CN101665960A

CN101665960A - 一种硫酸盐三价铬电镀液与制备方法

Info

Publication number: CN101665960A
Application number: CN200910112476A
Authority: CN
Inventors: 杨防祖; 蒋义锋; 许书楷; 姚士冰; 陈秉彝; 黄令; 田中群; 周绍民
Original assignee: Xiamen University
Current assignee: Xiamen University
Priority date: 2009-09-04
Filing date: 2009-09-04
Publication date: 2010-03-10

Abstract

一种硫酸盐三价铬电镀液与制备方法，涉及一种电镀液。提供一种硫酸盐三价铬电镀液与制备方法。所述一种硫酸盐三价铬电镀液的组成包括主盐、络合剂、导电盐、pH稳定剂、镀液稳定剂、表面活性剂和促进剂。在水中加入络合剂，搅拌溶解，得溶液A；在溶液A中加入主盐，搅拌溶解，得溶液B；在水中加入导电盐，搅拌溶解，得溶液C；将溶液B和溶液C混合，用硫酸或氢氧化钠等调pH至2.0～4.5，得溶液D；在溶液D中加入添加剂，加水定容至所需体积的硫酸盐三价铬电镀液后即可使用，所述添加剂为pH稳定剂、镀液稳定剂、表面活性剂和促进剂。

Description

一种硫酸盐三价铬电镀液与制备方法

技术领域

本发明涉及一种电镀液，尤其是涉及一种硫酸盐三价铬电镀液与制备方法。

背景技术

电镀铬有广泛的应用。铬镀层外观优美，硬度高，耐蚀和耐磨性好，不仅可用作装饰性镀层，而且可作功能性镀层。六价铬镀铬是最普遍的工业化应用工艺。然而，Cr(VI)对环境和人体健康有严重的危害，其危害的潜伏期很长，是一种毒性极强的强烈致癌物，也是严重的腐蚀介质。相对而言，三价铬镀铬具有六价铬镀铬无法比拟的优点，如毒性较低、废水处理较简单、生产中无铬雾污染等。随着世界各国对环境问题的日益关注，传统的六价铬镀铬工艺将逐渐被取代和淘汰，三价铬镀铬必将得到应用和推广。

相对于六价铬镀铬，三价铬镀铬的主要优点有：

1)镀液污染较Cr(VI)低，其毒性仅为Cr(VI)的1％，且电镀过程不产生铬雾；

2)镀液铬的含量低，仅为Cr(VI)镀液的20％～10％，带出损失少，污水处理简单；

3)沉积速度快，电流效率较高，约为Cr(VI)电镀的2倍；

4)镀液分散能力和覆盖能力较铬酸镀液好，一般不需要辅助阳极，厚度较均匀，挂具简单；

5)光亮电流密度范围较宽，能适合形状较复杂的零件镀铬；

6)镀液可在常温或较低温度下工作，节约能源；

7)镀层为不连续微裂纹铬，耐腐蚀性高于Cr(VI)镀层，硬度不低于Cr(VI)铬层；

8)电镀过程中，电流中断后继续电镀，不影响镀层质量；

9)简化了阳极系统并能长期使用；

10)可使用化学净化剂如铁氰化钾等，无需定期清洗镀槽，减少了停工期。

相对于六价铬镀铬，三价铬镀铬的主要缺点有：

1)铬为多价态金属，在电镀过程中，镀液中的Cr³⁺会在阳极被氧化成Cr(VI)，毒害镀液；

2)镀液对杂质较为敏感，管理维护要求较为严格；

3)使用特种钛阳极或金属氧化物电极，致使生产成本较高；

4)镀液中有十余种成分，镀液稳定性差，工艺难以控制和调整；

5)镀层色泽还不理想，尤其是，随着厚度的增加或电镀时间的延长，镀层光泽变暗；

6)镀液的pH范围较窄，pH过高，将对镀铬工艺造成不可逆损害。

目前，三价铬电镀主要是硫酸盐体系和氯化物体系。两体系各有优缺点，其中氯化物体系具有导电好、槽压低、镀液分散能力和覆盖能力及电流效率较高、光亮电流密度范围较宽、阳极析氧过电势较低及阳极上三价铬不易被氧化等优点。缺点是电流密度高时，阳极有氯析出，污染较重，对设备腐蚀重。硫酸盐体系虽然在镀液的导电性、分散能力、覆盖能力、电流效率和光亮电流密度范围等方面相对氯化物体系优势不明显，但是却拥有氯化物所不具有的明显优势，即阳极没有氯析出，无污染，对设备腐蚀小。因此，三价铬电镀的研究重心应该是硫酸盐体系。

