CN108456898B

CN108456898B - 一种低浓度硫酸盐三价铬快速镀铬电镀液及其制备方法

Info

Publication number: CN108456898B
Application number: CN201810662717.0A
Authority: CN
Inventors: 杨防祖; 刘诚; 金磊; 田中群; 周绍民
Original assignee: Xiamen University
Current assignee: Xiamen University
Priority date: 2018-06-25
Filing date: 2018-06-25
Publication date: 2020-06-16
Anticipated expiration: 2038-06-25
Also published as: CN108456898A

Abstract

本发明公开了一种低浓度硫酸盐三价铬快速镀铬电镀液及其制备方法，该电镀液包括三价铬主盐、主络合剂、辅助络合剂、导电盐、缓冲剂、表面活性剂和光亮剂；电镀液的制备方法包括：在水中加入主盐、主络合剂、辅助络合剂，搅拌溶解并在55～70℃保温2h得溶液A；在溶液A中加入导电盐、缓冲剂，搅拌溶解得溶液B；在溶液B中加入表面活性剂及光亮剂，并加水至所需体积得溶液C；用硫酸或氢氧化钠调节pH至2.5～4.0后，即得到所述电镀液。本发明的电镀液在铬盐浓度低的基础上仍然能达到镀层沉积速度快的效果，达到0.25μm/min，远高于市售装饰性硫酸盐三价铬电镀液的0.06μm/min，且得到的三价铬镀层光亮、均匀，与铜、镍等基体材料有良好的结合力。

Description

一种低浓度硫酸盐三价铬快速镀铬电镀液及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种电镀液，尤其涉及一种低浓度硫酸盐三价铬快速镀铬电镀液及其制备方法。

背景技术

铬镀层具有良好的外观，较高的耐磨、耐蚀性和硬度，在装饰性和功能性方面有广泛应用。传统的工业化镀铬工艺都采用六价铬镀铬。六价铬工艺在实际应用中存在电流效率低、覆盖能力差、电镀过程中不能断电等问题。更重要的是，六价铬是一种强致癌物质，对环境和工人的健康有严重危害，是电镀废水中最需要控制排放的一类污染物之一。因此，低浓度六价铬工艺、代铬工艺、三价铬工艺的研究逐步得到重视。其中三价铬工艺毒性低，电镀时不产生酸雾，污水处理相对简单，电流效率和覆盖能力比六价铬高，已逐渐得到市场的认可和应用。

目前，三价铬工艺主要有硫酸盐体系和氯化物体系。氯化物体系在导电性、镀液分散能力和覆盖能力、电流效率等方面具有明显的优势；同时，由于氯化物体系较快的沉积速度和良好的持续增厚能力，在功能性镀厚铬方面具有更高选择性。但氯化物体系电镀过程中阳极会析氯，污染环境并对设备产生腐蚀，后期处理和设备维护成本高。硫酸盐体系在电镀过程中不会析氯，是一种更加环保的三价铬镀铬工艺，但硫酸盐体系在导电性、分散能力和覆盖能力、电流效率等方面不及氯化物体系，且沉积速度慢、缺少持续增厚能力，在功能性三价铬镀铬方面不占有优势，还需要进一步改进和优化。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供了一种低浓度硫酸盐三价铬快速镀铬电镀液及其制备方法，铬的沉积速度达到0.25μm/min，镀层外观光亮。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案之一是：

