JP3455712B2 - 銅−スズ合金めっき用ピロリン酸浴 - Google Patents
銅−スズ合金めっき用ピロリン酸浴Info
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- RCIVOBGSMSSVTR-UHFFFAOYSA-L stannous sulfate Chemical compound [SnH2+2].[O-]S([O-])(=O)=O RCIVOBGSMSSVTR-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000375 tin(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/56—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
- C25D3/58—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys containing more than 50% by weight of copper
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/56—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
- C25D3/60—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys containing more than 50% by weight of tin
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、シアンイオンを配
合せずに装飾用の用途、及び鉛フリーの半田めっきの用
途に適した銅−スズ合金をめっきできる銅−スズ合金め
っき用ピロリン酸浴、及びそのピロリン酸浴を用いて得
られる銅−スズ合金めっきに関する。
合せずに装飾用の用途、及び鉛フリーの半田めっきの用
途に適した銅−スズ合金をめっきできる銅−スズ合金め
っき用ピロリン酸浴、及びそのピロリン酸浴を用いて得
られる銅−スズ合金めっきに関する。
【０００２】
【背景技術とその課題】装飾用めっきとしては、従来ニ
ッケルめっきが広く使用されている。しかし、ニッケル
めっきには装飾品着用者の皮膚にかぶれや炎症を起こす
ニッケルアレルギーの問題があるため、これに代るもの
として、近年、銅−スズ合金めっきが見直されている。
銅−スズ合金めっきは、平滑性及び耐食性を有し、金、
銀、クロムめっきの下地めっきとしてのニッケルめっき
に代わり得る性能を有する。
ッケルめっきが広く使用されている。しかし、ニッケル
めっきには装飾品着用者の皮膚にかぶれや炎症を起こす
ニッケルアレルギーの問題があるため、これに代るもの
として、近年、銅−スズ合金めっきが見直されている。
銅−スズ合金めっきは、平滑性及び耐食性を有し、金、
銀、クロムめっきの下地めっきとしてのニッケルめっき
に代わり得る性能を有する。
【０００３】また、半田及び半田めっきとして、従来、
鉛を含有する銅−鉛合金めっきが広く使用されている。
しかし、最近地球環境の汚染防止対策として、鉛を含有
しない半田及び半田めっきが求められている。
鉛を含有する銅−鉛合金めっきが広く使用されている。
しかし、最近地球環境の汚染防止対策として、鉛を含有
しない半田及び半田めっきが求められている。
【０００４】工業的に銅−スズ合金めっきを行なうめっ
き浴の殆どはシアン−スズ酸浴、ピロリン酸スズ−シア
ン化銅浴などシアンイオンを含有するめっき浴を使用す
るものであり、排水処理規制が厳しいため処理にコスト
がかかり、また安全な環境で作業するという見地からも
問題がある。したがって、シアンイオンを配合しない
（以下、ノーシアンという。）銅−スズ合金めっき浴が
求められている。
き浴の殆どはシアン−スズ酸浴、ピロリン酸スズ−シア
ン化銅浴などシアンイオンを含有するめっき浴を使用す
るものであり、排水処理規制が厳しいため処理にコスト
がかかり、また安全な環境で作業するという見地からも
問題がある。したがって、シアンイオンを配合しない
（以下、ノーシアンという。）銅−スズ合金めっき浴が
求められている。
【０００５】銅−スズ合金めっき用のノーシアン浴とし
ては、従来よりピロリン酸浴が知られている。ピロリン
酸めっきは、ピロリン酸銅及びピロリン酸第一スズと錯
化剤（例えば、ピロリン酸アルカリ金属塩）及び他の添
加物を含有してなる浴を使用し通電して行なわれるが、
ピロリン酸浴に適した適当な光沢剤がないため、得られ
るめっきには銀白色状の光沢がなく、色調も安定せず、
装飾用としては充分満足できるものではない。またこの
銅−スズ合金めっき用ピロリン酸めっき浴は最適電流密
度範囲が狭く、めっき層が海綿状に析出しがちであり、
