CN101665951A - 脉冲电沉积制备Ni-W-Fe-La纳米晶析氢电极材料工艺 - Google Patents

脉冲电沉积制备Ni-W-Fe-La纳米晶析氢电极材料工艺 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种脉冲电沉积制备Ni－W－Fe－La纳米晶析氢电极材料工艺。配制镀液时：1)将NiSO4·6H2O、NiCl2·2H2O、Na3WO4·2H2O、(NH4)3C6H5O7、C6H8O7·H2O、H3BO3、(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O、十二烷基硫酸钠和糖精用蒸馏水溶解；2)将La2O3用体积比为1∶1的盐酸溶解；3)将NiSO4·6H2O和NiCl2·2H2O溶液混合均匀，再向混合液中倒入Na3WO4·2H2O溶液，充分搅拌，再向沉淀中加入C6H8O7·H2O溶液并充分搅拌至澄清为止；向澄清液中加入含La3+溶液，最后依次加入(NH4)3C6H5O7、(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O、H3BO3、十二烷基硫酸钠和糖精溶液并混合均匀，稀释；4)用质量百分比浓度为5％氨水和盐酸调节pH值为5.5－6.5。本发明操作简单、方便、易于控制，镀液稳定，不易变质。

Description

脉冲电沉积制备Ni-W-Fe-La纳米晶析氢电极材料工艺
技术领域
本发明涉及脉冲电沉积技术领域，特别是脉冲电沉积制备Ni-W-Fe-La纳米晶析氢电极材料工艺。
背景技术
氢是理想的清洁能源之一也是重要的化工原料，氢气来源广泛，资源丰富，容易储存和运输，能量密度高，清洁无污染，而且可再生，因而成为较受关注的一种清洁能源。电解水制氢是实现工业化、廉价制备氢气的重要手段。由于电解产物对阴极的腐蚀作用强烈，并且随温度升高而加剧，大大地影响了阴极的使用寿命。因此，研究和开发高催化活性的析氢电极材料具有重要的现实意义和实用价值。
一般电沉积析氢电极材料的制备多利用直流电沉积技术，材料的主要组成通常为贵金属钯、铂等。采用脉冲电沉积技术制备析氢电极材料还很少见。与直流电沉积制备纳米晶的方法相比，脉冲电沉积获得的纳米晶具有下列特点：
①脉冲电沉积可以获得比直流电沉积好得多的产品性能。例如提高其硬度、增加其密度、延展性、耐磨性、耐蚀性等，降低孔隙率及内应力。
②脉冲电沉积的电流密度以及电沉积速率远比直流电沉积的大。
③使用脉冲电沉积方法可以减少产物表面的金属氧化物，增加其附着力。
④采用脉冲电沉积的形式可以获得沉积均匀，厚度一致的镀层。
⑤采用脉冲电沉积的形式获得的镀层中杂质的含量比直流电沉积得到的镀层中的少。
⑥采用脉冲电沉积的方法可以获得成分稳定的合金镀层。
总之脉冲电沉积的突出优点是可通过改变脉冲参数来改善镀层的物理化学性质，从而达到即可节约贵金属和又可获得高电催化活性析氢材料的目的。利用脉冲电沉积技术制备Ni-W-Fe-La纳米晶析氢电极材料镀液配方及工艺还未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种在碳钢基体上，利用脉冲电沉积技术制备可作为析氢电极材料的Ni-W-Fe-La纳米晶的镀液配方及工艺。
在碳钢基体上脉冲电沉积制备Ni-W-Fe-La纳米晶，首先要将碳钢基体按下列步骤进行预处理：砂纸打磨、蒸馏水洗、化学除油、蒸馏水洗、超声波除油、蒸馏水洗、稀酸活化及蒸馏水洗；在此基础上再进行施镀。
脉冲电沉积制备Ni-W-Fe-La纳米晶析氢电极材料的配方和工艺为：
NiSO4·6H2O                22-26g/L
NiCl2·2H2O                2-6g/L
Na3WO4·2H2O               33-37g/L
(NH4)3C6H5O7(柠檬酸铵)     33-37g/L
C6H8O7·H2O(柠檬酸)        33-37g/L
H3BO3(硼酸)                32-36g/L
La2O3                      7-9g/L
(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O       8-12g/L
十二烷基硫酸钠             0.04-0.06g/L
糖精                       0.1-0.4g/L
电流密度(jm)               4.5-5.5A/dm2
峰值电流密度(jp)           13-15A/dm2
占空比(R)                  35％
脉冲频率(f)                150Hz
脉冲时间(t)                25-35min
pH                         5.5-6.5
温度                       30-40℃。
配制镀液时按下述方式进行：
(1)分别将NiSO4·6H2O、NiCl2·2H2O、Na3WO4·2H2O、(NH4)3C6H5O7(柠檬酸铵)、C6H8O7·H2O(柠檬酸)、H3BO3(硼酸)、(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O、十二烷基硫酸钠和糖精用蒸馏水溶解；
(2)将La2O3用体积比为1∶1的盐酸溶解；
(3)将NiSO4·6H2O和NiCl2·2H2O溶液混合均匀，再向混合液中倒入Na3WO4·2H2O溶液，可观察到有白色沉淀产生，充分搅拌，再向沉淀中加入C6H8O7·H2O(柠檬酸)溶液并充分搅拌至溶液变澄清为止；向澄清液中加入步骤(2)所得含La3+溶液，混合均匀，最后依次加入(NH4)3C6H5O7(柠檬酸铵)、(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O、H3BO3、十二烷基硫酸钠和糖精溶液并混合均匀，稀释至所需体积；
(4)使用前量取所需体积注入电解槽内，用质量百分比浓度为5％的氨水和质量百分比浓度为5％的盐酸调节pH值为5.5-6.5。
本发明涉及到的碳钢基体上，利用脉冲电沉积技术制备Ni-W-Fe-La内米晶析氢电极材料的镀液配方及工艺，操作简单、方便、易于操作和控制，镀液稳定，不易变质，制备出Ni-W-Fe-La内米晶作为析氢电极材料技术参数令人满意。从SEM图上可以看出镀层致密均匀，经电子能谱仪测试镀层成分，镀层成分含量为Ni：61.89wt％、W：29.19wt％、Fe：7.78wt％、La：1.14wt％。经X-射线衍射仪测试证实Ni-W-Fe-La合金镀层在镀态下为纳米晶态结构。
具体实施方式
实施例：
首先要将碳钢基体经过砂纸打磨、化学除油、超声波除油、稀酸活化操作步骤后，才进行脉冲电沉积。
1、化学除油液配方及工艺：
NaOH                         70g/L
NaCO3                        30g/L
Na3PO4·12H2O                20g/L
NaSiO3                       8g/L
壬基酚聚氧乙烯醚(OP-10)      1g/L
温度(℃)                     80-90℃
除油时间(min)                30min。
2、稀酸活化液配方及工艺：
5％(质量百分浓度)盐酸溶液    70-80mL
活化时间(min)                5min
3、脉冲电沉积制备Ni-W-Fe-La纳米晶析氢电极材料镀液配方及工艺条件：
NiSO4·6H2O                  24g/L
NiCl2·2H2O                  4g/L
Na3WO4·2H2O                 35g/L
(NH4)3C6H5O7(柠檬酸铵)       35g/L
C6H8O7·H2O(柠檬酸)          35g/L
H3BO3(硼酸)                  34g/L
La2O3                        8g/L
(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O        10g/L
十二烷基硫酸钠              0.05g/L、
糖精                        0.2g/L
电流密度(jm)                5A/dm2
峰值电流密度(jp)            14A/dm2
占空比(R)                   35％
脉冲频率(f)                 150Hz
脉冲时间(t)                 30min
pH                          6.0
温度                        35℃。
配制镀液时按下述方式进行：
(1)分别将NiSO4·6H2O、NiCl2·2H2O、Na3WO4·2H2O、(NH4)3C6H5O7(柠檬酸铵)、C6H8O7·H2O(柠檬酸)、H3BO3(硼酸)、(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O、十二烷基硫酸钠、糖精用蒸馏水溶解；
(2)将La2O3用体积比为1∶1的盐酸溶解；
(3)将NiSO4·6H2O、NiCl2·2H2O、溶液混合均匀，再向混合液中倒入Na3WO4·2H2O溶液，可观察到有白色沉淀产生，充分搅拌，再向沉淀中加入C6H8O7·H2O(柠檬酸)并充分搅拌至到溶液变澄清为止。向澄清液中加入含La3+溶液，混合均匀，最后依次加入(NH4)3C6H5O7(柠檬酸铵)、(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O、3BO3、十二烷基硫酸钠、糖精溶液并混合均匀，稀释至所需体积；
(4)使用前取所需体积注入电解槽内，用质量百分比浓度为5％的氨水和质量百分比浓度为5％的盐酸调节pH值为6.0；
(5)脉冲电沉积中Fe基体作为阴极，纯Ni板作为阳极，将其正确固定在电解槽内并用导线与脉冲电源接好，将电解槽置于恒温水浴中，保证在施镀过程中，镀液温度在35℃；
(6)调节脉冲参数，控制平均电流密度为jm＝5A/dm2，峰值电流密度为jp＝14A/dm2，占空比(R)为35％，脉冲频率(f)150Hz，脉冲时间30min。