一种低浓度硫酸盐三价铬快速镀铬电镀液，包括三价铬主盐、主络合剂、辅助络合剂、导电盐、缓冲剂、表面活性剂和光亮剂；

所述主盐在所述电镀液中的含量为15～35g/L，三价铬在所述电镀液中的含量为3～7g/L；

所述主络合剂和辅助络合剂在所述电镀液中的含量为7.5～18g/L，主盐与总络合剂(即主络合剂和辅助络合剂)的摩尔比范围为1：0.95～2.6；

所述导电盐在所述电镀液中的含量为80～120g/L；

所述缓冲剂在所述电镀液中的含量为60～100g/L；

所述表面活性剂在所述电镀液中的含量为10～500mg/L；

所述光亮剂在所述电镀液中的含量为60～750mg/L。

一实施例中：所述主盐为硫酸铬或其水合物、硫酸铬钾或其水合物中的至少一种。

一实施例中：所述主络合剂包括丙二酸或丙二酸盐，还包括甲酸或甲酸盐、乙酸或乙酸盐、草酸或草酸盐中的至少一种。低碳羧酸及其盐与三价铬离子生成络合物，减少水的络合。

一实施例中：所述辅助络合剂包括苹果酸、氨基乙酸、天门冬氨酸、酒石酸、柠檬酸中的至少一种。辅助络合剂可构成组合型络合物，进一步降低水的络合，利于三价铬的沉积。

一实施例中：所述导电盐包括硫酸钾、硫酸钠、硫酸铵中的至少一种。电镀液中加入导电盐，可以提高镀液的导电能力和分散能力，减少电耗。

一实施例中：所述缓冲剂包括硼酸或其盐、醋酸或其盐、氨基乙酸或其盐中的至少一种。缓冲剂可以稳定镀液的pH值，维持镀液整体的稳定性，保证镀层质量。

一实施例中：所述表面活性剂包括第一组表面活性剂和第二组表面活性剂，第一组表面活性剂包括明胶、聚乙二醇、平平加中的至少一种，第二组表面活性剂包括聚氧乙烯醚、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚中的至少一种；第一组表面活性剂和第二组表面活性剂二者的质量比为1～2.5:1。表面活性剂不仅具有表面活性，也可作为光亮剂载体，可以提高镀层光亮度和镀层光亮电流密度范围，减少镀层孔隙。

一实施例中：所述光亮剂包括N,N-二甲基二硫代氨基甲酰基丙磺酸钠、硫脲或其衍生物、聚二硫二丙烷磺酸钠、苯磺酸钠、巯基丙烷磺酸钠、苯基聚二硫丙烷磺酸钠中的至少一种。光亮剂可提高镀层光亮度，细化镀层颗粒。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案之二是：

一种上述的低浓度硫酸盐三价铬快速镀铬电镀液的制备方法，包括：

1)在水中加入主盐、主络合剂、辅助络合剂，搅拌溶解并在55～70℃保温2h得溶液A；

2)在溶液A中加入导电盐、缓冲剂，搅拌溶解得溶液B；

3)在溶液B中加入表面活性剂及光亮剂，并加水至所需体积得溶液C；

4)调节溶液C的pH至2.5～4.0后，即得到所述电镀液。

所得的三价铬电镀液呈蓝紫色。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案之三是：

一种上述的低浓度硫酸盐三价铬快速镀铬电镀液的使用方法，电镀液使用温度为40～ 55℃，阴极电流密度为1.5～20A/dm²，电镀液的pH范围为2.5～4.0，电镀时间1～120min，电镀液采用循环过滤并且适当搅拌。

使用本发明所述的低浓度硫酸盐三价铬快速镀铬电镀液进行电镀时，采用DSA(钛合金表面涂铱氧化物等涂层)材料作为阳极。DSA阳极可以降低氧的析出电位，防止三价铬在阳极的氧化，提高了镀液的稳定性。

本技术方案与背景技术相比，它具有如下优点：

1、镀液为全硫酸盐体系，不含有卤素化合物，且不添加稀土元素，原材料易得，是一种经济环保型电镀液，工艺稳定性好且易调整。

2、镀液的制备方法简单，电镀液中三价铬的浓度低，约为市售装饰性三价铬镀液浓度的 1/3～1/2，减少了溶液带出损耗，降低了生产成本；同时在三价铬浓度降低的情况下仍有较快的沉积速度，生产效率高。

3、采用两种以上配位剂对三价铬进行复合配位，降低水对三价铬的络合，使三价铬以络合物的形式在一定的电位条件下进行沉积，另外复选配位剂可以络合溶液中的金属杂质，维持镀液的稳定性。

4、本发明的低浓度硫酸盐三价铬快速镀铬适合装饰性镀铬，也可镀厚铬。与市售装饰性三价铬镀液相比，本发明所述低浓度硫酸盐三价铬快速镀铬电镀液中虽然铬盐含量低，但沉积速度快，达到0.25μm/min，远高于市售装饰性硫酸盐三价铬电镀液0.06μm/min的沉积速度，从而减少了电镀时间，提高了实际生产效率；此外，得到的三价铬镀层光亮、均匀，与铜、镍等基体材料有良好的结合力。

5、在1.5～20A/dm²较宽的电流密度范围内，得到的镀层光亮、外观质量好；最高电流效率可达22％。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。