工業的規模で利用可能なノーシアン浴は実用化されてい
なかった。
ては、従来よりピロリン酸浴が知られている。ピロリン
酸めっきは、ピロリン酸銅及びピロリン酸第一スズと錯
化剤（例えば、ピロリン酸アルカリ金属塩）及び他の添
加物を含有してなる浴を使用し通電して行なわれるが、
ピロリン酸浴に適した適当な光沢剤がないため、得られ
るめっきには銀白色状の光沢がなく、色調も安定せず、
装飾用としては充分満足できるものではない。またこの
銅−スズ合金めっき用ピロリン酸めっき浴は最適電流密
度範囲が狭く、めっき層が海綿状に析出しがちであり、
工業的規模で利用可能なノーシアン浴は実用化されてい
なかった。
【０００６】そこで、本出願人は、ニッケル代替めっき
としての装飾用銅−スズ合金めっきを工業的にかつ安全
に行なえるノーシアンピロリン酸浴として、アミン誘導
体とエピハロヒドリンとの１：１反応生成物とアルデヒ
ド誘導体（ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドま
たはメタホルムアルデヒド）を含有し、所望により表面
張力調整剤を使用した銅−スズ合金メッキ用ピロリン酸
浴を先に提案した（特開平10-102278号）。このノーシ
アンピロリン酸浴によれば、析出皮膜の色調を容易に銀
白色から赤銅色に変化させることができ、かつ色調及び
皮膜が安定した光沢ある美麗なめっきを得ることが出来
る。しかし、光沢補助剤として使用するアルデヒド誘導
体は作業環境の安全衛生上に問題があり、またスズの割
合を最大で６０％程度としかできず、半田めっきとして
は使用し得ないという問題があった。
としての装飾用銅−スズ合金めっきを工業的にかつ安全
に行なえるノーシアンピロリン酸浴として、アミン誘導
体とエピハロヒドリンとの１：１反応生成物とアルデヒ
ド誘導体（ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドま
たはメタホルムアルデヒド）を含有し、所望により表面
張力調整剤を使用した銅−スズ合金メッキ用ピロリン酸
浴を先に提案した（特開平10-102278号）。このノーシ
アンピロリン酸浴によれば、析出皮膜の色調を容易に銀
白色から赤銅色に変化させることができ、かつ色調及び
皮膜が安定した光沢ある美麗なめっきを得ることが出来
る。しかし、光沢補助剤として使用するアルデヒド誘導
体は作業環境の安全衛生上に問題があり、またスズの割
合を最大で６０％程度としかできず、半田めっきとして
は使用し得ないという問題があった。
【０００７】従って、本発明の目的は、ニッケル代替め
っきとしての上記アミン誘導体とエピハロヒドリンとの
反応生成物とアルデヒド誘導体を含有するノーシアンピ
ロリン酸浴の問題点を解消すると共に、鉛フリー半田め
っきを行なえる銅−スズ合金めっき用ノーシアンピロリ
ン酸浴を提供することにある。
っきとしての上記アミン誘導体とエピハロヒドリンとの
反応生成物とアルデヒド誘導体を含有するノーシアンピ
ロリン酸浴の問題点を解消すると共に、鉛フリー半田め
っきを行なえる銅−スズ合金めっき用ノーシアンピロリ
ン酸浴を提供することにある。
【０００８】
【課題の解決手段】上記課題に鑑みて鋭意検討した結
果、本発明者らは特開平１０−１０２２７８号に記載の
添加剤であるアルデヒド誘導体に代えてカチオン界面活
性剤を使用することにより前記の課題が解決でき、浴中
における銅イオンとスズイオンの濃度割合を調整するこ
とにより、色調及び皮膜が安定し、光沢ある美麗な銀白
色から赤銅色、さらに淡黒色に変化させることができる
皮膜が得られるだけでなく、合金めっきのスズ組成を大
幅に増すことができるため鉛フリー半田めっきとして用
い得ることを見出し、本発明を完成した。
果、本発明者らは特開平１０−１０２２７８号に記載の
添加剤であるアルデヒド誘導体に代えてカチオン界面活
性剤を使用することにより前記の課題が解決でき、浴中
における銅イオンとスズイオンの濃度割合を調整するこ
とにより、色調及び皮膜が安定し、光沢ある美麗な銀白
色から赤銅色、さらに淡黒色に変化させることができる
皮膜が得られるだけでなく、合金めっきのスズ組成を大
幅に増すことができるため鉛フリー半田めっきとして用
い得ることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】すなわち、本発明は以下の銅−スズ合金め
っき用ピロリン酸浴、及び銅−スズ合金めっきを提供す
るものである。 １） 添加剤として、アミン誘導体とエピハロヒドリン
との１：１反応生成物（Ａ）とカチオン界面活性剤
（Ｂ）とを含有することを特徴とする銅−スズ合金めっ
き用ピロリン酸浴。 ２） 添加剤として、さらに表面張力調整剤（Ｃ）を含
有する前記１に記載の銅−スズ合金めっき用ピロリン酸
浴。 ３） 添加剤として、さらに浴安定剤（Ｄ）を含有する
