CN103668359A

CN103668359A - 一种多层无氰电镀铜-锡合金镀层的电镀液、电镀工艺及其硬币

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Publication number: CN103668359A
Application number: CN201210328233.5A
Authority: CN
Inventors: 张勃; 徐伟; 王卓新; 徐岷; 宋金华; 张高军; 陆懿; 王斌; 曹雅哲
Original assignee: SHANGHAI COINAGE CO Ltd; China Banknote Printing and Minting Corp
Current assignee: Shanghai Mint Co ltd; China Banknote Printing and Minting Group Co Ltd
Priority date: 2012-09-06
Filing date: 2012-09-06
Publication date: 2014-03-26
Anticipated expiration: 2032-09-06
Also published as: CA2883815C; CN103668359B; WO2014036785A1; CA2883815A1

Abstract

本发明涉及造币技术领域，尤其涉及一种多层无氰电镀铜-锡合金镀层的电镀液、电镀工艺及采用该工艺获得的硬币。本发明的多层无氰电镀铜-锡合金镀层的焦磷酸盐电镀溶液，包括溶质为光亮剂A和光亮剂B组成的无氰黄铜锡主光剂，光亮剂A在主光剂中的浓度为1-10g/L；光亮剂B在主光剂中的浓度为0.05-0.5g/L。采用该焦磷酸盐电镀溶液和多层无氰电镀铜-锡合金镀层的电镀工艺可获得镀层厚度达20μm以上且镀层均匀致密的硬币产品。经高温热处理后形成硬币镀层为单层结构，该单层镀层中锡的重量百分含量为11%~14%；镀层外观为均匀的金黄色，且无色差，解决了目前电镀届公认的单层无氰电镀合金镀层较薄的难点问题。

Description

一种多层无氰电镀铜-锡合金镀层的电镀液、电镀工艺及其硬币

技术领域

本发明涉及造币技术领域，尤其涉及一种多层无氰电镀铜-锡合金镀层的电镀液、电镀工艺及采用该工艺获得的硬币产品。

背景技术

含氰电镀的历史可以追溯到1831年，实用型的电镀工艺是1840年由Elkington获得的氰化镀银专利开始的。氰化镀锌在第一次世界大战期间就已经获得实际应用，随后，氰化电镀技术被广泛应用于锌、铜、镉、银、金等多种单金属或合金电镀。但氰化物是剧毒物质，其致死量仅仅为5mg，因此，对剧毒氰化物的管理和含氰电镀液的废水排放处理提出了很高的要求。20世纪70年代，无氰镀锌工艺的研究首先获得了突破，到目前为止，无氰镀铜、无氰镀金银、无氰镀铜合金等技术相继开发问世，并开始在某些工业领域中得到应用。目前国际造币行业中采用的电镀材料主要有镀铜、镀镍、镀铜合金等，其中电镀铜-锡合金技术还是采用含氰电镀或分别镀单金属后采用热处理的方法形成合金层。

铜–锡合金电镀是一种代镍镀层的传统电镀工艺，可以用于挂滚镀，氰化物体系镀铜–锡合金是发展的较为成熟的代镍层工艺。由于环保和对人体健康的要求，近年来有关无氰铜–锡合金电镀新工艺的开发研究已广泛为人们所关注。目前报道的无氰铜锡合金电镀的溶液体系主要有焦磷酸盐、焦磷酸盐-锡酸盐、柠檬酸盐-锡酸盐和HEDP等，但最有潜力替代氰化物溶液体系的是焦磷酸盐溶液体系。现阶段无氰黄铜锡电镀工艺，电镀时间过长，就会出现镀层发雾、疏松等问题。因此，该工艺大多用在装饰性镀层方面，而在功能性镀层方面的突破较少。因此，本发明的目的是解决黄铜锡镀层用于功能性镀层所遇到的，即：镀层的持续增厚，镀层的均匀致密，镀液的稳定等问题。

发明内容

鉴于现有技术中无氰电镀黄铜锡无法镀厚及镀层不均匀的缺点，本发明的目的在于提供了一种多层无氰电镀铜-锡合金镀层的焦磷酸盐电镀溶液和一种多层无氰电镀铜-锡合金镀层的电镀工艺以及采用该电镀工艺制作的硬币产品，采用该焦磷酸盐电镀溶液和多层无氰电镀铜-锡合金镀层的电镀工艺可获得镀层厚度达20μm以上且镀层均匀致密的硬币产品。

本发明的多层无氰电镀铜-锡合金镀层的电镀工艺以及采用该电镀工艺制作的硬币产品，其坯饼以低碳钢造币坯料为基体，在其上依次电镀第一层、第二层、第三层及表层，电镀工艺为采用焦磷酸盐溶液体系的多层电镀工艺，整套电镀工艺主盐体系相同，避免了不同镀层间镀液相互污染的风险，每一层镀后采用清水漂洗即可，省去了活化工序；采用多层电镀的方式弥补单层无氰电镀铜-锡合金镀层比含氰电镀铜-锡合金镀层薄的问题；该电镀工艺每层所用镀液均为焦磷酸盐溶液体系，为无氰环保型，大大降低了对剧毒氰化物的管理成本，改善了施镀环境，减小了废水对环境影响的压力，同时也大大提高了硬币电镀包覆材料的制作水平。

本发明提供的多层无氰电镀铜-锡合金镀层的电镀工艺及其制作的硬币结构，不同于传统的含氰电镀铜-锡合金硬币和目前国内外提供的其他电镀铜-锡合金硬币的制作工艺和硬币结构。传统的含氰电镀铜锡合金硬币的工艺是采用直接在钢芯坯饼上电镀铜锡合金，其硬币结构为单层结构。其他国内外提供的电镀铜锡合金工艺，如加拿大皇家造币厂提出的多层电镀工艺，是在退火后的铁饼上镀上具有一定厚度的镍打底层和纯铜，之后进入锡和铜的交替电镀，每一层均为单质金属，其硬币结构是多层单金属结构，电镀完成后，通过热处理扩散得到一定厚度的铜锡合金层。