公开号为CN1880512A的发明专利申请公开一种全硫酸盐三价铬电镀液及制备方法，该电镀液由硫酸铬、硫酸钠、硼酸、硫酸铝、十二烷基磺酸钠、络合剂和稳定剂按一定比例构成，其余为水。该电镀液克服了氯化物体系对环境污染大和影响设备使用寿命的缺点。但是，其不足之处：一是镀液深镀能力不足，只能用于简单产品的电镀；二是阳极采用钛涂氧化铱电极，制作复杂、价格昂贵，大大提高了电镀成本。

公开号为CN101280440A的发明专利申请公开一种全硫酸盐三价铬电镀液和使用该电镀液的电镀方法，该电镀液由硫酸铬、硫酸钾或硫酸钠、硼酸、络合剂和水按一定比例构成。该镀液的光亮电流密度范围达0.7～55.5A/dm²。但是，允许pH范围较小，且阳极采用钛涂氧化铱电极，制作复杂、价格昂贵，大大提高了电镀成本。

公开号为CN101302633A的发明专利申请公开一种三价铬电镀槽配方及配槽方法，该电镀液配槽方法是：镀槽洗净后，用5％～15％体积比的硫酸浸3～5h；再洗净，加入55％～70％的水，加热至55～70℃；加入260～340g/L导电盐，搅拌溶解；加入浓硫酸调节溶液的pH为1.6～2.2以下；加入8％～12％的开缸剂，加入接近足量的水，检查pH值小于2.0，混合完全后，调节温度为45～49℃；在强烈搅拌下，用18％～22％的氢氧化钠，花2～4h的时间非常缓慢地调整溶液的pH值为3.2～3.8，然后至少保温10h以上；加入0.8％～1.2％的辅加剂(甲酸盐、乙酸盐、酒石酸盐、柠檬酸盐和丙三醇按一定比例组成)并混合完全；加入0.2％～0.5％的润湿剂。该镀液的配槽过程复杂，且允许pH的范围小。

发明内容

本发明的目的在于提供一种硫酸盐三价铬电镀液与制备方法。

本发明所述一种硫酸盐三价铬电镀液的组成包括主盐、络合剂、导电盐、pH稳定剂、镀液稳定剂、表面活性剂和促进剂。

所述主盐为提供三价铬电镀金属离子的铬盐，按摩尔比，铬盐的浓度为0.1～0.5mol/L；

所述络合剂的浓度按摩尔比为0.1～3.0mol/L；

所述导电盐的浓度按摩尔比为0.5～2.0mol/L；

所述pH稳定剂的浓度按摩尔比为0.4～1.5mol/L；

所述镀液稳定剂的浓度按摩尔比为0.05～0.2mol/L；

所述表面活性剂的浓度按摩尔比为1×10^-5～1×10^-2mol/L；

所述促进剂的浓度按摩尔比为1×10^-4～1×10^-2mol/L。

所述铬盐最好为硫酸铬、甲酸铬或草酸铬等；

所述络合剂最好为低碳羧酸化合物，所述低碳羧酸化合物可通过常规方法对甲酸、乙酸、草酸、氨基乙酸、酒石酸、柠檬酸、丙二酸等及其盐类及尿素的优选复配得到。

所述导电盐最好选自硫酸钠、硫酸钾、硫酸铵、硫酸镁等中的至少一种。在电镀液中加入导电盐，可以提高溶液电导和镀液的分散能力，并使镀层光泽一致，减少电耗。

所述pH稳定剂最好选自甲酸、醋酸、草酸、硼酸、酒石酸、氨基乙酸等及其盐中的至少一种。在电镀液中加入pH稳定剂，可使镀液的pH保持稳定，以防止阴极膜中析出碱式盐而影响镀层的质量。

所述镀液稳定剂为具有还原性的物质，镀液稳定剂最好选自醛类、酚类、醇类、草酸、抗坏血酸、亚硫酸盐、次亚磷酸盐等中的至少一种，在电镀液中加入镀液稳定剂可以有效防止阳极上Cr(III)被电化学氧化，同时将已生成的Cr(VI)化学还原成Cr(III)，从而使得镀液中的Cr(VI)含量在工艺的允许范围内。

所述表面活性剂最好选自烷基化合物、聚醚类化合物、聚醇类化合物、胶类化合物等中的至少一种，烷基化合物可选用十二烷基磺酸钠等，聚醚类化合物可选用聚氧乙烯醚等，聚醇类化合物可选用聚乙二醇等，胶类化合物可选用明胶、平平加、阿拉伯胶、动物胶、果胶等中的至少一种，在电镀液中加入表面活性剂，可以有效提高镀层光亮度、质量和光亮电流密度范围。

所述促进剂最好选自含氮化合物、含硫化合物等中的至少一种，含氮化合物可选用偶氮染料等，含硫化合物可选用乙撑硫脲、丙稀基硫脲、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、聚二硫丙烷磺酸钠、苯磺酸钠和苯亚磺酸钠等及其衍生物中的至少一种。在电镀液中加入促进剂，可以促进三价铬的阴极还原，提高电镀电流效率。