前記１または２に記載の銅−スズ合金めっき用ピロリン
酸浴。 ４） さらに、Ｎ−ベンジルピリジニウム誘導体（Ｅ）
を含有する前記１乃至３のいずれかに記載の銅−スズ合
金めっき用ピロリン酸浴。
っき用ピロリン酸浴、及び銅−スズ合金めっきを提供す
るものである。 １） 添加剤として、アミン誘導体とエピハロヒドリン
との１：１反応生成物（Ａ）とカチオン界面活性剤
（Ｂ）とを含有することを特徴とする銅−スズ合金めっ
き用ピロリン酸浴。 ２） 添加剤として、さらに表面張力調整剤（Ｃ）を含
有する前記１に記載の銅−スズ合金めっき用ピロリン酸
浴。 ３） 添加剤として、さらに浴安定剤（Ｄ）を含有する
前記１または２に記載の銅−スズ合金めっき用ピロリン
酸浴。 ４） さらに、Ｎ−ベンジルピリジニウム誘導体（Ｅ）
を含有する前記１乃至３のいずれかに記載の銅−スズ合
金めっき用ピロリン酸浴。
【００１０】５） アミン誘導体とエピハロヒドリンと
の１：１反応生成物（Ａ）が、アンモニア、エチレンジ
アミン、ジエチレントリアミン、ジエチレンジアミン
（ピペラジン）、ｎ−プロピルアミン、１，２−プロパ
ンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１−（２−ア
ミノエチル）ピペラジン、３−ジエチルアミノプロピル
アミン、ジメチルアミン、ヘキサメチレンテトラミン、
テトラエチレンペンタミン、トリエタノールアミン、ヘ
キサメチレンジアミン及びイソプロパノールアミンから
選択される１種または２種以上のアミン誘導体とエピク
ロロヒドリンとの１：１反応生成物である前記１に記載
の銅−スズ合金めっき用ピロリン酸浴。 ６） カチオン界面活性剤（Ｂ）が、ベタイン型及び第
四級アンモニウム塩型界面活性剤より選択される前記１
に記載の銅−スズ合金めっき用ピロリン酸浴。７） カチオン界面活性剤（Ｂ）が、含フッ素化合物で
ある前記６に記載の銅−スズ合金めっき用ピロリン酸
浴。 ８ ） 表面張力調整剤（Ｃ）が、ゼラチン、アラビアゴ
ム、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコール及びアセチレングリコールか
ら選択される前記２に記載の銅−スズ合金めっき用ピロ
リン酸浴。
の１：１反応生成物（Ａ）が、アンモニア、エチレンジ
アミン、ジエチレントリアミン、ジエチレンジアミン
（ピペラジン）、ｎ−プロピルアミン、１，２−プロパ
ンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１−（２−ア
ミノエチル）ピペラジン、３−ジエチルアミノプロピル
アミン、ジメチルアミン、ヘキサメチレンテトラミン、
テトラエチレンペンタミン、トリエタノールアミン、ヘ
キサメチレンジアミン及びイソプロパノールアミンから
選択される１種または２種以上のアミン誘導体とエピク
ロロヒドリンとの１：１反応生成物である前記１に記載
の銅−スズ合金めっき用ピロリン酸浴。 ６） カチオン界面活性剤（Ｂ）が、ベタイン型及び第
四級アンモニウム塩型界面活性剤より選択される前記１
に記載の銅−スズ合金めっき用ピロリン酸浴。７） カチオン界面活性剤（Ｂ）が、含フッ素化合物で
ある前記６に記載の銅−スズ合金めっき用ピロリン酸
浴。 ８ ） 表面張力調整剤（Ｃ）が、ゼラチン、アラビアゴ
ム、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコール及びアセチレングリコールか
ら選択される前記２に記載の銅−スズ合金めっき用ピロ
リン酸浴。
【００１１】９） 浴安定剤（Ｄ）が、有機スルホン酸
及びその塩類から選択される前記３に記載の銅−スズ合
金めっき用ピロリン酸浴。１０） 有機スルホン酸がメタンスルホン酸である前記
９に記載の銅−スズ合金めっき用ピロリン酸浴。 １１ ） Ｎ−ベンジルピリジニウム誘導体（Ｅ）が、ピ
リジン誘導体と塩化ベンジルとの１：１反応生成物であ
る前記４に記載のピロリン酸浴。１２） めっき浴中におけるアミン誘導体とエピハロヒ
ドリンとの１：１反応生成物（Ａ）の含有量が0.13〜1.
5ｇ／Ｌである前記１に記載の銅−スズ合金めっき用ピ
ロリン酸浴。 １３） めっき浴のｐＨが７〜１０の範囲である前記１
に記載の銅−スズ合金めっき用ピロリン酸浴。 １４ ） 前記１乃至１３のいずれかに記載の銅−スズ合
金めっき用ピロリン酸浴を用いて得られる銅−スズ合金
めっき。
及びその塩類から選択される前記３に記載の銅−スズ合
金めっき用ピロリン酸浴。１０） 有機スルホン酸がメタンスルホン酸である前記
９に記載の銅−スズ合金めっき用ピロリン酸浴。 １１ ） Ｎ−ベンジルピリジニウム誘導体（Ｅ）が、ピ
リジン誘導体と塩化ベンジルとの１：１反応生成物であ
る前記４に記載のピロリン酸浴。１２） めっき浴中におけるアミン誘導体とエピハロヒ
ドリンとの１：１反応生成物（Ａ）の含有量が0.13〜1.