为了实现上述目的及其他目的，本发明采用如下的技术方案：

一种多层无氰电镀铜-锡合金镀层的焦磷酸盐电镀溶液，包括无氰黄铜锡主光剂，所述无氰黄铜锡主光剂的溶质由光亮剂A和光亮剂B组成；其中，光亮剂A在无氰黄铜锡主光剂主光剂中的浓度为1-10g/L；光亮剂B在无氰黄铜锡主光剂主光剂中的浓度为0.05-0.5g/L。

较佳的，所述无氰黄铜锡主光剂在焦磷酸盐电镀溶液中的浓度为3-20mL/L。

优选的，所述无氰黄铜锡主光剂的溶质由光亮剂A和光亮剂B组成；其溶剂为水和有机溶剂的混合液；其中水和有机溶剂的配比以恰好能溶解光亮剂A和光亮剂B为最佳。水和有机溶剂的混合液中，所述有机溶剂选自能溶解光亮剂A和光亮剂B的有机溶剂与水组成的混合液即可。

较佳的，所述光亮剂A为法国罗地亚公司生产的Mirapol WT光亮剂；所述光亮剂B为2-巯基苯并咪唑。

上述Mirapol WT的加入能明显缩短电镀时间，改善镀层的均匀性和深镀能力，同时提高镀层的耐腐蚀能力，且该镀层耐盐雾和柔韧性很好。本发明在电镀液中添加光亮剂A和光亮剂B，二者协同作用，能够在较宽的电流密度范围内获得均匀致密的黄铜锡镀层。

较佳的，所述多层无氰电镀铜-锡合金镀层的焦磷酸盐电镀溶液的pH值为8.0-10.0；密度为1.30-1.45g/cm³。本发明的上述焦磷酸盐电镀溶液的pH值可采用磷酸氢盐和磷酸进行调节并达到所需要的酸碱度值。

进一步的，所述多层无氰电镀铜-锡合金镀层的焦磷酸盐电镀溶液，还包括如下浓度的组分：

焦磷酸盐 350~450g/L；

可溶性铜盐 20-35g/L；

可溶性锡盐 1.8~3.0g/L；

导电盐 0~80g/L；

无氰黄铜锡辅助剂 10—50mL/L。

上述焦磷酸盐电镀溶液的溶剂为水。

较佳的，所述焦磷酸盐选自焦磷酸钾、焦磷酸钠中的一种。优选的，所述焦磷酸盐选自焦磷酸钾。

较佳的，所述可溶性铜盐选自焦磷酸铜、硫酸铜、氯化铜、碱式碳酸铜、甲基磺酸铜、氨基磺酸铜中的一种、两种或多种。优选的，所述可溶性铜盐选自焦磷酸铜。

较佳的，所述可溶性锡盐选自焦磷酸亚锡、硫酸亚锡、氯化亚锡、氟硼酸锡、烷基磺酸锡中的一种、两种或多种。优选的，所述可溶性锡盐选自焦磷酸亚锡。

较佳的，所述导电盐选自氯化钾、氯化钠、磷酸氢二钾、氯化铵、硫酸钾、硫酸钠、碳酸钾、碳酸钠中的一种、两种或多种。优选的，所述导电盐选自磷酸氢二钾。

较佳的，所述无氰黄铜锡辅助剂的溶质由辅助络合剂A和辅助络合剂B组成；其中辅助络合剂A在无氰黄铜锡辅助剂中的浓度为5~10g/L，辅助络合剂B在无氰黄铜锡辅助剂中的浓度为5~10g/L。上述无氰黄铜锡辅助剂的溶剂为水。

更佳的，所述辅助络合剂A和辅助络合剂B均选自乙醇酸、葡萄糖酸钠、HEDP（羟基乙叉二膦酸）、柠檬酸、柠檬酸钠、柠檬酸胺、酒石酸钾钠、甲基磺酸、三乙醇胺、草酸、甘氨酸的一种、两种或多种，且辅助络合剂A和辅助络合剂B不同时选取同一物质。优选的，所述辅助络合剂A选自乙醇酸；辅助络合剂B选自葡萄糖酸钠。

本发明的多层无氰电镀铜-锡合金镀层的焦磷酸盐电镀溶液还可进一步包括稳定剂；所述稳定剂的浓度为0.01~0.05g/L。

较佳的，所述稳定剂选自对苯二酚、邻苯二酚、间苯二酚、β萘酚、抗坏血酸、羟基苯磺酸中的一种。

本发明的电镀溶液组分简单，易于维护，可适用于较宽电流密度范围，其镀层厚度可达20μm以上而不出现脆性，镀层中锡的重量百分含量为11%~14%；镀层外观为均匀的金黄色，且无色差。

本发明还提供了一种多层无氰电镀铜-锡合金镀层的电镀方法，在硬币基体上依次电镀2层-4层铜-锡合金镀层，然后采用高温热处理获得多层无氰电镀铜-锡合金镀层的硬币；其中偶数镀层和表层均采用上述多层无氰电镀铜-锡合金镀层的焦磷酸盐电镀溶液进行电镀。

优选的，电镀铜-锡合金镀层的层数为2层或4层。

优选的，所述高温处理的温度为600-800°C。

本发明的多层无氰电镀铜-锡合金镀层的电镀方法，具体包括如下步骤：

1、电镀第一层：以低碳钢造币坯料为硬币基体，将除油、酸洗活化后的造币坯料放入第一电镀液中，在20~30℃下电镀厚度约为1—5微米的第一层，获得含锡量小于2%的铜锡合金第一层；然后水洗。

