CN112626575A

CN112626575A - 一种用于合金的表面电镀液及电镀工艺

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Publication number: CN112626575A
Application number: CN202011374828.5A
Authority: CN
Inventors: 张晓东; 谭小红
Original assignee: Hangzhou Polytechnic
Current assignee: Hangzhou Polytechnic
Priority date: 2020-11-30
Filing date: 2020-11-30
Publication date: 2021-04-09

Abstract

本发明公开了一种用于合金的表面电镀液及电镀工艺。表面电镀液各组分的含量为：焦磷酸铜20‑35g/L、焦磷酸亚锡10‑15g/L、硫酸镍5‑10g/L、硫酸羟胺5‑10g/L、乙二胺1‑5g/L、硝酸铵10‑30g/L、磷酸氢二钠15‑25g/L、焦磷酸钾2‑5g/L、辅助络合剂1‑5g/L、添加剂5‑20ml/L、光亮剂5‑15ml/L，余量为溶剂；所述溶剂为蒸馏水或去离子水。本发明公开了一种用于合金的表面电镀液的电镀工艺，合理有效的控制和调节工艺条件，以及镀后的处理工序，制备的镀层具有良好的耐腐蚀性和导电性；本发明制备的表面电镀液与合金基材具有良好的结合力，且易于维护。

Description

一种用于合金的表面电镀液及电镀工艺

技术领域

本发明涉及电镀液技术领域，具体涉及一种用于合金的表面电镀液及电镀工艺。

背景技术

合金是将两种或两种以上的金属元素或以金属为基添加其他非金属材料元素通过合金化工艺而形成的具有金属特性的金属材料。合金材料虽然具有很多独特优异的性能，但其在使用过程中仍存在问题。如镍基高温合金是以镍为基体的奥氏体型合金，能够在650℃-1200℃范围内使用，但在使用温度下很难兼具优良的力学性能和较强的高温化学稳定性；β钛合金是退火冷至室温全为β相的钛合金，具有最高的比强度和良好的冷加工性能，但在使用过程中，易受到氧气的玷污，抗氧化性能较差。因此，为保护合金表面，提高合金的使用温度范围，需要对合金表面进行处理。

对合金表面处理，电镀是最有效的方法之一。多年来，基于单金属电镀液的电沉积已不能满足现代工业对金属防护的要求，无法获得具有工业价值的电沉积层。合金镀层具有较单金属镀层更优异的防护性能，合金镀层表面更细致、更平整、更光亮；同时，合金镀层也更耐磨、耐腐蚀，具有更高的硬度和强度。

锡镀层具有良好的耐腐蚀性、可焊性和装饰性，且对人体的毒性极小，因此在工业、电子、食品罐头以及轻工业应用广泛。但锡镀层在生产和储存过程中易发生变色现象，严重影响了锡镀层的装饰性和焊接性能。

中国专利(CN 105369304 A)公开一种锡-铜-镍合金电镀液及其电镀方法，该锡-铜-镍合金电镀液包含硫酸亚锡80-150g/L，有机磺酸铜60-100g/L、硫酸镍40-80g/L、羟基羧酸10-20g/L、抗氧化剂0.5-15g/L、络合剂20-35g/L、稳定剂1-5g/L，余量为去离子水；所述络合剂为柠檬酸钠、葡萄糖酸钠中的一种或两者的混合物。

中国专利(CN 102115899 B)公开了一种用于锡镍合金镀液和采用该镀液对钕铁水磁材料进行电镀的方法，锡镍合金镀液包括：氯化亚锡20-40克/升、六水合氯化镍20-40克/升、焦磷酸钾180-220克/升、氨水4-8ml/L、氨基乙酸15-25克/升、络合剂2-6克/升，所述络合剂为乙二胺。

在检索大量资料后对锡电镀液、铜锡合金电镀液、镍锡合金电镀液进行总结，发现大多数锡合金电镀液的研究集中对锡合金电镀液组合物进行技术改进和研究，很少对锡合金电镀液中合金的金属盐进行补充选择，来改善单金属锡电镀液和铜锡合金电镀液、镍锡合金电镀液存在的现有技术缺陷。