5ｇ／Ｌである前記１に記載の銅−スズ合金めっき用ピ
ロリン酸浴。 １３） めっき浴のｐＨが７〜１０の範囲である前記１
に記載の銅−スズ合金めっき用ピロリン酸浴。 １４ ） 前記１乃至１３のいずれかに記載の銅−スズ合
金めっき用ピロリン酸浴を用いて得られる銅−スズ合金
めっき。
【００１２】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のピロリン酸浴は、従来知られている銅−スズ合
金めっき用ピロリン酸浴の基本浴組成に、添加剤として
前記成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び所望により成分
（Ｃ）、成分（Ｄ）、成分（Ｅ）を配合してなる。
本発明のピロリン酸浴は、従来知られている銅−スズ合
金めっき用ピロリン酸浴の基本浴組成に、添加剤として
前記成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び所望により成分
（Ｃ）、成分（Ｄ）、成分（Ｅ）を配合してなる。
【００１３】ピロリン酸浴の基本組成は、銅イオン及び
スズイオンと、水溶性錯塩を形成するためのピロリン酸
アルカリ金属塩（カリウム塩、ナトリウム塩）とを含有
するものである。銅イオン源としてはピロリン酸銅が好
ましく利用でき、またスズイオン源としてはピロリン酸
第１スズ、塩化第１スズ、硫酸第１スズなどが挙げら
れ、ピロリン酸第１スズが好ましい。
スズイオンと、水溶性錯塩を形成するためのピロリン酸
アルカリ金属塩（カリウム塩、ナトリウム塩）とを含有
するものである。銅イオン源としてはピロリン酸銅が好
ましく利用でき、またスズイオン源としてはピロリン酸
第１スズ、塩化第１スズ、硫酸第１スズなどが挙げら
れ、ピロリン酸第１スズが好ましい。
【００１４】銅イオンの配合量は、ピロリン酸銅として
0.8 〜８０ｇ／リットル（Ｌ）、好ましくは１〜３０ｇ
／Ｌであり、スズイオンの配合量はピロリン酸第１スズ
として２〜６０ｇ／Ｌ、好ましくは１０〜４５ｇ／Ｌで
ある。ピロリン酸第１スズ及びピロリン酸銅の濃度が上
記範囲を外れると、析出合金の組成が変動し、色調をコ
ントロールできなくなる。
0.8 〜８０ｇ／リットル（Ｌ）、好ましくは１〜３０ｇ
／Ｌであり、スズイオンの配合量はピロリン酸第１スズ
として２〜６０ｇ／Ｌ、好ましくは１０〜４５ｇ／Ｌで
ある。ピロリン酸第１スズ及びピロリン酸銅の濃度が上
記範囲を外れると、析出合金の組成が変動し、色調をコ
ントロールできなくなる。
【００１５】ピロリン酸アルカリ金属塩は、「Ｓｎ＋Ｃ
ｕ」に対する「Ｐ2Ｏ7」の割合（ｐ比という。）が８〜
２０、好ましくは 8.5〜18.5となるように配合する。具
体的な量としてはピロリン酸カリウムとして５０〜５０
０ｇ／Ｌ、好ましくは１５０〜４５０ｇ／Ｌ程度であ
る。ｐ比が上記範囲より小さいと（ピロリン酸アルカリ
金属塩の量が少ないと）、銅やスズと不溶性錯塩を形成
し正常なめっきが得られなくなる。またｐ比が上記範囲
を超えると（ピロリン酸アルカリ金属塩の量が多い
と）、電流効率が低下し実用的ではない。ピロリン酸浴
の基本組成を以下に示す。
ｕ」に対する「Ｐ2Ｏ7」の割合（ｐ比という。）が８〜
２０、好ましくは 8.5〜18.5となるように配合する。具
体的な量としてはピロリン酸カリウムとして５０〜５０
０ｇ／Ｌ、好ましくは１５０〜４５０ｇ／Ｌ程度であ
る。ｐ比が上記範囲より小さいと（ピロリン酸アルカリ
金属塩の量が少ないと）、銅やスズと不溶性錯塩を形成
し正常なめっきが得られなくなる。またｐ比が上記範囲
を超えると（ピロリン酸アルカリ金属塩の量が多い
と）、電流効率が低下し実用的ではない。ピロリン酸浴
の基本組成を以下に示す。
【００１６】
【表１】
成分 範囲（好適範囲）
ピロリン酸第一スズ ２〜６０（１０〜４５）ｇ／Ｌ
スズイオンとして 1.2 〜34.6（5.8 〜25.9）ｇ／Ｌ
ピロリン酸銅 0.5 〜８０（0.8 〜７２）ｇ／Ｌ
銅イオンとして 0.18 〜28.6（0.29〜25.8）ｇ／Ｌ
ピロリン酸カリウム ５０〜５００（１５０〜４５０）ｇ／Ｌ
ｐ比 ４〜３０（4.5 〜26.5）
【００１７】本発明で使用する添加剤の内、添加剤
（Ａ）（アミン誘導体とエピハロヒドリンとの１：１反
応生成物）は光沢剤としての役割を果たす。アミン誘導
体としては、例えばアンモニア、エチレンジアミン、ジ
エチレントリアミン、ジエチレンジアミン（ピペラジ
ン）、ｎ−プロピルアミン、１，２−プロパンジアミ
ン、１，３−プロパンジアミン、１−（２−アミノエチ
ル）ピペラジン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、
ジメチルアミン、ヘキサメチレンテトラミン、テトラエ
チレンペンタミン、トリエタノールアミン、ヘキサメチ
レンジアミン、イソプロパノールアミンなどが挙げられ