优选的，步骤1中，电镀第一层的电流密度为0.5～1.5A/dm²；电镀时间为30～60分钟。

步骤1和步骤5所采用的第一电镀液为无氰低锡铜锡合金电镀液，可采用现有技术常用的无氰低锡铜锡合金电镀液，如其为包含如下溶质浓度的电镀液，焦磷酸钾250-370g/L；焦磷酸铜20-30g/L；焦磷酸亚锡0.2-0.5g/L；磷酸氢二钾080g/L；无氰碱铜添加剂1020mL/L；其密度1.25-1.35；溶剂为水。

优选的，上述电镀第一层后的水洗为将电镀第一层后的造币坯料放入常温的去离子水中进行漂洗。

本发明的坯料或坯饼的镀层总厚度不低于20微米，坯料或坯饼的镀层的结合力、耐蚀性能、耐磨性能、硬度等指标均满足造币应用要求。

2、电镀第二层：将步骤1获得的水洗后的造币坯料放入本发明上述的多层无氰电镀铜-锡合金镀层的焦磷酸盐电镀溶液中，在25~35℃温度下电镀厚度约为10—20微米的第二层，获得含锡量为14—18%的铜锡合金第二层；然后水洗。

优选的，步骤2中，电镀第二层的电流密度为0.5～1.5A/dm²；电镀时间为200～550分钟。

优选的，上述电镀第二层后的水洗为将电镀第二层后的造币坯料放入常温的去离子水中进行漂洗。

3、电镀第三层：将步骤2获得的水洗后的造币坯料放入第一电镀液中，在20~30℃温度下电镀厚度约3—5微米的第三层，获得含锡量小于2%的铜锡合金第三层；然后水洗。

优选的，步骤3中，电镀第三层的电流密度为0.5～1.5A/dm²；电镀时间为60～90分钟；

优选的，上述电镀第三层后的水洗为将电镀第三层后的造币坯料放入常温的去离子水中进行漂洗。

4、电镀第四层（也可称为表层）：将步骤3获得的漂洗后的造币坯料放入本发明上述的多层无氰电镀铜-锡合金镀层的焦磷酸盐电镀溶液中，在20~30℃温度下电镀厚度约1O-12微米的第四层，获得含锡量为14-18%的铜-锡合金第四层；然后水洗。

优选的，步骤4中，电镀第四层的电流密度为0.5～1.5A/dm²；电镀时间为200～270分钟。

优选的，上述电镀第四层后的水洗为将电镀第四层后的造币坯料放入常温的去离子水中进行漂洗。

5、将步骤2获得的电镀二层并水洗后的造币坯料或步骤4获得的电镀四层并水洗后的造币坯料分别依次干燥、高温热处理后获得多层无氰电镀铜-锡合金镀层的硬币，即铜-锡合金单镀层硬币。

进一步的，步骤1中的除油步骤依次包括碱性除油步骤和电解除油步骤；步骤1中的酸洗活化步骤为采用盐酸溶液对造币坯料进行酸洗活化。

较佳的，所述碱性除油步骤、电解除油步骤和酸洗活化步骤之后均还包括水洗步骤。水洗优选为采用去离子水进行常温漂洗。本发明的碱性除油步骤、电解除油步骤和酸洗活化步骤可采用现有技术中常规的碱性除油步骤、电解除油步骤和酸洗活化步骤。

本发明还提供了一种硬币产品，为采用本发明上述的多层无氰电镀铜-锡合金镀层的电镀方法获得的多层无氰电镀铜-锡合金镀层的硬币，经高温热处理后形成单层的铜-锡合金镀层的硬币，该单层镀层中锡的重量百分含量为11%~14%；镀层外观为均匀的金黄色，且无色差。

进一步的，上述的多层无氰电镀铜-锡合金镀层的硬币采用2层镀层所获得的硬币镀层厚度为20-24微米；采用4层镀层所获得的硬币镀层厚度为25-31微米。

本发明硬币产品各镀层所采用的电镀镀液均采用焦磷酸盐溶液体系，充分利用无氰合金电镀的先进性和优越性，结合多层电镀的方式，通过多层镀层厚度和合金成分之间的合理组合，解决目前电镀届公认的单层无氰电镀合金镀层较薄的难点问题。

采用本发明的多层无氰电镀铜-锡合金镀层的电镀方法，可以节约对剧毒氰化物的管理成本；大大改善施镀条件，有利于工作人员的身体健康和环境的保护；整个镀液体系均采用焦磷酸盐体系，避免了镀液间相互污染的风险，使整套工艺流程顺畅易控。

附图说明

图1为本发明的电镀工艺流程图；

图2光亮剂A对赫尔槽试片外观的影响；

图3光亮剂B对赫尔槽试片外观的影响；

图4加入光亮剂A和B后不同电流下的赫尔槽试片外观；

图5加入辅助络合剂A对镀层组分的影响；

图6加入辅助络合剂B对镀层组分的影响；

图7加入辅助络合剂A和B对镀层组分的影响。

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

以下表1-表7以及各实施例1-6中的无氰黄铜锡主光剂，由浓度为1-10g/L的Mirapol WT光亮剂（光亮剂A）和浓度为0.05-0.5g/L的2-巯基苯并咪唑（光亮剂B）组成。