发明内容

本发明的目的在于提出一种用于合金的表面电镀液，解决的问题是现有的锡电镀液、铜锡合金电镀液、镍锡合金电镀液镀层耐腐蚀性和耐磨性的缺陷，同时提供一种电镀工艺，改善电镀液表面的锡须形成和生长。

有鉴于此，本发明提供一种用于合金的表面电镀液及其电镀工艺，以解决上述技术问题。

一种用于合金的表面电镀液，所述表面电镀液各组分的含量为：焦磷酸铜20-35g/L、焦磷酸亚锡10-15g/L、硫酸镍5-10g/L、硫酸羟胺5-10g/L、乙二胺1-5g/L、硝酸铵10-30g/L、磷酸氢二钠15-25g/L、焦磷酸钾2-5g/L、辅助络合剂1-5g/L、添加剂5-20ml/L、光亮剂5-15ml/L，余量为溶剂；所述溶剂为蒸馏水或去离子水。

进一步，所述的辅助络合剂为乙二胺四乙酸、柠檬酸钾、三乙醇胺、二巯基丙醇中的一种或至少两种以上组成的组合物。

进一步，所述添加剂为糖精、D-葡萄糖酸钠、抗坏血酸按质量比20:12:80的比例配置成1L的水溶液。

进一步，所述光亮剂为氨基磺酸钾、二硫代碳酸钾、1,4-丁炔二醇、苯亚甲基磺酸钠和791光亮剂中的一种或至少两种以上组成的组合物。

本发明以焦磷酸铜、焦磷酸亚锡、硫酸镍为主盐，以磷酸氢二钠、硝酸铵为辅盐，通过控制辅盐的浓度，对电镀液中镍盐析出具有较强的缓冲作用，避免析出速度过快而产生较大的空隙或者毛刺，改善了电镀层整体均匀性，提高了电镀层的质量。

铜镀层具有较高的正点位，不能很好地防护其他金属不受腐蚀，但铜具有较高的导电性，且铜镀层紧密细致，与基体结合牢固，有良好的抛光性能。镍层具有很好的耐腐蚀性、易于抛光、硬镀高，有较高的光反射性。缺点是具有多孔性，克服这一缺点，采用多层金属镀层，镍为中间层。电镀锡易于自发地生长金属品须，特别是在有应力的金属材料。镍层作为底镀层可以延缓锡须的生长。

本发明所采用的络合剂以及辅助络合剂，此类络合剂能够很好地防止电镀液中镀层的析出，延长了电镀液的使用寿命；根据对电镀层的质量及沉积速度试验研究，为了达到较好的表面镀层质量和较佳的沉积速度，所述的乙二胺四乙酸占辅助络合剂的质量百分数为20-40％。

本发明的另一目的在于提供一种上述用于合金的表面电镀液的电镀工艺，该电镀工艺包括以下步骤：

步骤一、对合金基材表面依次进行碾压、切削、研磨和抛光处理；

步骤二、合金基材作为阴极，钛和钛镀铂为阳极，接通直流电源，采用所述的电镀液对金属表面进行电镀；

步骤三、电镀结束后，取下镀有镀层的合金基材，对镀有镀层的合金基材进行热水洗，再进行一次流动水洗，重复清洗2次，清洗结束后，烘干。

进一步，所述电镀液的pH为7.5-9，电镀的温度为65-80℃。

进一步，所述电流密度为0.5-15A/dm²。

进一步，所述搅拌方式为往返式阴极移动速度18-22次/min。

进一步，所述电镀时间为10-30min。

进一步，所述镀层厚度为0.5mm-2mm；镀层成分以重量份计，包含Ni48％-62％，Cu10％-37％，Sn15％-28％。

上述电镀工艺中，选择基材时，需选择基材表面无瑕疵的基材，若合金基材表面存在缺陷，需对基材表面进行碾压、切削、研磨和抛光处理，消除基材表面存在的微孔、夹杂、凹坑、点蚀、裂纹等缺陷，降低由基材表面缺陷而引起的镀层变质问题。在电镀前对基材进行前处理时，处理过程中应采用减少应力集中的机加工方法，选用最大限度消除表面缺陷的加工方法。