る。これらは、単独で使用してもよいし、また２種以上
を同時に使用してもよい。エピハロヒドリンとしては例
えばエピクロロヒドリンが挙げられる。好ましいアミン
誘導体とエピハロヒドリンとの１：１反応生成物として
は、ジエチレンジアミン（ピペラジン）あるいは１−
（２−アミノエチル）ピペラジンとエピクロロヒドリン
との反応生成物である。
（Ａ）（アミン誘導体とエピハロヒドリンとの１：１反
応生成物）は光沢剤としての役割を果たす。アミン誘導
体としては、例えばアンモニア、エチレンジアミン、ジ
エチレントリアミン、ジエチレンジアミン（ピペラジ
ン）、ｎ−プロピルアミン、１，２−プロパンジアミ
ン、１，３−プロパンジアミン、１−（２−アミノエチ
ル）ピペラジン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、
ジメチルアミン、ヘキサメチレンテトラミン、テトラエ
チレンペンタミン、トリエタノールアミン、ヘキサメチ
レンジアミン、イソプロパノールアミンなどが挙げられ
る。これらは、単独で使用してもよいし、また２種以上
を同時に使用してもよい。エピハロヒドリンとしては例
えばエピクロロヒドリンが挙げられる。好ましいアミン
誘導体とエピハロヒドリンとの１：１反応生成物として
は、ジエチレンジアミン（ピペラジン）あるいは１−
（２−アミノエチル）ピペラジンとエピクロロヒドリン
との反応生成物である。
【００１８】このような反応生成物はアミン誘導体の水
溶液にエピハロヒドリンの等モル量を添加し、撹拌する
ことにより得られる。この反応は発熱反応であり、液温
が高くなり過ぎないようにエピハロヒドリンを複数回に
分けて添加する。得られた反応液は溶媒等を除去し精製
することもできるが、反応液自体を浴に添加して用いて
もよい。
溶液にエピハロヒドリンの等モル量を添加し、撹拌する
ことにより得られる。この反応は発熱反応であり、液温
が高くなり過ぎないようにエピハロヒドリンを複数回に
分けて添加する。得られた反応液は溶媒等を除去し精製
することもできるが、反応液自体を浴に添加して用いて
もよい。
【００１９】添加剤（Ａ）（光沢剤）の添加量は0.13〜
1.5 ｇ／Ｌ、好ましくは0.35〜0.72ｇ／Ｌである。成分
（Ａ）の量が少ないと海綿状に析出し易くなり、また多
すぎるとつきまわり不良となり、さらに光沢は良好とな
るも、耐変色性が悪化する。
1.5 ｇ／Ｌ、好ましくは0.35〜0.72ｇ／Ｌである。成分
（Ａ）の量が少ないと海綿状に析出し易くなり、また多
すぎるとつきまわり不良となり、さらに光沢は良好とな
るも、耐変色性が悪化する。
【００２０】添加剤（Ｂ）として用いられるカチオン界
面活性剤は、ベタイン型及び第四級アンモニウム塩型界
面活性剤である。カチオン界面活性剤のベタイン型の具
体例としては、パーフルオロアルキルベタイン、ラウリ
ルベタインが挙げられ、第四級アンモニウム塩の具体例
としてはパーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム
塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド
が挙げられる。
面活性剤は、ベタイン型及び第四級アンモニウム塩型界
面活性剤である。カチオン界面活性剤のベタイン型の具
体例としては、パーフルオロアルキルベタイン、ラウリ
ルベタインが挙げられ、第四級アンモニウム塩の具体例
としてはパーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム
塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド
が挙げられる。
【００２１】添加剤（Ｂ）の添加量は0.01〜0.１ｇ／
Ｌ、好ましくは 0.05 〜0.08ｇ／Ｌである。成分（Ｂ）
の量が少ないと光沢が不均一となり、また多すぎるとめ
っき皮膜に割れが発生する。
Ｌ、好ましくは 0.05 〜0.08ｇ／Ｌである。成分（Ｂ）
の量が少ないと光沢が不均一となり、また多すぎるとめ
っき皮膜に割れが発生する。
【００２２】本発明では、上記添加剤（Ａ）及び（Ｂ）
を添加することにより光沢のある美麗なめっきを得るこ
とできるが、さらに添加剤（Ｃ）（表面張力調整剤）を
用いることにより、めっきのガス離れが良好となり、耐
久性や耐食性が向上する。表面張力調整剤（Ｃ）として
は各種の高分子質、コロイド質類が使用でき、例えばゼ
ラチン、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、アセチ
レングリコールが挙げられる。中でもアセチレングリコ
ールが好ましい。
を添加することにより光沢のある美麗なめっきを得るこ
とできるが、さらに添加剤（Ｃ）（表面張力調整剤）を
用いることにより、めっきのガス離れが良好となり、耐
久性や耐食性が向上する。表面張力調整剤（Ｃ）として