以下表1-表7以及各实施例1-6中的无氰黄铜锡辅助剂，由浓度为5-10g/L的乙醇酸和浓度为5-10g/L的葡萄糖酸钠组成。

以下表1-表7以及各实施例1-6中的无氰碱铜添加剂，由浓度为50-100g/L的乙醇酸和浓度为0.05-0.5g/L的2-巯基苯并咪唑组成。

以下表1-表7以及各实施例中的多层无氰电镀铜-锡合金镀层的电镀方法的工艺参数，优选如表1-表7所示。

表1碱性除油工艺参数

表2电解除油工艺参数

表3盐酸活化工艺参数

表4电镀第一层电镀工艺参数

表5电镀第二层电镀工艺参数

表6电镀第三层电镀工艺参数

表7电镀表层工艺参数

实施例1：

以低碳钢造币坯料为基体，在其上依次电镀第一层、第二层，然后作为一种产品，具体步骤如下：

（1）碱性除油

将造币坯料放入碱性除油液中，除油液为50g/L的除油剂，温度为55℃进行20分钟清洗，然后用60℃的去离子水漂洗；

（2）电解除油

将上述碱洗后的造币坯料放在电解除油液中，除油液为60g/L的除油剂，温度55℃，电流密度0.5A/dm²，进行20分钟的阳极电解清洗，然后用60℃的去离子水漂洗；

（3）盐酸活化

将上述电解除油后的造币坯料放在浓度为350mL/L的HCL溶液中，温度20℃，进行7分钟的酸活化，然后用常温的去离子水漂洗；

（4）电镀第一层

将上述活化后的造币坯料放入pH值为8.0的第一层电镀液中，在20℃温度下电镀第一层，电流密度为0.5A/dm²，电镀时间60分钟。第一层镀液由以下组分构成：焦磷酸钾，250g/L；焦磷酸铜，20g/L；焦磷酸亚锡，0.2g/L；无氰碱铜添加剂，10ml/L；第一层厚度约2-4微米。

（5）水洗

将上述电镀第一层后的造币坯料放入去离子水中，用常温的去离子水漂洗干净。

（6）电镀第二层

将上述去离子水漂洗后的造币坯料放入PH值为8.0的第二层电镀液中，在20℃温度下电镀第二层，电流密度为0.5A/dm²，电镀时间540分钟。第二层电镀液由以下组分构成：焦磷酸钾，350g/L；焦磷酸铜，20g/L；焦磷酸亚锡，1.8g/L；无氰黄铜锡主光剂，3ml/L；无氰黄铜锡辅助剂，10ml/L；第二层厚度约18-20微米，含锡量为14-18%。

（7）水洗干燥

将上述电镀表层后的造币坯料放入去离子水中，用常温的去离子水进行漂洗，然后将造币坯料干燥；

（8）高温热处理

将上述干燥后的造币坯料放入高温热处理炉中，炉内通还原性保护气氛，采用650℃，7min，加至680℃，7min的工艺进行热处理，热处理后产品镀层扩散为一层，含锡量为11-14%，镀层厚度为20-24微米。

实施例2：

（1）碱性除油

将造币坯料放入碱性除油液中，除油液为60g/L的除油剂，温度为60℃进行20分钟清洗，然后用60℃的去离子水漂洗；

（2）电解除油

将上述碱洗后的造币坯料放在电解除油液中，除油液为70g/L的除油剂，温度60℃，电流密度1.0A/dm²，进行20分钟的阳极电解清洗，然后用60℃的去离子水漂洗；

（3）盐酸活化

将上述电解除油后的造币坯料放在浓度为480mL/L的HCL溶液中，温度25℃，进行7分钟的酸活化，然后用常温的去离子水漂洗；

（4）电镀第一层

将上述活化后的造币坯料放入pH值为9.0的第一层电镀液中，在25℃温度下电镀第一层，电流密度为1.0A/dm²，电镀时间60分钟。第一层镀液由以下组分构成：焦磷酸钾，300g/L；焦磷酸铜，25g/L；焦磷酸亚锡，0.35g/L；无氰碱铜添加剂，20ml/L；第一层厚度约2-4微米。

（5）水洗

（6）电镀第二层

将上述去离子水漂洗后的造币坯料放入PH值为9.0的第二层电镀液中，在25℃温度下电镀第二层，电流密度为1.2A/dm²，电镀时间540分钟。第二层电镀液由以下组分构成：焦磷酸钾，400g/L；焦磷酸铜，25g/L；焦磷酸亚锡，2.2g/L；磷酸氢二钾，45g/L；无氰黄铜锡主光剂，20ml/L；无氰黄铜锡辅助剂，50ml/L；第二层厚度约18-20微米，含锡量为14-18%。

（7）水洗干燥

（8）高温热处理

实施例3：

（1）碱性除油

将造币坯料放入碱性除油液中，除油液为70g/L的除油剂，温度为65℃进行20分钟清洗，然后用60℃的去离子水漂洗；

（2）电解除油

将上述碱洗后的造币坯料放在电解除油液中，除油液为80g/L的除油剂，温度65℃，电流密度1.2A/dm²，进行20分钟的阳极电解清洗，然后用60℃的去离子水漂洗；

（3）盐酸活化

将上述电解除油后的造币坯料放在浓度为480mL/L的HCL溶液中，温度29℃，进行7分钟的酸活化，然后用常温的去离子水漂洗；

（4）电镀第一层

将上述活化后的造币坯料放入pH值为9.8的第一层电镀液中，在28℃温度下电镀第一层，电流密度为1.4A/dm²，电镀时间60分钟。第一层镀液由以下组分构成：焦磷酸钾，360g/L；焦磷酸铜，28g/L；焦磷酸亚锡，0.45g/L；无氰碱铜添加剂，15ml/L；第一层厚度约2-4微米。

（5）水洗

（6）电镀第二层

将上述去离子水漂洗后的造币坯料放入PH值为9.8的第二层电镀液中，在28℃温度下电镀第二层，电流密度为1.8A/dm²，电镀时间540分钟。第二层电镀液由以下组分构成：焦磷酸钾，450g/L；焦磷酸铜，32g/L；焦磷酸亚锡，2.8g/L；磷酸氢二钾，70g/L；无氰黄铜锡主光剂，10ml/L；无氰黄铜锡辅助剂，30ml/L；第二层厚度约18-20微米，含锡量为14-18%。

