。

本发明还提供了上述制备方法制得的镍铁基析氧反应电极材料，其特殊之处于：泡沫镍表面分布有镍铁基纳米片以及孔洞结构，该孔洞结构均为腐蚀而成；

所述镍铁基纳米片的长度为0.5-5μm，由若干个小纳米片组成，且小纳米片之间存在孔隙。

本发明的优点：

本发明制备方法以泡沫镍为基体，利用三价铁离子对镍的刻蚀以及植酸对镍铁离子的配位，再通过原位电化学重构得到镍铁基纳米片/泡沫镍析氧反应电极材料。植酸和铁离子有很强的配位能力，并且其配位能力会随着pH值的升高而增强，15mM植酸溶液的pH值为1.4，利用中性或碱性溶液提高其pH值，能够实现植酸和铁离子的快速配位；但是pH值过高会直接在溶液中形成氢氧化铁，所以确定pH值为3-8之间，再通过调整溶液浓度，浸泡时间和次数，从而在泡沫镍表面得到合适量的植酸-金属离子配合物。随后在通过电化学过程中，植酸分子的刻蚀和泡沫镍的原位腐蚀，得到镍铁基析氧反应电极。与现有技术相比，该方法制备过程简单有效、无需高温反应条件，且利用本发明方法制备的具有特殊纳米片结构的材料在进行析氧反应时，有利于离子和电子的快速传输。并且泡沫镍参与反应在原位被腐蚀，使得表面的纳米片和泡沫镍基底有较强的结合力，能够在大的电流密度下高效稳定工作。电流密度为10mA cm^-2时，该电极材料过电位仅为221mV；而在500mA cm^-2大的电流密度下，其过电位仅为289mV。并且该方法制备的电极在100mAcm^-2电流密度下，至少可以保持100h稳定性，表现出低的过电位和高的稳定性，很好地满足市场要求。

附图说明

图1为本发明实施例1制得的镍铁基纳米片/泡沫镍电极材料扫描电子显微镜图像。

图2为本发明实施例1制得的镍铁基纳米片/泡沫镍电极材料透射电子显微镜图像。

图3为本发明实施例1镍铁基纳米片/泡沫镍电极材料，铁刻蚀泡沫镍和泡沫镍的循环伏安性能测试图。

图4为本发明实施例1镍铁基纳米片/泡沫镍电极材料的恒电流稳定性测试图。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施例对本发明的内容作进一步的详细描述：

实施例1：

利用氢氧化钠将植酸溶液的pH调整到6，其中植酸的浓度为15mmol/L，将泡沫镍在上述溶液中室温下浸泡10min。然后将上述泡沫镍转移到硝酸铁溶液中，静置10min，其中硝酸铁溶液的浓度也为15mmol/L。重复上述过程5次，将泡沫镍取出洗涤、干燥。最后直接将改性的泡沫镍作为电极，通过循环伏安法进行原位电化学活化得到镍铁基纳米片/泡沫镍析氧反应电极材料(NiFe LDH/NF)，其中循环区间为1.0V-2.0V(vs.RHE)，扫速为2mV/s，循环5圈。参照图1，镍铁基纳米片分布在泡沫镍表面，长度为0.5-5μm，同时泡沫镍表面存在电化学活化腐蚀的孔洞结构。图2为镍铁基纳米片材料透射电子显微镜图像，可以看出整体的镍铁基纳米片由更小的纳米片组成，小纳米片之间存在孔隙结构。

为了检测制得的镍铁基纳米片/泡沫镍析氧反应电极材料的性能，还对其进行了电化学性能检测，结果如图3、图4所示：

图3为本发明实施例1镍铁基纳米片/泡沫镍电极材料，对比例铁刻蚀泡沫镍和泡沫镍的循环伏安性能测试图，由图可以看出镍铁基纳米片/泡沫镍析氧反应电极电流密度为10mAcm^-2时，其过电位仅为221mV；500mA cm^-2时，其过电位仅为289mV。而要达到相应的电流密度，仅用铁刻蚀的泡沫镍分别需要270和370mV。纯的泡沫镍则很难在大的电流密度下工作，并且该过渡金属基电极优于目前基准的贵金属IrO₂(305mV,10mA cm^-2)和RuO₂(327mV,10mA cm^-2)催化剂(Chemical Engineering Journal 2021,405,126959，AdvancedEnergy Materials 2021,11,2100624)。

图4为镍铁基纳米片/泡沫镍电极材料的恒电流稳定性测试图，由图可以看出该材料在100mA cm^-2电流密度下，测试100h后其过电位无明显增加，因此可以在电流密度100mAcm^-2条件下，至少稳定工作100h。

实施例2：

将泡沫镍浸泡在氢氧化钾调控的pH为8的植酸溶液中，其中植酸的浓度为5mmol/L，室温下静置2h。然后将上述泡沫镍转移到硫酸铁溶液中，静置5min，其中硫酸铁溶液的浓度为45mmol/L。重复上述过程2次，将泡沫镍取出洗涤、干燥。最后直接将改性的泡沫镍作为电极，通过线性扫描伏安法进行原位电化学活化得到镍铁基纳米片/泡沫镍析氧反应电极材料，其中扫描区间为1.0V-2.0V(vs.RHE)，扫速为2mV/s，扫描10次。

