CN115125569A - 一种镍铁氢氧化物电催化剂及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种镍铁氢氧化物电催化剂及制备方法和应用,将泡沫镍浸泡于盐酸溶液中,去除表面氧化物;向KOH溶液中,加入Fe3+,得到含有微量Fe3+的KOH混合溶液;将处理后的泡沫镍作为工作电极,KOH混合溶液作为电解液,施加脉冲,获得镍铁氢氧化物电催化剂。本发明利用脉冲驱动电化学表面重构,通过电解液环境调控活性位点的溶解‑再沉积过程,成功在表面构建出稳定的镍铁氢氧化物作为产氧活性中心,解决了镍铁氢氧化物在大电流密度下的失活问题,为工业规模化生产,提供一种简单快速、成本低廉、高效可行的方案。
Description
技术领域
本发明属于电催化技术领域,特别涉及一种镍铁氢氧化物电催化剂及制备方法和应用。
背景技术
目前,传统化石能源不断消耗,碳排放量持续增长,面对全球范围内的一系列能源环境问题,发展新型的清洁替代能源已迫在眉睫。氢气具有不含碳、热值高、可储运、无污染等优点,可用于能源、交通、化工、农业等诸多领域,有望作为维持未来可持续发展的能源载体之一。然而,传统制氢技术仍以煤制氢为主,过程复杂,污染环境,碳排放高。相较之下,电解水制氢技术的物质来源为水,流程简单,环境友好,具有极大应用潜力。限制电解水技术发展主要原因之一是,阳极电催化剂表面发生的产氧反应。该反应涉及四电子过程,往往需要较大过电位以克服其较高的动力学势垒。
设计高效的产氧电催化剂能有效改善缓慢动力学,以减少过电位。至今,铱基和钌基等贵金属材料呈现出了优异的产氧性能,但受储量和成本的制约,难以规模化利用。因此,亟待开发低成本非贵金属材料用于产氧反应。大量研究指出,镍铁基材料,尤其是镍铁氢氧化物,具有高效碱性产氧能力,并且制备简单(常用水热法、电沉积法、化学沉积法等),是一种潜力巨大的电催化剂。除了活性以外,电催化剂的稳定性也很重要。在实际工业生产中,电解槽的电流密度会达到500mA cm-2以上。此时,催化剂与电解液界面处发生快速能质转换。苛刻的反应环境会促使表面活性位点溶解、脱落,造成催化剂失活。正是由于失活现象的束缚,目前镍铁氢氧化物电催化剂大都仅在10mA cm-2处运行,远达不到工业生产水平。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低成本、适合大规模生产的一种镍铁氢氧化物电催化剂及制备方法和应用,以解决现有技术中镍铁氢氧化物在大电流密度下失活问题。
为实现上述目的,本发明采用的技术方案如下:
一种镍铁氢氧化物电催化剂的制备方法,包括以下步骤:
在含Fe3+电解液中,采用三电极体系进行脉冲处理10~40min后,取出工作电极,洗涤,得到镍铁氢氧化物电催化剂;其中,三电极体系的工作电极为洗涤后的泡沫镍,对电极为碳棒,参比电极为Hg/HgO。
进一步的,泡沫镍的纯度为99.99%,孔隙率为95%以上。
进一步的,将泡沫镍放入1~3mol/L的盐酸中浸泡10~40min,得到洗涤后的泡沫镍。
进一步的,含Fe3+电解液通过以下过程制得:向含有K+和OH-的溶液中,滴加Fe3+源溶液,得到含Fe3+电解液;
进一步的,含有K+和OH-的溶液中OH-的浓度为0.01~1mol/L,K+的浓度为1mol/L,含 Fe3+电解液中Fe3+浓度为3.75×10-6~3.75×10-3mol/L。
进一步的,Fe3+源为Fe(NO3)3、FeCl3或Fe2(SO4)3。
进一步的,脉冲参数设置为:先以+2~+4V工作1~8s,再以-2~-4V工作1~8s,之后循环往复,脉冲运行时间为10~40min。
一种根据如上所述的制备方法制备得到的镍铁氢氧化物电催化剂,在电流密度为100mA cm-2时,镍铁氢氧化物电催化剂的过电位为266mV。
一种如如上所述的镍铁氢氧化物电催化剂在电解水中的应用。
与现有的技术相比,本发明具有以下有益效果:
本发明采用电化学脉冲方法处理泡沫镍,通过施加间隔一定时间的正负电压,驱动泡沫镍表面发生电化学表面重构,溶解不稳定氢氧化镍结构的同时,生成更稳定更具有活性的镍铁氢氧化物活性中心。因此,脉冲的引入极大提升了镍铁氢氧化物在大电流密度下的活性和稳定性。本发明使用的原料来源广泛,成本低廉;制备流程简单,仅需十几分钟便能获得在大电流密度下,高活性高稳定性的产氧电催化剂,适用于工业大规模生产。
本发明制备的镍铁氢氧化物原位生长在泡沫镍表面,催化剂镍铁氢氧化物与基底泡沫镍之间充分接触,无需额外加入粘接剂,便可实现快速电荷转移,提升催化剂结构稳定性。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本申请中记载的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性,劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1中所获镍铁氢氧化物的X射线衍射图谱;
图2为本发明实施例1中所获镍铁氢氧化物的扫描电镜高放大倍数图像;
图3为本发明实施例1中所获镍铁氢氧化物的扫描电镜高低放大倍数图像;
图4为本发明实施例1中所获镍铁氢氧化物的Ni的X射线光电子能谱图像;
图5为本发明实施例1中所获镍铁氢氧化物的Fe的X射线光电子能谱图像;
图6为本发明实施例1中所获镍铁氢氧化物的线性扫描伏安曲线;
图7为本发明实施例1中所获镍铁氢氧化物的过电位-时间曲线;
图8为本发明实施例2中所获镍铁氢氧化物的线性扫描伏安曲线;
图9为本发明实施例3中所获镍铁氢氧化物的线性扫描伏安曲线;
图10为本发明实施例4中所获镍铁氢氧化物的线性扫描伏安曲线;
图11为本发明对比例1中所获镍铁氢氧化物的线性扫描伏安曲线。
具体实施方式
下面结合附图通过具体实施例对本发明进行详细描述。
本发明旨在提供一种镍铁氢氧化物电催化剂的制备方法,用于大电流密度下长时间稳定的碱性产氧。本发明利用脉冲驱动电化学表面重构,通过电解液环境调控活性位点的溶解- 再沉积过程,成功在表面构建出稳定的镍铁氢氧化物作为产氧活性中心,解决了镍铁氢氧化物在大电流密度下的失活问题。该方法不仅简单快速、成本低廉,还能保证电催化剂具有优异的活性和稳定性,极具规模化生产意义。
本发明包括以下步骤:
步骤1)、去除泡沫镍表面氧化物:将纯度为99.99%,孔隙率为95%以上的泡沫镍放入 1~3mol/L盐酸中浸泡10~40min,以去除表面镍氧化物,取出后,用去离子水洗涤2~3次;
步骤2)、配制脉冲所用的电解液:向0.01~1mol/L的KOH混合溶液中(用KNO3或K2SO4保持K+浓度为1mol/L,以避免电导率变化过大),滴加Fe(NO3)3或FeCl3或Fe2(SO4)3溶液,制备出含有0.2~200ppm Fe3+的混合溶液(ppm是占总质量的百万分之一。比如将200ppm的 Fe3+换算成摩尔浓度。20mL该溶液是21g,结合ppm的定义,200*10-6*21,得到Fe总质量,再除以56,得到摩尔数,最后除以体积20*10-3,3.75*10-3mol/L),并将该溶液作为脉冲时所用的电解液;
步骤3)、脉冲合成镍铁氢氧化物:采取三电极体系进行脉冲处理,其中,将步骤1)中洗涤后的泡沫镍作为工作电极,碳棒作为对电极,Hg/HgO作为参比电极,并使用步骤2)中配制的电解液;使用脉冲处理时,对应的参数是先以+2~+4V工作1~8s,再以-2~-4V工作1~8s,之后循环往复,运行10~40min后,取出工作电极,用去离子水洗涤2~3次,得到负载到泡沫镍表面的镍铁氢氧化物。
本发明通过下列实施例作进一步说明:根据下述实施例,可以更好地理解本发明。然而,本领域的技术人员容易理解,实施例所描述的具体的物料比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明,而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
实施例1
步骤1)、去除泡沫镍表面氧化物:将泡沫镍放入3mol/L盐酸中浸泡30min,以去除表面镍氧化物,取出后,用去离子水洗涤3次;