（7）水洗干燥

（8）高温热处理

实施例4：

以低碳钢造币坯料为基体，在其上依次电镀第一层、第二层、第三层、表层，然后作为一种产品，具体步骤如下：

（1）碱性除油

（2）电解除油

（3）盐酸活化

（4）电镀第一层

将上述活化后的造币坯料放入pH值为8.0的第一层电镀液中，在20℃温度下电镀第一层，电流密度为0.5A/dm²，电镀时间30分钟。第一层镀液由以下组分构成：焦磷酸钾，250g/L；焦磷酸铜，20g/L；焦磷酸亚锡，0.2g/L；无氰碱铜添加剂，10ml/L；第一层厚度约1-2微米。

（5）水洗

（6）电镀第二层

将上述去离子水漂洗后的造币坯料放入PH值为8.0的第二层电镀液中，在20℃温度下电镀第二层，电流密度为0.5A/dm²，电镀时间270分钟。第二层电镀液由以下组分构成：焦磷酸钾，350g/L；焦磷酸铜，20g/L；焦磷酸亚锡，1.8g/L；无氰黄铜锡主光剂，3ml/L；无氰黄铜锡辅助剂，10ml/L；第二层厚度约为10-12微米，含锡量约为14-18%。

（7）水洗

（8）电镀第三层

将上述水洗后的造币坯料放入pH值为8.0的第三层电镀液中，在20℃温度下电镀第三层，电流密度为0.5A/dm²，电镀时间90分钟。第三层镀液由以下组分构成：焦磷酸钾，250g/L；焦磷酸铜，20g/L；焦磷酸亚锡，0.2g/L；无氰碱铜添加剂，15ml/L；第三层厚度约为3-5微米。

（9）水洗

将上述电镀第三层后的造币坯料放入去离子水中，用常温的去离子水漂洗干净。

（10）电镀表层

将上述去离子水漂洗后的造币坯料放入PH值为8.0的表层电镀液中，在20℃温度下电镀表层，电流密度为0.5A/dm²，电镀时间270分钟。表层电镀液由以下组分构成：焦磷酸钾，350g/L；焦磷酸铜，20g/L；焦磷酸亚锡，1.8g/L；无氰黄铜锡主光剂，10ml/L；无氰黄铜锡辅助剂，30ml/L；表层厚度约为10-12微米，含锡量为14-18%。

（11）水洗干燥

（12）高温热处理

将上述干燥后的造币坯料放入高温热处理炉中，炉内通还原性保护气氛，采用650℃，7min，加至680℃，7min的工艺进行热处理，热处理后产品镀层扩散为一层，含锡量为11-14%，镀层厚度为25-31微米。

实施例5：

（1）碱性除油

（2）电解除油

（3）盐酸活化

将上述电解除油后的造币坯料放在浓度为400mL/L的HCL溶液中，温度25℃，进行7分钟的酸活化，然后用常温的去离子水漂洗；

（4）电镀第一层

将上述活化后的造币坯料放入pH值为9.0的第一层电镀液中，在25℃温度下电镀第一层，电流密度为1.0A/dm²，电镀时间30分钟。第一层镀液由以下组分构成：焦磷酸钾，300g/L；焦磷酸铜，25g/L；焦磷酸亚锡，0.3g/L；无氰碱铜添加剂，20ml/L；第一层厚度约1-2微米。

（5）水洗

（6）电镀第二层

将上述去离子水漂洗后的造币坯料放入PH值为9.0的第二层电镀液中，在25℃温度下电镀第二层，电流密度为1.2A/dm²，电镀时间270分钟。第二层电镀液由以下组分构成：焦磷酸钾，400g/L；焦磷酸铜，25g/L；焦磷酸亚锡，2.2g/L；无氰黄铜锡主光剂，20ml/L；无氰黄铜锡辅助剂，50ml/L；第二层厚度约为10-12微米，含锡量约为14-18%。

（7）水洗

将上述电镀第二层后的造币坯料放入去离子水中，用常温的去离子水漂洗干净。

（8）电镀第三层

将上述水洗后的造币坯料放入pH值为9.0的第三层电镀液中，在25℃温度下电镀第三层，电流密度为1.0A/dm²，电镀时间90分钟。第三层镀液由以下组分构成：焦磷酸钾，300g/L；焦磷酸铜，25g/L；焦磷酸亚锡，0.3g/L；无氰碱铜添加剂，18ml/L；第三层厚度约为3-5微米。

（9）水洗

（10）电镀表层

将上述去离子水漂洗后的造币坯料放入PH值为9.0的表层电镀液中，在25℃温度下电镀表层，电流密度为1.0A/dm²，电镀时间270分钟。表层电镀液由以下组分构成：焦磷酸钾，400g/L；焦磷酸铜，25g/L；焦磷酸亚锡，2.2g/L；无氰黄铜锡主光剂，18ml/L；无氰黄铜锡辅助剂，40ml/L；表层厚度约为10-12微米，含锡量为14-18%。

（11）水洗干燥

（12）高温热处理

实施例6：

（1）碱性除油

（2）电解除油

将上述碱洗后的造币坯料放在电解除油液中，除油液为80g/L的除油剂，温度65℃，电流密度1.3A/dm²，进行20分钟的阳极电解清洗，然后用60℃的去离子水漂洗；

（3）盐酸活化

将上述电解除油后的造币坯料放在浓度为500mL/L的HCL溶液中，温度30℃，进行7分钟的酸活化，然后用常温的去离子水漂洗；

（4）电镀第一层

将上述活化后的造币坯料放入pH值为9.8的第一层电镀液中，在30℃温度下电镀第一层，电流密度为1.5A/dm²，电镀时间30分钟。第一层镀液由以下组分构成：焦磷酸钾，370g/L；焦磷酸铜，30g/L；焦磷酸亚锡，0.4g/L；无氰碱铜添加剂，15ml/L；第一层厚度约1-2微米。