图1是本发明实施例2的镀层的SEM形貌图。

图2是本发明实施例2在镀铬样品上的沉积效果图。

具体实施方式

下面通过实施例具体说明本发明的内容：

实施例1～3

按照下表1的配方称取各组分后制备低浓度硫酸盐三价铬快速镀铬电镀液，具体地：

2)在溶液A中加入导电盐、缓冲剂，搅拌溶解得溶液B；

4)用硫酸或氢氧化钠调节溶液C的pH至2.5～4.0后，即得到所述电镀液，均呈蓝紫色。

本实施例1～3的低浓度硫酸盐三价铬快速镀铬中，以铜片或者镀镍铜件作为基底材料，采用DSA材料作为阳极，电镀液采用循环过滤并且适当搅拌。具体工艺流程为：超声波除油 (50～70℃，时间3～5min)→水洗→酸洗活化(硫酸30mL/L，20～40s)→水洗→去离子水洗→电镀铬→水洗。实施例1～3低浓度硫酸盐三价铬快速镀铬过程中，三价铬镀液原料组成和用量以及实验参数和部分实验结果，见下表1。

表1配制1L所述三价铬快速镀铬电镀液

性能评价

使用本发明所述的低浓度硫酸盐三价铬快速镀铬液进行电镀时，采用目视法观察镀层的外观，镀层为不锈钢色，镀层光亮电流密度范围宽；

将镀铬件进行热震实验，在烘箱中加热到200℃并且保温2小时，之后取出放入冷水中骤冷，镀层并没有起泡，结合力良好；

通过本发明得到的铬镀层(ABS基材、铜、镍、三价铬工艺)耐蚀性良好，能稳定通过铜盐加速醋酸盐雾(CASS)8小时测试，测试后镀层无腐蚀，具有很好的抗腐蚀性；

利用扫描电子显微镜(SEM)观察镀层为致密的胞状结构。通过显微硬度测量仪测量镀层的硬度为780～830Hv，与六价铬硬度相当，具有良好的耐磨性。

以上所述，仅为本发明较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims

1.一种低浓度硫酸盐三价铬快速镀铬电镀液，其特征在于：由以下组分组成：三价铬主盐、主络合剂、辅助络合剂、导电盐、缓冲剂、表面活性剂和光亮剂；

所述主盐在所述电镀液中的含量为15～35g/L，三价铬在所述电镀液中的含量为3～7g/L；所述主盐为硫酸铬或其水合物、硫酸铬钾或其水合物中的至少一种；

所述主络合剂和辅助络合剂在所述电镀液中的含量为7.5～18g/L，主盐与总络合剂的摩尔比范围为1：0.95～2.6；所述主络合剂包括丙二酸或丙二酸盐，还包括甲酸或甲酸盐、乙酸或乙酸盐、草酸或草酸盐中的至少一种；所述辅助络合剂包括苹果酸、氨基乙酸、天门冬氨酸、酒石酸、柠檬酸中的至少一种；

所述导电盐在所述电镀液中的含量为80～120g/L；所述导电盐包括硫酸钾、硫酸钠、硫酸铵中的至少一种；

所述缓冲剂在所述电镀液中的含量为60～100g/L；所述缓冲剂包括硼酸或其盐、醋酸或其盐、氨基乙酸或其盐中的至少一种；

所述表面活性剂在所述电镀液中的含量为10～500mg/L；

所述光亮剂在所述电镀液中的含量为60～750mg/L；

所述表面活性剂包括第一组表面活性剂和第二组表面活性剂，第一组表面活性剂包括明胶、聚乙二醇、平平加中的至少一种，第二组表面活性剂包括聚氧乙烯醚、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚中的至少一种；第一组表面活性剂和第二组表面活性剂二者的质量比为1～2.5:1；

所述光亮剂包括N,N-二甲基二硫代氨基甲酰基丙磺酸钠、巯基丙烷磺酸钠、苯基聚二硫丙烷磺酸钠中的至少一种。

2.一种权利要求1所述的低浓度硫酸盐三价铬快速镀铬电镀液的制备方法，其特征在于：包括：

2)在溶液A中加入导电盐、缓冲剂，搅拌溶解得溶液B；

4)调节溶液C的pH至2.5～4.0后，即得到所述电镀液。

3.一种权利要求1所述的低浓度硫酸盐三价铬快速镀铬电镀液的使用方法，其特征在于：电镀液使用温度为40～55℃，阴极电流密度为1.5～20A/dm²，电镀液的pH范围为2.5～4.0，电镀时间1～120min；以DSA材料作为阳极。