は各種の高分子質、コロイド質類が使用でき、例えばゼ
ラチン、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、アセチ
レングリコールが挙げられる。中でもアセチレングリコ
ールが好ましい。
【００２３】添加剤（Ｄ）（浴安定剤）は、以下の反応
で示す銅イオンの汲出しを防ぎ、銅−スズ合金めっき用
ピロリン酸浴における一番の欠点であるスズイオンの安
定化に寄与する。
で示す銅イオンの汲出しを防ぎ、銅−スズ合金めっき用
ピロリン酸浴における一番の欠点であるスズイオンの安
定化に寄与する。
【化１】Ｓｎ2+＋Ｃｕ2+→Ｓｎ4+＋Ｃｕ
添加剤（Ｄ）としては、有機スルホン酸及びその塩が挙
げられる。例えば、アルカノールスルホン酸、クレゾー
ルスルホン酸、フェノールスルホン酸、スルホサリチル
酸、メタンスルホン酸等が挙げられるが、中でもメタン
スルホン酸が好ましい。
げられる。例えば、アルカノールスルホン酸、クレゾー
ルスルホン酸、フェノールスルホン酸、スルホサリチル
酸、メタンスルホン酸等が挙げられるが、中でもメタン
スルホン酸が好ましい。
【００２４】本発明のピロリン酸浴によるめっき皮膜の
色調は、浴中のスズイオンと銅イオンの組成比率を変え
ることにより、銀白色、黄金色、赤銅色の光沢ある色調
に調整することができる。すなわち、スズと銅の浴組成
イオン濃度比をＳｎ：Ｃｕ＝３〜５：１とすると、めっ
き皮膜の合金組成比はスズが５０％を超えるものとなっ
て、色調は銀白色となる。銅の割合を増やし浴組成イオ
ン濃度比をＳｎ：Ｃｕ＝２：１程度にすると、めっき皮
膜の合金組成比はスズが５０％程度となり、色調は黄金
色となる。さらに銅の割合を増やし浴組成イオン濃度比
をＳｎ：Ｃｕ＝１：１程度にすると、めっき皮膜の合金
組成比はスズが２０％程度となり、色調は赤銅色とな
る。またスズの割合を増やし浴組成イオン濃度比をＳ
ｎ：Ｃｕ＝１５：１程度にすると、めっき皮膜の合金組
成比はスズが９９％に達し、鉛フリー半田めっきとして
用いることができる。
色調は、浴中のスズイオンと銅イオンの組成比率を変え
ることにより、銀白色、黄金色、赤銅色の光沢ある色調
に調整することができる。すなわち、スズと銅の浴組成
イオン濃度比をＳｎ：Ｃｕ＝３〜５：１とすると、めっ
き皮膜の合金組成比はスズが５０％を超えるものとなっ
て、色調は銀白色となる。銅の割合を増やし浴組成イオ
ン濃度比をＳｎ：Ｃｕ＝２：１程度にすると、めっき皮
膜の合金組成比はスズが５０％程度となり、色調は黄金
色となる。さらに銅の割合を増やし浴組成イオン濃度比
をＳｎ：Ｃｕ＝１：１程度にすると、めっき皮膜の合金
組成比はスズが２０％程度となり、色調は赤銅色とな
る。またスズの割合を増やし浴組成イオン濃度比をＳ
ｎ：Ｃｕ＝１５：１程度にすると、めっき皮膜の合金組
成比はスズが９９％に達し、鉛フリー半田めっきとして
用いることができる。
【００２５】また、添加剤としてＮ−ベンジルピリジニ
ウム誘導体（Ｅ）を使用することにより色調を光沢のあ
る淡黒色に調整することができる。ここで、Ｎ−ベンジ
ルピリジニウム誘導体とは、ピリジン、ピコリン、ニコ
チン酸などピリジン誘導体と塩化ベンジルとの１：１反
応生成物である。添加剤（Ｅ）を配合する場合、その配
合量は 0.1〜 0.2ｇ／Ｌ程度が好ましい。その他、本発
明のメッキ浴は、本発明の特徴を損なわない範囲内で通
常メッキの分野で用いられている各種の薬品が使用され
る。
ウム誘導体（Ｅ）を使用することにより色調を光沢のあ
る淡黒色に調整することができる。ここで、Ｎ−ベンジ
ルピリジニウム誘導体とは、ピリジン、ピコリン、ニコ
チン酸などピリジン誘導体と塩化ベンジルとの１：１反
応生成物である。添加剤（Ｅ）を配合する場合、その配
合量は 0.1〜 0.2ｇ／Ｌ程度が好ましい。その他、本発
明のメッキ浴は、本発明の特徴を損なわない範囲内で通
常メッキの分野で用いられている各種の薬品が使用され
る。
【００２６】本発明によるめっき浴では、ｐＨを弱アル
カリ性域の７〜１０、好ましくは7.5 〜９の範囲に調整
する。ｐＨが７未満だとピロリン酸塩がオルソリン酸塩
に変化して均一電着性を低下させるなどの悪影響を与
え、また得られるめっきは表面の粗いものとなり、正常
なめっきとはならない。ｐＨが１０を超えると電流密度
範囲が狭くなり、均一電着性、電流効率が低下する。さ
らに浴の安定性に悪影響を及ぼす。
カリ性域の７〜１０、好ましくは7.5 〜９の範囲に調整
する。ｐＨが７未満だとピロリン酸塩がオルソリン酸塩
に変化して均一電着性を低下させるなどの悪影響を与
え、また得られるめっきは表面の粗いものとなり、正常
なめっきとはならない。ｐＨが１０を超えると電流密度
範囲が狭くなり、均一電着性、電流効率が低下する。さ
らに浴の安定性に悪影響を及ぼす。
【００２７】めっきは上記ピロリン酸浴を用いて、電気
めっきにより行なわれる。めっき浴の浴温は２０〜５０