（5）水洗

（6）电镀第二层

将上述去离子水漂洗后的造币坯料放入PH值为10.0的第二层电镀液中，在28℃温度下电镀第二层，电流密度为1.8A/dm²，电镀时间270分钟。第二层电镀液由以下组分构成：焦磷酸钾，450g/L；焦磷酸铜，35g/L；焦磷酸亚锡，3.0g/L；无氰黄铜锡主光剂，10ml/L；无氰黄铜锡辅助剂，30ml/L；第二层厚度约为10-12微米，含锡量约为14-18%。

（7）水洗

（8）电镀第三层

将上述水洗后的造币坯料放入pH值为10.0的第三层电镀液中，在28℃温度下电镀第三层，电流密度为1.5A/dm²，电镀时间90分钟。第三层镀液由以下组分构成：焦磷酸钾，370g/L；焦磷酸铜，30g/L；焦磷酸亚锡，0.5g/L；无氰碱铜添加剂，12mlL；第三层厚度约为3-5微米。

（9）水洗

（10）电镀表层

将上述去离子水漂洗后的造币坯料放入PH值为10.0的表层电镀液中，在30℃温度下电镀表层，电流密度为1.8A/dm²，电镀时间270分钟。表层电镀液由以下组分构成：焦磷酸钾，450g/L；焦磷酸铜，32g/L；焦磷酸亚锡，2.8g/L；无氰黄铜锡主光剂，18ml/L；无氰黄铜锡辅助剂，40ml/L；表层厚度约为10-12微米，含锡量为14-18%。

（11）水洗干燥

（12）高温热处理

无氰黄铜锡主光剂中的Mirapol WT光亮剂A（添加剂A）和光亮剂B（2-巯基苯并咪唑，即添加剂B）及无氰黄铜锡辅助剂中的对铜锡合金电沉积的影响：

（一）单独的光亮剂A、单独的光亮剂B、光亮剂A和光亮剂B的协同作用测试及测试结果如下：

1、光亮剂A（WT）添加剂A能有效改善高区烧焦且增加镀层的光亮度，A的加入使合金镀液的电沉积特征由电化学步骤控制转变为扩散步骤控制。因此在高电流密度区，只需降低金属离子的浓差极化，便可较好的实现电沉积。同时添加剂A在电极表面的扩散吸附及阻化作用，使阴极极化增加，从而使合金镀层结晶细致光亮。在镀液组成Cu₂P₂O₇·3H₂O25g/L；Sn₂P₂O₇ 3.0g/L；K₄P₂O₇·3H₂O 450g/L；K₂HPO₄·3H₂O 60g/L；pH值8.5；温度25℃，光亮剂A0.1g/L时在不同的电流下，赫尔槽外观如图2所示，图2为添加剂A对赫尔槽试片外观的影响。

由图2可0光亮剂A的加入可以有效改善高电流密度区的烧焦，对低电流区的合金共沉积也有一定的作用，使赫尔槽片外观更为光亮，金黄色合金共沉积区域有所增大。但随着电流的增加，高电流区烧焦的范围越来越大，说明电镀的可操作电流范围较窄。

2、光亮剂B（2-巯基苯并咪唑）光亮剂B作为铜离子电沉积的晶粒细化剂，在低电流密度区增强铜离子的阴极极化，使金属铜的结晶细腻，同时抑制了铜的析出，使低电流密度区镀层中的锡含量升高。在镀液组成Cu₂P₂O₇·3H₂O 25g/L；Sn₂P₂O₇ 3.0g/L；K₄P₂O₇·3H₂O 450g/L；K₂HPO₄·3H₂O 60g/L；pH值8.5；温度25℃，光亮剂B 0.0015g/L时在不同的电流下，赫尔槽外观如图3所示，图3为光亮剂B对赫尔槽试片外观的影响。

由图3可知光亮剂B的加入可以有效改善低电流密度区的共沉积，使低电流密度区赫尔槽外观由粉红色变为金黄色。随着电流的增加，低电流密度区粉红色镀层的范围越来越小。但随电流的增加高区烧焦范围越来越大，说明电镀的可操作电流范围较窄。

3、光亮剂A和光亮剂B的协同作用：

在镀液组成Cu₂P₂O₇·3H₂O 25g/L；Sn₂P₂O₇ 3.0g/L；K₄P₂O₇·3H₂O 450g/L；K₂HPO₄·3H₂O60g/L；pH值8.5；光亮剂A 0.1g/L，光亮剂B 0.0015g/L，温度25℃，不同电流大小条件下赫尔槽外观如图4所示，图4为加入添加剂后不同电流下的赫尔槽试片外观。

由图4可知，在同时有光亮剂A与光亮剂B的镀液中，当电流为0.3A时，高区无烧焦现象，低电流密度区出现粉红色镀层的范围很窄。当电流为0.5A时，赫尔槽片整片为金黄色。随着电流的增大，高电流密度区出现烧焦，但范围较窄。因此当镀液中光亮剂A与光亮剂B同时存在时产生了协同作用，不仅有效的解决的高电流密度区的烧焦现象，也消除了低电流密度区粉红色镀层的出现。

（二）单独的辅助络合剂A、单独的辅助络合剂B、辅助络合剂A和辅助络合剂B的协同作用测试及测试结果如下：

1、辅助络合剂A（乙醇酸）锡离子的辅助络合剂，可增强对锡离子的络合，可消除游离的二价锡与铜离子反应生成一价铜粉，同时可有效抑制锡离子的氧化。在镀液组成Cu₂P₂O₇·3H₂O 25g/L；Sn₂P₂O₇ 3.0g/L；K₄P₂O₇·3H₂O 450g/L；K₂HPO₄·3H₂O 60g/L；pH值8.5；温度25℃；辅助络合剂A 0.3g/L，不同电流密度下镀层的组分如图5所示，图5为加入辅助络合剂A对镀层组分的影响。