对合金基材表面进行处理，应根据所选取的合金基材实际存在的缺陷选择合适的加工处理方法。如果在实际操作过程中，选用的合金基材表面需要进行焊接或者热处理时，焊接部分处必须保证焊接质量、无夹杂、裂纹等缺陷；对需热处理的合金基材处理工艺应在热水洗过程前进行除油处理，再进行一次热水洗和两次流水洗的工艺操作。

本发明电镀时电压范围为6-12V，但在实际操作中，可根据实际操作时合金基材的数量和操作条件，确定电压的使用范围。温度控制需要用单独的温度计对体系温度进行测定，仅依靠温度指示对体系温度进行检测，温度的细微变化会影响镀层质量。

上述电镀工艺中，步骤二中合金基材作为阴极，钛和钛镀铂为阳极，阴阳极面积比2:1，阴极与阳极的距离为30cm-50cm。

上述电镀工艺中，在电镀过程中，当电镀液的密度增加1°Be，或者电镀液体系中pH值低于pH为7.5-9的范围时，每100L电镀溶液需添加补充盐2.5-3.5g，以及补充液0.12-0.15L。所述补充盐为亚硫酸钠、EDTA-2Na按质量比1:0.8配置的混合盐；补充液为焦磷酸铜、焦磷酸亚锡、硫酸镍胺醚按质量比1:2:3.5配置成1L的水溶液。此外，在进行上述电镀工艺中，由糖精、D-葡萄糖酸钠、抗坏血酸按质量比20:12:80的比例配置成1L的水溶液作为添加剂，在使用过程中，添加剂的使用需多次少量的添加，每次添加的含量≤1.2ml/L。

中国专利(CN 105369304 A)公开的一种锡-铜-镍合金电镀液及其电镀方法是在酸性条件下采用锡-铜-镍合金电镀液进行电镀，在电镀液中加入了糖精、甲醛、二甲基乙炔醇作为光亮剂，这一类光亮剂易在镀层表面会形成有机薄膜，因此在电镀过程过程中需要消除这一层有机薄膜，一般常采用的是加入10％Na₃PO₄溶液脱去有机薄膜，然后用去离子水或者蒸馏水进行清洗，但此专利并未公开在电镀工艺结束后对镀有镀层的基材进行处理。本发明采用高温碱性电镀，在电镀结束后，对带有镀层的合金基材进行后处理，延长了合金镀层的质量和使用寿命。

本发明中电镀液的组分含量和电镀工艺条件是经过大量试验确定的。电镀过程中，电镀液浓度太低会造成暗乳色的沉积；电流密度过大会使合金基材上没有镀层或只有部分的沉积；电流密度过小镀层厚度达不到所需厚度；所述的电镀的温度为65-80℃，低于这一范围，合金基材上的镀层出现闪色；高于这一范围，沉积的镀层的覆盖能力较差；阴阳极面积比2:1，阴极与阳极的距离为30cm-50cm，超过这一范围，合金基材上沉积的镀层覆盖能力较差；在电镀过程中，对电镀液不断进行搅拌，搅拌速度不宜过快，超过往返式阴极移动速度18-22次/min这一范围，形成的镀层表面粗糙，出现毛刺；本发明的电镀时间为10-30min，形成的镀层厚度满足0.5mm-2mm的需求。

从上述的技术方案可以看出，本发明的有益效果是：

(1)本发明以锡镍铜的金属盐作为合金电镀液的主盐，形成了含有锡镍铜的镀层，以铜作打底镀层，使镀层具有良好的耐腐蚀性和导电性；本发明制备的表面电镀液与合金基材具有良好的结合力，且易于维护。