步骤2)、配制脉冲所用的电解液:向1mol/L KOH溶液中,滴加Fe(NO3)3溶液,制备出含有20ppm Fe3+的混合溶液,并将该溶液作为脉冲时所用的电解液;
步骤3)、脉冲合成镍铁氢氧化物:采取三电极体系进行脉冲处理,其中,将步骤1)中洗涤后的泡沫镍作为工作电极,碳棒作为对电极,Hg/HgO作为参比电极,并使用步骤2)中配制的电解液;使用脉冲处理时,对应的参数是+2V工作4s,-2V工作4s,运行30min后,取出工作电极,用去离子水洗涤3次,得到目标产物。
图1是实施例1中镍铁氢氧化物对应的X射线衍射(XRD)图谱。除了作为基底的泡沫镍以外,没有发现氢氧化镍或氢氧化铁相对应的衍射峰,这说明脉冲仅作用于表面,没有改变体相金属镍结构。
图2和图3是实施例1中镍铁氢氧化物对应的扫描电镜(SEM)图像。受脉冲过程中产生的气体刻蚀,表面整体呈现微孔道结构,一定程度上增大活性位点的暴露程度,并且微孔道将促进大电流密度下的传质过程。
图4和图5是实施例1中镍铁氢氧化物对应的X射线光电子能谱(XPS)图像,分别对应Ni 2p和Fe 2p峰,这说明Fe确实在脉冲过程中掺到了氢氧化镍之中。
上镍铁氢氧化物电催化剂在电解水中的应用:将上述制备的镍铁氢氧化物电催化剂分别作为工作电极,放置于三电极体系中进行性能测试,其中,对电极为碳棒,参比电极为Hg/HgO,电解液是浓度为1mol/L的KOH溶液。图6是实施例1中镍铁氢氧化物对应的线性扫描伏安 (LSV)曲线,扫速为5mV/s,IR补偿为90%(后面的IR补偿皆该值)。在电流密度为10、100、500mA cm-2处,该电催化剂的过电位为244、266、297mV。图7是稳定性测试,在电流密度为100mA cm-2的条件下,该电催化剂能够稳定运行48小时而几乎没有性能衰减。以上电化学性能测试,说明通过脉冲,调控活性物种的溶解-再沉积过程,不但能够得到优异活性,还能成功解决镍铁氢氧化物在大电流密度下的失活问题。
实施例2
步骤1)、去除泡沫镍表面氧化物:将泡沫镍放入3mol/L盐酸中浸泡30min,以去除表面镍氧化物,取出后,使用去离子水洗涤3次;
步骤2)、配制脉冲所用的电解液:向KOH浓度为0.1mol/L与KNO3浓度为0.9mol/L的含KOH与KNO3的溶液中,滴加Fe(NO3)3溶液,制备出含有20ppm Fe3+的混合溶液,并使用该溶液作为脉冲时所用的电解液;
步骤3)、脉冲合成镍铁氢氧化物:采取三电极体系进行脉冲处理,其中,将步骤1)中洗涤后的泡沫镍作为工作电极,碳棒作为对电极,Hg/HgO作为参比电极,并使用步骤2)中配制的电解液;使用脉冲处理时,对应的参数是+2V工作4s,-2V工作4s,运行30min后,取出工作电极,用去离子水洗涤3次,得到目标产物。
图8是实施例2中镍铁氢氧化物对应的LSV曲线,在电流密度为500mA cm-2处,与实施例1相比,该电催化剂的过电位偏大,为316mV。这说明OH-浓度能够调控表面活性物种(Ni2+、Fe3+)的溶解-再沉积过程,对活性位点的构建起到关键性作用。
实施例3
步骤1)、去除泡沫镍表面氧化物:将泡沫镍放入3mol/L盐酸中浸泡30min,以去除表面镍氧化物,取出后,用去离子水洗涤3次;
步骤2)、配制脉冲所用的电解液:向1mol/L KOH溶液中,滴加Fe(NO3)3溶液,制备出含有20ppm Fe3+的混合溶液,并将该溶液作为脉冲时所用的电解液;
步骤3)、脉冲合成镍铁氢氧化物:采取三电极体系进行脉冲处理,其中,将步骤1)中洗涤后的泡沫镍作为工作电极,碳棒作为对电极,Hg/HgO作为参比电极,并使用步骤2)中配制的电解液;使用脉冲处理时,对应的参数是+2V工作4s,0V工作4s,运行30min后,取出工作电极,用去离子水洗涤3次,得到目标产物。
图9是实施例3中镍铁氢氧化物对应的LSV曲线,在电流密度为500mA cm-2处,与实施例1相比,该电催化剂的过电位明显增大,为379mV。这说明脉冲电压大小作为电化学表面重构的驱动力,需要保证其值处于合适范围内,才能有效推动表面重构的发生。