在图5中，横坐标表示电流密度大小，纵坐标表示镀层中锡的质量百分数。曲线B为不加辅助络合剂A的镀液在不同电流密度下镀层的组成，曲线C为加入辅助络合剂A的镀液在不同电流密度下镀层的组成。由图4可知，随着电流密度的增加镀层的锡含量逐渐增加，当电流密度为0.1A/dm²时，镀层中锡含量为12.45%；当电流密度为2A/dm²时，镀层中的锡含量可达到15.67%。加入辅助络合剂A后，在低电流密度区对镀层中锡含量的影响较小；但在高电流密度区有效的抑制了锡析出，当电流密度为2A/dm²时，镀层中的锡含量为14.73%，同比减少了0.94%。由此可见，辅助络合剂A的加入有效的抑制了不同电流密度下镀层的锡含量的差异，使镀层的均匀性提高。

2、辅助络合剂B（葡萄糖酸钠）在碱性溶液体系中铜离子的辅助络合剂，可增强对铜离子的络合，与乙醇酸产生协同效应，极大地提高镀液的稳定性。在镀液组成Cu₂P₂O₇·3H₂O 25g/L；Sn₂P₂O₇ 3.0g/L；K₄P₂O₇·3H₂O 450g/L；K₂HPO₄·3H₂O 60g/L；pH值8.5；温度25℃；辅助络合剂B 0.3g/L，不同电流密度下镀层的组分如图6所示，图6为加入辅助络合剂B对镀层组分的影响。

在图6中，横坐标表示电流密度大小，纵坐标表示镀层中铜的质量百分数。曲线B为不加辅助络合剂B的镀液在不同电流密度下镀层的组成，曲线C为加入辅助络合剂B的镀液在不同电流密度下镀层的组成。由图5可知，随着电流密度的增加镀层的铜含量逐渐降低，当电流密度为0.1A/dm²时，镀层中铜含量为87.62%；当电流密度为2A/dm²时，镀层中的铜含量降到84.33%。加入辅助络合剂B后，在高电流密度区对镀层中铜含量的影响较小；但在低电流密度区有效的抑制了铜析出，当电流密度为0.1A/dm²时，镀层中的铜含量为86.21%，同比减少了1.41%。由此可见，辅助络合剂B的加入有效的抑制了不同电流密度下镀层的铜含量的差异，使镀层的均匀性提高。

3、辅助络合剂A和辅助络合剂B的协同作用：

在镀液组成Cu₂P₂O₇·3H₂O 25g/L；Sn₂P₂O₇ 3.0g/L；K₄P₂O₇·3H₂O 450g/L；K₂HPO₄·3H₂O60g/L；pH值8.5；温度25℃；辅助络合剂A 0.3g/L，辅助络合剂B 0.3g/L，不同电流密度下镀层的组分如图7所示，图7为加入辅助络合剂对镀层组分的影响。

在图7中，横坐标表示电流密度大小，纵坐标表示镀层中铜的质量百分数。曲线B为不加辅助络合剂的镀液在不同电流密度下镀层的组成，曲线C为分别加入辅助络合剂A 0.3g/L，辅助络合剂B 0.3g/L的镀液在不同电流密度下镀层的组成。由图6可知，辅助络合剂A与辅助络合剂B同时存在的情况下，在低电流密度区中辅助络合剂A有效的抑制了铜的析出，使镀层中铜的质量百分数降低；而在高电流密度区辅助络合剂B有效的抑制了锡的析出，使镀层中的锡的质量百分数降低，从而铜的质量百分数升高。在镀液中辅助络合剂A与B通过在不同的电流密度区域对铜锡的电沉积产生抑制作用而产生了协同的效果，使铜锡合金镀层在不同的电流密度条件下保持一个相对稳定的合金镀层组分。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。

Claims

1.一种多层无氰电镀铜-锡合金镀层的焦磷酸盐电镀溶液，包括无氰黄铜锡主光剂，所述无氰黄铜锡主光剂在焦磷酸盐电镀溶液中的浓度为3—20mL/L；所述无氰黄铜锡主光剂的溶质由光亮剂A和光亮剂B组成；其中光亮剂A在无氰黄铜锡主光剂中的浓度为1-10g/L；光亮剂B在无氰黄铜锡主光剂中的浓度为0.05-0.5g/L。

2.如权利要求1所述的多层无氰电镀铜-锡合金镀层的焦磷酸盐电镀溶液，其特征在于，所述光亮剂A为Mirapol WT光亮剂；所述光亮剂B为2-巯基苯并咪唑。

3.如权利要求1所述的多层无氰电镀铜-锡合金镀层的焦磷酸盐电镀溶液，其特征在于，所述多层无氰电镀铜-锡合金镀层的焦磷酸盐电镀溶液的pH值为8.0-10.0；密度为1.25-1.45g/cm³。

4.如权利要求1-3任一所述的多层无氰电镀铜-锡合金镀层的焦磷酸盐电镀溶液，其特征在于，还包括如下浓度的组分：

焦磷酸盐 350~450g/L；

可溶性铜盐 20-35g/L；

可溶性锡盐 1.8~3.0g/L；

导电盐 0~80g/L；

无氰黄铜锡辅助剂 10-50mL/L。

5.如权利要求4所述的多层无氰电镀铜-锡合金镀层的焦磷酸盐电镀溶液，其特征在于，所述无氰黄铜锡辅助剂的溶质由辅助络合剂A和辅助络合剂B组成；其中辅助络合剂A在氰黄铜锡辅助剂中的浓度为5~10g/L，辅助络合剂B在氰黄铜锡辅助剂中的浓度为5~10g/L。