℃、好ましくは２５〜３０℃である。浴温が５０℃を超
えるとピロリン酸塩がオルソリン酸塩に変化し上記同様
正常なめっきが得られず、２０℃未満では電流効率が低
下する。また、電流密度としては0.1 〜１０Ａ／ｄ
ｍ 2、好ましくは0.1 〜0.8 Ａ／ｄｍ2程度である。めっ
きはバレルめっきなど従来公知のめっき法により行なう
ことができる。
めっきにより行なわれる。めっき浴の浴温は２０〜５０
℃、好ましくは２５〜３０℃である。浴温が５０℃を超
えるとピロリン酸塩がオルソリン酸塩に変化し上記同様
正常なめっきが得られず、２０℃未満では電流効率が低
下する。また、電流密度としては0.1 〜１０Ａ／ｄ
ｍ 2、好ましくは0.1 〜0.8 Ａ／ｄｍ2程度である。めっ
きはバレルめっきなど従来公知のめっき法により行なう
ことができる。
【００２８】
【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例により説明
するが、本発明は下記の例に限定されるものではない。
なお、添加剤として下記に示すものを使用した。 （Ａ）光沢剤（アミン誘導体とエピハロヒドリンとの
１：１反応生成物）：温度計、蛇管冷却器及び撹拌機を
セットした密閉式容器に水３００ｍｌとピペラジン１ｍ
ｏｌ（８６ｇ）を投入し、撹拌溶解して液温を４０℃に
した。撹拌状態でエピクロロヒドリン１ｍｏｌ（９２
ｇ）を１０回に分けて投入した。この際、反応熱で液温
が上昇したが上限を80℃としてエピクロロヒドリンの投
入間隔を調節した。エピクロロヒドリンの全量投入後、
液温を８０℃に保ち、１時間撹拌を続けた。その後、室
温まで自然冷却し、全量を１Ｌに調整した。
するが、本発明は下記の例に限定されるものではない。
なお、添加剤として下記に示すものを使用した。 （Ａ）光沢剤（アミン誘導体とエピハロヒドリンとの
１：１反応生成物）：温度計、蛇管冷却器及び撹拌機を
セットした密閉式容器に水３００ｍｌとピペラジン１ｍ
ｏｌ（８６ｇ）を投入し、撹拌溶解して液温を４０℃に
した。撹拌状態でエピクロロヒドリン１ｍｏｌ（９２
ｇ）を１０回に分けて投入した。この際、反応熱で液温
が上昇したが上限を80℃としてエピクロロヒドリンの投
入間隔を調節した。エピクロロヒドリンの全量投入後、
液温を８０℃に保ち、１時間撹拌を続けた。その後、室
温まで自然冷却し、全量を１Ｌに調整した。
【００２９】（Ｂ）カチオン界面活性剤：
パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩（商品
名：サーフロンＳ−１２１，旭硝子社製）。 （Ｃ）表面張力調整剤： アセチレングリコール（商品名：Surfynol 465，日信化
学工業社製）。 （Ｄ）浴安定剤： メタンスルホン酸。
名：サーフロンＳ−１２１，旭硝子社製）。 （Ｃ）表面張力調整剤： アセチレングリコール（商品名：Surfynol 465，日信化
学工業社製）。 （Ｄ）浴安定剤： メタンスルホン酸。
【００３０】実施例１
下記に示すめっき浴を1.5 Ｌ建浴し、通常の方法でアル
カリ脱脂、水洗、酸洗浄、水洗の前処理をした真鍮製ボ
タン３０個（３ｄｍ3）について、ミニバレル中、浴温
２５〜３０℃、電流密度0.5 Ａ／ｄｍ2の条件下、１５
〜２０分間通電しめっきを行なった。
カリ脱脂、水洗、酸洗浄、水洗の前処理をした真鍮製ボ
タン３０個（３ｄｍ3）について、ミニバレル中、浴温
２５〜３０℃、電流密度0.5 Ａ／ｄｍ2の条件下、１５
〜２０分間通電しめっきを行なった。
【００３１】
【表２】
ピロリン酸第１スズ（Ｓｎ2Ｐ2Ｏ7） ２３ｇ／Ｌ
ピロリン酸銅（Ｃｕ2Ｐ2Ｏ7） 7.5ｇ／Ｌ
ピロリン酸カリウム（Ｋ4Ｐ2Ｏ7） １６０ｇ／Ｌ
（Ａ）光沢剤 ２ｍｌ／Ｌ
（Ｂ）カチオン界面活性剤 0.5ｇ／Ｌ
（Ｃ）表面張力調整剤 0.04 ｇ／Ｌ
（Ｄ）浴安定剤 ５０ｇ／Ｌ
ｐ比 10.79
ｐＨ 8.17
得られためっき層は光沢のある銀白色の美麗な皮膜であ
った。めっき層の合金組成を化学分析したところ、重量
比でＣｕ／Ｓｎ＝３７／６３であった。
った。めっき層の合金組成を化学分析したところ、重量
比でＣｕ／Ｓｎ＝３７／６３であった。
【００３２】実施例２
以下のめっき浴及び条件で実施例１と同様にめっき処理
を行なった。
を行なった。
【表３】
ピロリン酸第１スズ（Ｓｎ2Ｐ2Ｏ7） １８ｇ／Ｌ
ピロリン酸銅（Ｃｕ2Ｐ2Ｏ7） ３０ｇ／Ｌ
ピロリン酸カリウム（Ｋ4Ｐ2Ｏ7） ２５０ｇ／Ｌ
（Ａ）光沢剤 ４ｍｌ／Ｌ
（Ｂ）カチオン界面活性剤 0.5ｇ／Ｌ
（Ｃ）表面張力調整剤 0.04 ｇ／Ｌ
（Ｄ）浴安定剤 ５０ｇ／Ｌ
ｐ比 8.77
ｐＨ 8.10
得られためっき層は光沢のある赤銅色の美麗な皮膜であ
った。めっき層の合金組成を化学分析したところ、重量
比でＣｕ／Ｓｎ＝７７／２３であった。
った。めっき層の合金組成を化学分析したところ、重量
比でＣｕ／Ｓｎ＝７７／２３であった。