本发明所述硫酸盐三价铬电镀液的制备方法包括以下步骤：

1)在水中加入络合剂，搅拌溶解，得溶液A；

2)在溶液A中加入主盐，搅拌溶解，得溶液B；

3)在水中加入导电盐，搅拌溶解，得溶液C；

4)将溶液B和溶液C混合，用硫酸或氢氧化钠等调pH至2.0～4.5，得溶液D；

5)在溶液D中加入添加剂，加水定容至所需体积的硫酸盐三价铬电镀液后即可使用，所述添加剂为pH稳定剂、镀液稳定剂、表面活性剂和促进剂。

在步骤1)中，所述水的量，按质量比最好为硫酸盐三价铬电镀液的1/4～1/3。

在步骤2)中，所述溶液B最好在88～96℃下保温至少1h。

在步骤3)中，所述水的量，按质量比最好为硫酸盐三价铬电镀液的2/3～3/4。

所得硫酸盐三价铬电镀液呈深蓝色或蓝紫色。

使用本发明所述硫酸盐三价铬电镀液的电镀工艺参数可为：

镀液操作温度为25～50℃，阴极电流密度为0.5～15.0A/dm²，电镀时间0.5～15.0min，镀液pH值2.0～4.5，镀液循环过滤，适当搅拌或阴极移动。显然，其工艺参数范围宽，特别是pH允许范围宽，提高了镀液的稳定性。

使用本发明所述硫酸盐三价铬电镀液进行电镀时，可采用不锈钢阳极作为硫酸盐三价铬电镀阳极。所述不锈钢阳极为奥氏体型不锈钢阳极、奥氏体-铁素体型不锈钢阳极、铁素体型不锈钢阳极或马氏体型不锈钢阳极等；所述不锈钢阳极最好为304不锈钢阳极、305不锈钢阳极、316不锈钢阳极、317不锈钢阳极、329不锈钢阳极、420不锈钢阳极或430不锈钢阳极等。

采用不锈钢阳极作为硫酸盐三价铬电镀阳极，不仅具有材料易得、价格便宜、导电性良好、耐腐蚀性优良、析氧电位适宜、成本低等优点，而且提高了镀液的稳定性、分散能力和深镀能力。

使用不锈钢阳极时，通过在硫酸盐体系三价铬镀液中，添加稳定剂和还原性物质，可在不锈钢阳极只产生少量的Cr(VI)，并可以使产生的Cr(VI)迅速被还原成Cr(III)，而且硫酸盐体系三价铬镀液中的Cr(VI)含量在允许范围内。

与现有的硫酸盐三价铬电镀液与制备方法相比，本发明具有以下突出优点和技术效果：

1)硫酸盐三价铬电镀液配制过程简单，在硫酸盐三价铬电镀液中无卤素，镀液稳定且易调整，工艺容易控制，光亮电流密度范围宽；

2)由于在硫酸盐三价铬电镀液中加入特殊表面活性剂和促进剂，因此可以使得光亮电流密度范围宽，并具有较高的电流效率；

3)硫酸盐三价铬电镀液的原料易得，镀液组分较少；Hull Cell试片光亮范围达10cm；镀液分散能力较高；抗杂质能力强；采用的正常沉积电流密度较低，通常为2～3A/dm²；镀液装载容量较高，可达1dm²/L；镀液稳定性好，容易调整；电流效率较高可达30％以上；镀液的pH范围宽，当pH过高时，经调整后，镀液仍可使用；阳极材料易得，价格便宜，大幅度降低阳极的成本，具有广阔的应用前景；

4)如本发明在使用时，采用不锈钢阳极，通过加入镀液稳定剂，在阳极只产生少量的Cr(VI)，并使产生的Cr(VI)，迅速被还原成Cr(III)，从而使得镀液中的Cr(VI)含量在允许范围内；而阳极本身可能产生一些含碳、硅、磷、硫的固体杂质，可以通过镀液循环过滤方法除去；阳极可能溶出的一些杂质离子，如铁离子、镍离子、锰离子、钼离子等，可通过定期铁氰化钾沉淀处理，保证镀液可以长期稳定使用。

具体实施方式

以下实施例将对本发明作进一步的说明。

实施例1～6所采用的原料参见表1。

表1

以上实施例的工艺条件如下：

镀液操作温度为25～50℃，阴极电流密度为0.5～15.0A/dm²，电镀时间0.5～15.0min，镀液pH值2.0～4.5，镀液适当搅拌的条件下进行。所得实验结果：镀液分散能力均在60％左右，Hull Cell试片全光亮，达到10cm，光亮电流密度范围在1～15A/dm²。