6.如权利要求5所述的多层无氰电镀铜-锡合金镀层的焦磷酸盐电镀溶液，其特征在于，所述焦磷酸盐选自焦磷酸钾、焦磷酸钠中的一种；所述可溶性铜盐选自焦磷酸铜、硫酸铜、氯化铜、碱式碳酸铜、甲基磺酸铜、氨基磺酸铜中的一种或多种；所述可溶性锡盐选自焦磷酸亚锡、硫酸亚锡、氯化亚锡、氟硼酸锡、烷基磺酸锡中的一种或多种；所述导电盐选自氯化钾、氯化钠、磷酸氢二钾、氯化铵、硫酸钾、硫酸钠、碳酸钾、碳酸钠中的一种或多种；所述辅助络合剂A和辅助络合剂B均选自乙醇酸、葡萄糖酸钠、HEDP（羟基乙叉二膦酸）、柠檬酸、柠檬酸钠、柠檬酸胺、酒石酸钾钠、甲基磺酸、三乙醇胺、草酸、甘氨酸的一种或多种，且辅助络合剂A和辅助络合剂B不同时选取同一物质。

7.如权利要求4所述的多层无氰电镀铜-锡合金镀层的焦磷酸盐电镀溶液，其特征在于，还包括稳定剂；所述稳定剂的浓度为0.01~0.05g/L。

8.一种多层无氰电镀铜-锡合金镀层的电镀方法，在硬币基体上依次电镀2层-4层铜-锡合金镀层，然后采用高温热处理获得多层无氰电镀铜-锡合金镀层的硬币；其中偶数镀层和表层均采用权利要求1-7任一所述的多层无氰电镀铜-锡合金镀层的焦磷酸盐电镀溶液进行电镀。

9.如权利要求8所述的多层无氰电镀铜-锡合金镀层的电镀方法，其特征在于，电镀铜-锡合金镀层的层数为2层或4层；所述高温处理的温度为600-800°C。

10.如权利要求9所述的多层无氰电镀铜-锡合金镀层的电镀方法，其特征在于，具体包括如下步骤的方法之一：

方法一：

1、电镀第一层：以低碳钢造币坯料为硬币基体，将除油、酸洗活化后的造币坯料放入第一电镀液中，在20~30℃下电镀厚度约为1—5微米的第一层，获得含锡量小于2%的铜锡合金第一层；然后水洗；

2、电镀第二层：将步骤1获得的水洗后的造币坯料放入所述的多层无氰电镀铜-锡合金镀层的焦磷酸盐电镀溶液中，在25~35℃温度下电镀厚度约为10—20微米的第二层，获得含锡量为14-18%的铜锡合金第二层；然后水洗；

3、将步骤2获得的电镀二层并水洗后的造币坯料依次干燥、高温热处理后获得多层无氰电镀铜-锡合金镀层的硬币。

方法二：

1、电镀第一层：以低碳钢造币坯料为硬币基体，将除油、酸洗活化后的造币坯料放入第一电镀液中，在20~30℃下电镀厚度约为1-5微米的第一层，获得含锡量小于2%的铜锡合金第一层；然后水洗；

2、电镀第二层：将步骤1获得的水洗后的造币坯料放入所述的多层无氰电镀铜-锡合金镀层的焦磷酸盐电镀溶液中，在25~35℃温度下电镀厚度约为10-20微米的第二层，获得含锡量为14-18%的铜锡合金第二层；然后水洗；

3、电镀第三层：将步骤2获得的水洗后的造币坯料放入第一电镀液中，在20~30℃温度下电镀厚度约3—5微米的第三层，获得含锡量小于2%的铜锡合金第三层；然后水洗；

4、电镀第四层：将步骤3获得的漂洗后的造币坯料放入所述的多层无氰电镀铜-锡合金镀层的焦磷酸盐电镀溶液中，在20~30℃温度下电镀厚度约10—12微米的第四层，获得含锡量为14-18%的铜-锡合金第四层；然后水洗；

5、将步骤4获得的电镀四层并水洗后的造币坯料分别依次干燥、高温热处理后获得多层无氰电镀铜-锡合金镀层的硬币。

11.如权利要求10所述的多层无氰电镀铜-锡合金镀层的电镀方法，其特征在于，

步骤1中，电镀第一层的电流密度为0.5～1.5A/dm²；电镀时间为30～60分钟；

步骤2中，电镀第二层的电流密度为0.5～1.5A/dm²；电镀时间为200～550分钟；

步骤3中，电镀第三层的电流密度为0.5～1.5A/dm²；电镀时间为60～90分钟；

步骤4中，电镀第四层的电流密度为0.5～1.5A/dm²；电镀时间为200～270分钟；

步骤1-步骤4中所述的水洗为采用常温的去离子水中进行漂洗。

12.如权利要求10所述的多层无氰电镀铜-锡合金镀层的电镀方法，其特征在于，步骤1中的除油步骤还依次包括碱性除油步骤和电解除油步骤；步骤1中的酸洗活化步骤为采用盐酸溶液对造币坯料进行酸洗活化。

13.如权利要求10所述的多层无氰电镀铜-锡合金镀层的电镀方法，其特征在于，所获得的多层无氰电镀铜-锡合金镀层的硬币，当采用2层镀层所获得的硬币镀层厚度为20-24微米；采用4层镀层所获得的硬币镀层厚度为25-31微米。

14.一种硬币，为采用权利要求8-13任一所述的多层无氰电镀铜-锡合金镀层的电镀方法制得，所述硬币的镀层中锡的重量百分含量为11%~14%。

15.如权利要求14所述的硬币，其特征在于，所述硬币的镀层厚度为20-24微米或25-31微米。