实施例3：

利用三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液将植酸溶液pH调为3，在将泡沫镍浸泡在上述溶液中，其中植酸浓度为45mmol/L，室温下静置5min。然后将上述泡沫镍转移到氯化铁溶液中，静置2h，其中氯化铁溶液的浓度为5mmol/L。重复上述过程10次，将泡沫镍取出洗涤、干燥。最后直接将改性的泡沫镍作为电极，通过恒电流法进行原位电化学活化，得到镍铁基纳米片/泡沫镍析氧反应电极材料，其中电流密度为500mA cm^-2，时间为30min。

实施例4：

将泡沫镍浸泡在利用三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液和氢氧化钠溶液调控到pH＝4的植酸溶液中，其中植酸的浓度为25mmol/L，室温下静置1h。然后将上述泡沫镍转移到硝酸铁和氯化铁的混合溶液中，静置1h，其中硝酸铁溶液的浓度为25mmol/L。重复上述过程5次，将泡沫镍取出洗涤、干燥。最后直接将改性的泡沫镍作为电极，通过恒电压法进行原位电化学活化，得到镍铁基纳米片/泡沫镍析氧反应电极材料，其中电压为2.0V(vs.RHE)，时间为30min。

实施例5：

将泡沫镍浸泡在利用三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液，氢氧化钾溶液和氢氧化钠溶液调控到pH＝7的植酸溶液中，其中植酸的浓度为20mmol/L，室温下静置5min。然后将上述泡沫镍转移到硝酸铁，硫酸铁，氯化铁的混合溶液中，静置20min，其中硝酸铁，硫酸铁和氯化铁的混合溶液的浓度为10mmol/L。重复上述过程5次，将泡沫镍取出洗涤、干燥。最后直接将改性的泡沫镍作为电极，通过电化学活化是线性扫描伏安法、循环伏安法、恒电流法和恒电压法同时进行原位电化学活化，得到镍铁基纳米片/泡沫镍析氧反应电极材料，其中线性扫描区间为1.0V-2.2V(vs.RHE)，扫速为2mV/s，扫描2次，循环区间为1.0V-2.2V(vs.RHE)，扫速为2mV/s，循环1圈，其中电流密度为1000mA cm^-2，时间为2min，电压为2.0V(vs.RHE)，时间为5min。

实施例6-13：

具体浸泡方式和实施例5相同，具体的电化学活化方式见下表：

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明公开的技术范围内，可轻易想到各种等效的修改或替换，这些修改或替换都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种镍铁基纳米片/泡沫镍析氧反应电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)利用碱性溶液将物质的量浓度为5-45mmol/L的植酸溶液的pH调节至3-8，得到溶液A；

2)将泡沫镍置于步骤1)得到的溶液A中浸泡0.05-2h；

3)将步骤2)浸泡过的泡沫镍转移至物质的量浓度为5-45mmol/L的三价铁溶液中浸泡0.05-2h；

4)依次重复步骤2)-步骤3)2-10次，洗涤、干燥后得到改性后的泡沫镍；

5)将步骤4)得到的改性后的泡沫镍通过原位电化学活化，获得镍铁基纳米片/泡沫镍析氧反应电极材料。

2.根据权利要求1所述镍铁基纳米片/泡沫镍析氧反应电极材料的制备方法，其特征在于：

步骤1)中，所述碱性溶液选用氢氧化钾、氢氧化钠和三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液中的一种或多种。

3.根据权利要求1或2所述镍铁基纳米片/泡沫镍析氧反应电极材料的制备方法，其特征在于：

步骤3)中，所述三价铁选用硝酸铁、氯化铁和硫酸铁中的一种或多种。

4.根据权利要求3所述镍铁基纳米片/泡沫镍析氧反应电极材料的制备方法，其特征在于：

步骤5)中，所述电化学活化是线性扫描伏安法、循环伏安法、恒电流法和恒电压法中的一种或多种。

5.根据权利要求4所述镍铁基纳米片/泡沫镍析氧反应电极材料的制备方法，其特征在于：

步骤5)中，所述线性扫描伏安法和循环伏安法的电压范围均在0-2.5V(vs.RHE)之间，扫描或循环1-20次；

所述恒电流法的电流密度为10-1000mA cm^-2，反应时间为0.05-2h；

所述恒电压法的电压为1.5-2.5V(vs.RHE)，反应时间为0.05-2h。

6.采用权利要求1-5任一所述制备方法制得的镍铁基析氧反应电极材料，其特征在于：泡沫镍表面分布有镍铁基纳米片以及孔洞结构；

所述镍铁基纳米片的长度为0.5-5μm，由若干个小纳米片组成，且小纳米片之间存在孔隙。

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