实施例4
步骤1)、去除泡沫镍表面氧化物:将泡沫镍放入3mol/L盐酸中浸泡30min,以去除表面镍氧化物,取出后,用去离子水洗涤3次;
步骤2)、配制脉冲所用的电解液:向1mol/L KOH溶液中,滴加Fe(NO3)3溶液,制备出含有2ppm Fe3+的混合溶液,并将该溶液作为脉冲时所用的电解液;
步骤3)、脉冲合成镍铁氢氧化物:采取三电极体系进行脉冲处理,其中,将步骤1)中洗涤后的泡沫镍作为工作电极,碳棒作为对电极,Hg/HgO作为参比电极,并使用步骤2)中配制的电解液;使用脉冲处理时,对应的参数是+2V工作4s,-2V工作4s,运行30min后,取出工作电极,用去离子水洗涤3次,得到目标产物。
图10是实施例4中镍铁氢氧化物对应的LSV曲线,在电流密度为500mA cm-2处,与实施例1相比,该电催化剂的过电位明显增大,为352mV。这说明在脉冲处理泡沫镍时,Fe3+参与到活性位点的构建之中,影响了电化学表面重构后的活性位点数量和本征活性。
实施例5
步骤1)、去除泡沫镍表面氧化物:将泡沫镍放入3mol/L盐酸中浸泡30min,以去除表面镍氧化物,取出后,用去离子水洗涤3次;
步骤2)、配制脉冲所用的电解液:向1mol/L KOH溶液中,滴加FeCl3溶液,制备出含有20ppm Fe3+的混合溶液,并将该溶液作为脉冲时所用的电解液;
步骤3)、脉冲合成镍铁氢氧化物:采取三电极体系进行脉冲处理,其中,将步骤1)中洗涤后的泡沫镍作为工作电极,碳棒作为对电极,Hg/HgO作为参比电极,并使用步骤2)中配制的电解液;使用脉冲处理时,对应的参数是+2V工作4s,-2V工作4s,运行30min后,取出工作电极,用去离子水洗涤3次,得到目标产物。
实施例6
步骤1)、去除泡沫镍表面氧化物:将泡沫镍放入3mol/L盐酸中浸泡30min,以去除表面镍氧化物,取出后,用去离子水洗涤3次;
步骤2)、配制脉冲所用的电解液:向1mol/L KOH溶液中,滴加Fe(NO3)3溶液,制备出含有20ppm Fe3+的混合溶液,并将该溶液作为脉冲时所用的电解液;
步骤3)、脉冲合成镍铁氢氧化物:采取三电极体系进行脉冲处理,其中,将步骤1)中洗涤后的泡沫镍作为工作电极,碳棒作为对电极,Hg/HgO作为参比电极,并使用步骤2)中配制的电解液;使用脉冲处理时,对应的参数是+2V工作4s,-2V工作4s,运行40min后,取出工作电极,用去离子水洗涤3次,得到目标产物。
实施例7
步骤1)、去除泡沫镍表面氧化物:将泡沫镍放入3mol/L盐酸中浸泡30min,以去除表面镍氧化物,取出后,用去离子水洗涤3次;
步骤2)、配制脉冲所用的电解液:向1mol/L KOH溶液中,滴加Fe(NO3)3溶液,制备出含有20ppm Fe3+的混合溶液,并将该溶液作为脉冲时所用的电解液;
步骤3)、脉冲合成镍铁氢氧化物:采取三电极体系进行脉冲处理,其中,将步骤1)中洗涤后的泡沫镍作为工作电极,碳棒作为对电极,Hg/HgO作为参比电极,并使用步骤2)中配制的电解液;使用脉冲处理时,对应的参数是+2V工作8s,-2V工作8s,运行30min后,取出工作电极,用去离子水洗涤3次,得到目标产物。
实施例8
步骤1)、去除泡沫镍表面氧化物:将泡沫镍放入1mol/L盐酸中浸泡10min,以去除表面镍氧化物,取出后,用去离子水洗涤3次;
步骤2)、配制脉冲所用的电解液:向0.01mol/L KOH溶液中,滴加Fe2(SO4)3溶液,制备出含有0.2ppm Fe3+的混合溶液,并将该溶液作为脉冲时所用的电解液;
步骤3)、脉冲合成镍铁氢氧化物:采取三电极体系进行脉冲处理,其中,将步骤1)中洗涤后的泡沫镍作为工作电极,碳棒作为对电极,Hg/HgO作为参比电极,并使用步骤2)中配制的电解液;使用脉冲处理时,对应的参数是+3V工作1s,-3V工作1s,运行40min后,取出工作电极,用去离子水洗涤3次,得到目标产物。
实施例9
步骤1)、去除泡沫镍表面氧化物:将泡沫镍放入2mol/L盐酸中浸泡40min,以去除表面镍氧化物,取出后,用去离子水洗涤3次;