(2)本发明提供的用于合金的表面电镀液的电镀工艺，对合金基材进行镀前表面处理，为保障镀层质量提供了前提，电镀工艺过程中，添加剂的补给、电镀液密度的控制、溶液pH的调整，合理有效的工艺条件的控制，以及镀后的处理工序，均提高了合金镀层的质量。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施方式，对本发明做进一步详细说明。在此，本发明的示意性实施方式及其说明用于解释本发明，但并不作为对本发明的限定。

实施例1

一种用于合金的表面电镀液及电镀工艺

一种用于合金的表面电镀液，该表面电镀液各组分的含量为：焦磷酸铜20g/L、焦磷酸亚锡10g/L、硫酸镍5g/L、硫酸羟胺5g/L、乙二胺1g/L、硝酸铵10g/L、磷酸氢二钠15g/L、焦磷酸钾2g/L、辅助络合剂1g/L、添加剂5ml/L、光亮剂5ml/L，余量为溶剂；所述溶剂为蒸馏水或去离子水。

所述的辅助络合剂为乙二胺四乙酸。

所述添加剂为糖精、D-葡萄糖酸钠、抗坏血酸按质量比20:12:80的比例配置成1L的水溶液。

所述光亮剂为氨基磺酸钾、二硫代碳酸钾、1,4-丁炔二醇、苯亚甲基磺酸钠和791光亮剂中的一种或至少两种以上组成的组合物。

上述用于合金的表面电镀液的电镀工艺，包括以下步骤：

所述搅拌方式为往返式阴极移动速度18次/min，电镀液的pH控制在7.5-9，电镀的温度为65℃；电流密度为3A/dm²；电镀时间为10min。

实施例2

一种用于合金的表面电镀液及电镀工艺

一种用于合金的表面电镀液，该表面电镀液各组分的含量为：焦磷酸铜25g/L、焦磷酸亚锡12g/L、硫酸镍7g/L、硫酸羟胺6g/L、乙二胺2g/L、硝酸铵15g/L、磷酸氢二钠18g/L、焦磷酸钾3g/L、辅助络合剂2g/L、添加剂6ml/L、光亮剂7ml/L，余量为溶剂；所述溶剂为蒸馏水或去离子水。

所述的辅助络合剂为乙二胺四乙酸、柠檬酸钾的组合物。

所述光亮剂为氨基磺酸钾、苯亚甲基磺酸钠和791光亮剂组成的组合物。

上述用于合金的表面电镀液的电镀工艺，包括以下步骤：

所述搅拌方式为往返式阴极移动速度19次/min，电镀液的pH控制在7.5-9，电镀的温度为70℃；所述电流密度为8A/dm²；电镀时间为15min。

实施例3

一种用于合金的表面电镀液及电镀工艺

一种用于合金的表面电镀液，该表面电镀液各组分的含量为：焦磷酸铜28g/L、焦磷酸亚锡12g/L、硫酸镍7g/L、硫酸羟胺8g/L、乙二胺3g/L、硝酸铵20g/L、磷酸氢二钠20g/L、焦磷酸钾3g/L、辅助络合剂3.5g/L、添加剂15ml/L、光亮剂12ml/L，余量为溶剂；所述溶剂为蒸馏水或去离子水。

所述的辅助络合剂为三乙醇胺、二巯基丙醇组成的组合物。

所述光亮剂为二硫代碳酸钾、1,4-丁炔二醇、苯亚甲基磺酸钠组成的组合物。

上述用于合金的表面电镀液的电镀工艺，包括以下步骤：

所述搅拌方式为往返式阴极移动速度20次/min，电镀液的pH控制在7.5-9，电镀的温度为70℃；所述电流密度为10A/dm²；电镀时间为20min。

实施例4

一种用于合金的表面电镀液及电镀工艺

一种用于合金的表面电镀液，该表面电镀液各组分的含量为：焦磷酸铜30g/L、焦磷酸亚锡12g/L、硫酸镍8g/L、硫酸羟胺8g/L、乙二胺4g/L、硝酸铵18g/L、磷酸氢二钠22g/L、焦磷酸钾4g/L、辅助络合剂4g/L、添加剂18ml/L、光亮剂10ml/L，余量为溶剂；所述溶剂为蒸馏水或去离子水。