本发明所述硫酸盐三价铬电镀液、工艺及其阳极特征为：267ml赫尔槽试片全光亮，范围为10cm光亮电流密度范围0.5～15.0A/dm²；电流效率可达30％以上；镀液分散能力达60％以上(远近阴极法，k值为5)；抗杂质能力强(Cu²⁺100mg/L，Ni²⁺200mg/L，Fe²⁺400mg/L，Zn²⁺100mg/L，Cr⁶⁺600mg/L，Pb²⁺2000mg/L)；若镀液pH值超出工艺范围，经过调节后，仍可以继续正常工作；沉积速率不会随时间的延长而明显降低；断电后仍可镀，且电流效率与镀层质量基本保持不变；适用于装饰性镀铬；腐蚀电位为-0.2V左右(3.5％NaCl溶液，电位相对于饱和甘汞电极)；镀层外观银白色金属光泽；镀层为微裂纹结构。

以下给出上述实施例电镀工艺规范的评价。

1)电镀过程中各电镀工艺参数，应维持在电镀工艺参数允许范围之内。

2)电镀过程中，表面活性剂的消耗量为0.005～0.05mol/KAh，促进剂的消耗量为0.05～0.1mol/KAh，主盐的消耗量为1.5～3.0mol/KAh；络合剂的消耗量为1.0～2.0mol/KAh；稳定剂的消耗量为0.05～0.15mol/KAh，应采用少加勤加的方式进行补充，使添加剂的量在允许范围之内。

3)若杂质的量超过了镀液的杂质量允许范围，可采用加入掩蔽剂、铁氰化钾沉淀、小电流电解等方法除去杂质离子。

需要理解到的是：上述实例只是对本发明的简要说明，而不是对本发明的限制，任何不超出本发明实质精神内的发明创造，均落入本发明的保护范围内。

Claims

1.一种硫酸盐三价铬电镀液，其特征在于其组成包括主盐、络合剂、导电盐、pH稳定剂、镀液稳定剂、表面活性剂和促进剂；

所述络合剂的浓度按摩尔比为0.1～3.0mol/L；

所述导电盐的浓度按摩尔比为0.5～2.0mol/L；

所述pH稳定剂的浓度按摩尔比为0.4～1.5mol/L；

所述镀液稳定剂的浓度按摩尔比为0.05～0.2mol/L；

所述表面活性剂的浓度按摩尔比为1×10^-5～1×10^-2mol/L；

所述促进剂的浓度按摩尔比为1×10^-4～1×10^-2mol/L。

2.如权利要求1所述的一种硫酸盐三价铬电镀液，其特征在于所述铬盐为硫酸铬、甲酸铬或草酸铬。

3.如权利要求1所述的一种硫酸盐三价铬电镀液，其特征在于所述络合剂为低碳羧酸化合物。

4.如权利要求1所述的一种硫酸盐三价铬电镀液，其特征在于所述导电盐选自硫酸钠、硫酸钾、硫酸铵、硫酸镁等的至少一种。

5.如权利要求1所述的一种硫酸盐三价铬电镀液，其特征在于所述pH稳定剂选自甲酸、醋酸、草酸、硼酸、酒石酸、氨基乙酸及其盐中的至少一种。

6.如权利要求1所述的一种硫酸盐三价铬电镀液，其特征在于镀液稳定剂选自醛类、酚类、醇类、草酸、抗坏血酸、亚硫酸盐、次亚磷酸盐中的至少一种。

7.如权利要求1所述的一种硫酸盐三价铬电镀液，其特征在于所述表面活性剂选自烷基化合物、聚醚类化合物、聚醇类化合物、胶类化合物中的至少一种；烷基化合物为十二烷基磺酸钠，聚醚类化合物可选用聚氧乙烯醚，聚醇类化合物为聚乙二醇，胶类化合物为明胶、平平加、阿拉伯胶、动物胶、果胶中的至少一种。

8.如权利要求1所述的一种硫酸盐三价铬电镀液，其特征在于所述促进剂选自含氮化合物、含硫化合物中的至少一种；含氮化合物为偶氮染料，含硫化合物为乙撑硫脲、丙稀基硫脲、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、聚二硫丙烷磺酸钠、苯磺酸钠和苯亚磺酸钠及其衍生物中的至少一种。

9.如权利要求1所述的一种硫酸盐三价铬电镀液的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)在水中加入络合剂，搅拌溶解，得溶液A；

2)在溶液A中加入主盐，搅拌溶解，得溶液B；

3)在水中加入导电盐，搅拌溶解，得溶液C；

10.如权利要求9所述的一种硫酸盐三价铬电镀液的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述水的量，按质量比为硫酸盐三价铬电镀液的1/4～1/3；在步骤2)中，所述溶液B在88～96℃下保温至少1h；在步骤3)中，所述水的量，按质量比为硫酸盐三价铬电镀液的2/3～3/4。