步骤2)、配制脉冲所用的电解液:向KOH浓度为0.5mol/L与K2SO4浓度为0.5mol/L的含KOH与K2SO4的溶液中,滴加FeCl3溶液,制备出含有200ppm Fe3+的混合溶液,并将该溶液作为脉冲时所用的电解液;
步骤3)、脉冲合成镍铁氢氧化物:采取三电极体系进行脉冲处理,其中,将步骤1)中洗涤后的泡沫镍作为工作电极,碳棒作为对电极,Hg/HgO作为参比电极,并使用步骤2)中配制的电解液;使用脉冲处理时,对应的参数是+4V工作5s,-4V工作5s,运行10min后,取出工作电极,用去离子水洗涤3次,得到目标产物。
对比例1脉冲电解液中不含有Fe3+
步骤1)、去除泡沫镍表面氧化物:将泡沫镍放入3mol/L盐酸中浸泡30min,以去除表面镍氧化物,取出后,用去离子水洗涤3次;
步骤2)、配制脉冲所用的电解液:以1mol/L KOH溶液作为脉冲时所用的电解液;
步骤3)、脉冲合成镍铁氢氧化物:采取三电极体系进行脉冲处理,其中,将步骤1)中洗涤后的泡沫镍作为工作电极,碳棒作为对电极,Hg/HgO作为参比电极,并使用步骤2)中配制的电解液;使用脉冲处理时,对应的参数是+2V工作4s,-2V工作4s,运行30min后,取出工作电极,用去离子水洗涤3次,得到目标产物。
图11是对比例1中镍氢氧化物对应的LSV曲线,可以发现该电催化剂的活性远不及实施例1中的镍铁氢氧化物。这说明Fe3+对镍氢氧化物电催化剂活性的提升起到重要作用。
本发明利用脉冲快速合成镍铁氢氧化物电催化剂,通过改变脉冲电解液环境来控制活性位点的溶解再沉积过程,进而影响表面位点数目和本征活性,成功解决了镍铁氢氧化物在大电流密度下失活问题。另外,由于铁沉积到镍氢氧化物之中,脉冲处理后的表面产生更具有产氧活性的镍铁氢氧化物,极大提升该电催化剂活性(在电流密度为10、100、500mA cm-2处,过电位可低至244、266、297mV),并作为电解水槽阳极,为低成本、规模化的工业电解水产氧提供了可行方案。
Claims (9)
1.一种镍铁氢氧化物电催化剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
在含Fe3+电解液中,采用三电极体系进行脉冲处理10~40min后,取出工作电极,洗涤,得到镍铁氢氧化物电催化剂;其中,三电极体系的工作电极为洗涤后的泡沫镍,对电极为碳棒,参比电极为Hg/HgO。
2.根据权利要求1所述的一种镍铁氢氧化物电催化剂的制备方法,其特征在于,泡沫镍的纯度为99.99%,孔隙率为95%以上。
3.根据权利要求1所述的一种镍铁氢氧化物电催化剂的制备方法,其特征在于,将泡沫镍放入1~3mol/L的盐酸中浸泡10~40min,得到洗涤后的泡沫镍。
4.根据权利要求1所述的一种镍铁氢氧化物电催化剂的制备方法,其特征在于,含Fe3+电解液通过以下过程制得:向含有K+和OH-的溶液中,滴加Fe3+源溶液,得到含Fe3+电解液。
5.根据权利要求4所述的一种镍铁氢氧化物电催化剂的制备方法,其特征在于,含有K+和OH-的溶液中OH-的浓度为0.01~1mol/L,K+的浓度为1mol/L,含Fe3+电解液中Fe3+浓度为3.75×10-6~3.75×10-3mol/L。
6.根据权利要求4所述的一种镍铁氢氧化物电催化剂的制备方法,其特征在于,Fe3+源为Fe(NO3)3、FeCl3或Fe2(SO4)3。
7.根据权利要求1所述的一种镍铁氢氧化物电催化剂的制备方法,其特征在于,脉冲参数设置为:先以+2~+4V工作1~8s,再以-2~-4V工作1~8s,之后循环往复,脉冲运行时间为10~40min。
8.一种权利要求1-7中任一项所述的制备方法制备得到的镍铁氢氧化物电催化剂,其特征在于,在电流密度为100mA cm-2时,镍铁氢氧化物电催化剂的过电位为266mV。
9.一种如权利要求8所述的镍铁氢氧化物电催化剂在电解水中的应用。
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