所述的辅助络合剂为三乙醇胺、二巯基丙醇组成的组合物。

所述光亮剂为苯亚甲基磺酸钠和791光亮剂组成的组合物。

上述用于合金的表面电镀液的电镀工艺，包括以下步骤：

所述搅拌方式为往返式阴极移动速度21次/min，电镀液的pH控制在7.5-9，电镀的温度为75℃；所述电流密度为12A/dm²；电镀时间为25min。

实施例5

一种用于合金的表面电镀液及电镀工艺

一种用于合金的表面电镀液，该表面电镀液各组分的含量为：焦磷酸铜35g/L、焦磷酸亚锡15g/L、硫酸镍10g/L、硫酸羟胺10g/L、乙二胺5g/L、硝酸铵30g/L、磷酸氢二钠25g/L、焦磷酸钾5g/L、辅助络合剂5g/L、添加剂20ml/L、光亮剂15ml/L；余量为溶剂；所述溶剂为蒸馏水或去离子水。

上述用于合金的表面电镀液的电镀工艺，包括以下步骤：

所述搅拌方式为往返式阴极移动速度22次/min，电镀液的pH控制在7.5-9，电镀的温度为80℃；所述电流密度为15A/dm²；电镀时间为30min。

试验例

为了确定本发明制备的用于合金的表面电镀液的性能，现对实施例1-5制备的镀层分别进行性能测试，测试结果如表1所示：

表1

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明实施例可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种用于合金的表面电镀液，其特征在于，所述表面电镀液各组分的含量为：焦磷酸铜20-35g/L、焦磷酸亚锡10-15g/L、硫酸镍5-10g/L、硫酸羟胺5-10g/L、乙二胺1-5g/L、硝酸铵10-30g/L、磷酸氢二钠15-25g/L、焦磷酸钾2-5g/L、辅助络合剂1-5g/L、添加剂5-20ml/L、光亮剂5-15ml/L，余量为溶剂；所述溶剂为蒸馏水或去离子水。

2.根据权利要求1所述的用于合金的表面电镀液，其特征在于，所述的辅助络合剂为乙二胺四乙酸、柠檬酸钾、三乙醇胺、二巯基丙醇中的一种或者两种以上的组合。

3.根据权利要求1所述的用于合金的表面电镀液，其特征在于，所述添加剂为糖精、D-葡萄糖酸钠、抗坏血酸按质量比20:12:80的比例配置成1L的水溶液。

4.根据权利要求1所述的用于合金的表面电镀液，其特征在于，所述光亮剂为氨基磺酸钾、二硫代碳酸钾、1,4-丁炔二醇、苯亚甲基磺酸钠和791光亮剂中的一种或者两种以上的组合。

5.一种根据权利要求1-4任意一项所述的用于合金的表面电镀液的电镀工艺，其特征在于，所述电镀工艺包括以下步骤：

6.根据权利要求5所述的用于合金的表面电镀液的电镀工艺，其特征在于，所述电镀液的pH为7.5-9，电镀的温度为65-80℃。

7.根据权利要求5所述的用于合金的表面电镀液的电镀工艺，其特征在于，所述电流密度为0.5-15A/dm²。

8.根据权利要求5所述的用于合金的表面电镀液的电镀工艺，其特征在于，所述搅拌方式为往返式阴极移动速度18-22次/min。

9.根据权利要求5所述的用于合金的表面电镀液的电镀工艺，其特征在于，所述电镀时间为10-30min。

10.根据权利要求5所述的用于合金的表面电镀液的电镀工艺，其特征在于，所述镀层厚度为0.5mm-2mm；镀层成分以重量份计，包含Ni48％-62％，Cu10％-37％，Sn15％-28％。