Claims (2)

1.一种脉冲电沉积制备Ni-W-Fe-La纳米晶析氢电极材料工艺，包括化学除油和稀酸活化预处理，其特征在于预处理后脉冲电沉积工艺如下：
NiSO4·6H2O              22-26g/L
NiCl2·2H2O              2-6g/L
Na3WO4·2H2O             33-37g/L
(NH4)3C6H5O7             33-37g/L
C6H8O7·H2O              33-37g/L
H3BO3                    32-36g/L
La2O3                    7-9g/L
(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O     8-12g/L
十二烷基硫酸钠           0.04-0.06g/L
糖精                     0.1-0.4g/L
电流密度                 4.5-5.5A/dm2
峰值电流密度             13-15A/dm2
占空比                   35％
脉冲频率                 150Hz
脉冲时间                 25-35min
pH                       5.5-6.5
温度                     30-40℃。
2.根据权利要求1所述的脉冲电沉积制备Ni-W-Fe-La纳米晶析氢电极材料工艺，其特征在于配制镀液时按下述方式进行：
(1)分别将NiSO4·6H2O、NiCl2·2H2O、Na3WO4·2H2O、(NH4)3C6H5O7、C6H8O7·H2O、H3BO3、(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O、十二烷基硫酸钠和糖精用蒸馏水溶解；
(2)将La2O3白色粉末用体积比为1∶1的盐酸溶解；
(3)将NiSO4·6H2O和NiCl2·2H2O溶液混合均匀，再向混合液中倒入Na3WO4·2H2O溶液，可观察到有白色沉淀产生，充分搅拌，再向沉淀中加入C6H8O7·H2O溶液，充分搅拌至溶液变澄清为止；向澄清液中加入步骤(2)所得含La3+溶液，混合均匀，最后依次加入(NH4)3C6H5O7、(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O、H3BO3、十二烷基硫酸钠和糖精溶液并混合均匀，稀释至所需体积；
(4)使用前量取所需体积注入电解槽内，用质量百分比浓度为5％的氨水和质量百分比浓度为5％的盐酸调节pH值为5.5-6.5。
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