【００３３】実施例３
以下のめっき浴及び条件で実施例１と同様にめっき処理
を行なった。
を行なった。
【表４】
ピロリン酸第１スズ（Ｓｎ2Ｐ2Ｏ7） １８ｇ／Ｌ
ピロリン酸銅（Ｃｕ2Ｐ2Ｏ7） １５ｇ／Ｌ
ピロリン酸カリウム（Ｋ4Ｐ2Ｏ7） ２００ｇ／Ｌ
（Ａ）光沢剤 ４ｍｌ／Ｌ
（Ｂ）カチオン界面活性剤 0.5ｇ／Ｌ
（Ｃ）表面張力調整剤 0.04 ｇ／Ｌ
（Ｄ）浴安定剤 ５０ｇ／Ｌ
ｐ比 10.49
ｐＨ 7.76
得られためっき層は光沢のある黄金色の美麗な皮膜であ
った。めっき層の合金組成を化学分析したところ、重量
比でＣｕ／Ｓｎ＝５１／４９であった。
った。めっき層の合金組成を化学分析したところ、重量
比でＣｕ／Ｓｎ＝５１／４９であった。
【００３４】実施例４
以下のめっき浴及び条件で実施例１と同様にめっき処理
を行なった。
を行なった。
【表５】
ピロリン酸第１スズ（Ｓｎ2Ｐ2Ｏ7） １５ｇ／Ｌ
ピロリン酸銅（Ｃｕ2Ｐ2Ｏ7） １ｇ／Ｌ
ピロリン酸カリウム（Ｋ4Ｐ2Ｏ7） ３００ｇ／Ｌ
（Ａ）光沢剤 １ｍｌ／Ｌ
（Ｂ）カチオン界面活性剤 0.5ｇ／Ｌ
（Ｃ）表面張力調整剤 0.04 ｇ／Ｌ
（Ｄ）浴安定剤 ５０ｇ／Ｌ
ｐ比 18.34
ｐＨ 8.01
得られためっき層（析出物）は光沢のある銀白色の美麗
な皮膜であった。めっき層の合金組成を化学分析したと
ころ、重量比でＣｕ／Ｓｎ＝１／９９であり、この皮膜
は半田濡れ性が良好であった。
な皮膜であった。めっき層の合金組成を化学分析したと
ころ、重量比でＣｕ／Ｓｎ＝１／９９であり、この皮膜
は半田濡れ性が良好であった。
【００３５】
【発明の効果】本発明は、工業的かつ安全に銅−スズ合
金めっきが行なえるノーシアン銅−スズ合金めっき用ピ
ロリン酸浴を提供したものである。本発明によれば、浴
中の銅及びスズの浴組成を変更することにより、さらに
は特殊な添加剤を使用することによって、銀白色、黄金
色、赤銅色、淡黒色の安定した多くの色調の皮膜が得ら
れる。また、浴中のスズ濃度を増すことにより、鉛フリ
ー半田めっきとして用いることができる。本発明のピロ
リン酸浴では、シアン化合物及びホルムアルデヒド誘導
体を使用しないので安全衛生的であり、排水処理や環境
上の問題がない。
金めっきが行なえるノーシアン銅−スズ合金めっき用ピ
ロリン酸浴を提供したものである。本発明によれば、浴
中の銅及びスズの浴組成を変更することにより、さらに
は特殊な添加剤を使用することによって、銀白色、黄金
色、赤銅色、淡黒色の安定した多くの色調の皮膜が得ら
れる。また、浴中のスズ濃度を増すことにより、鉛フリ
ー半田めっきとして用いることができる。本発明のピロ
リン酸浴では、シアン化合物及びホルムアルデヒド誘導
体を使用しないので安全衛生的であり、排水処理や環境
上の問題がない。
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平10−102278（ＪＰ，Ａ)
特開 平10−245694（ＪＰ，Ａ)
特開 平10−46385（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−171489（ＪＰ，Ａ)
特開 平７−54187（ＪＰ，Ａ)
特開 平８−27590（ＪＰ，Ａ)
特開 昭61−69997（ＪＰ，Ａ)
特開 昭60−29482（ＪＰ，Ａ)
特開 昭56−116894（ＪＰ，Ａ)
特開 昭56−72196（ＪＰ，Ａ)
特開 昭59−215492（ＪＰ，Ａ)
特開 昭52−43734（ＪＰ，Ａ)
特開 昭57−82491（ＪＰ，Ａ)
特開 昭60−114589（ＪＰ，Ａ)
特開2000−26994（ＪＰ，Ａ)
特開2000−26991（ＪＰ，Ａ)
特開2000−265294（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C25D 3/56
Claims (14)
- 【請求項１】 添加剤として、アミン誘導体とエピハロ
ヒドリンとの１：１反応生成物（Ａ）とカチオン界面活
性剤（Ｂ）とを含有することを特徴とする銅−スズ合金
めっき用ピロリン酸浴。 - 【請求項２】 添加剤として、さらに表面張力調整剤
（Ｃ）を含有する請求項１に記載の銅−スズ合金めっき
用ピロリン酸浴。 - 【請求項３】 添加剤として、さらに浴安定剤（Ｄ）を
含有する請求項１または２に記載の銅−スズ合金めっき
用ピロリン酸浴。 - 【請求項４】 さらに、Ｎ−ベンジルピリジニウム誘導
体（Ｅ）を含有する請求項１乃至３のいずれかに記載の
銅−スズ合金めっき用ピロリン酸浴。 - 【請求項５】 アミン誘導体とエピハロヒドリンとの
１：１反応生成物（Ａ）が、アンモニア、エチレンジア
ミン、ジエチレントリアミン、ジエチレンジアミン（ピ
ペラジン）、ｎ−プロピルアミン、１，２−プロパンジ
アミン、１，３−プロパンジアミン、１−（２−アミノ
エチル）ピペラジン、３−ジエチルアミノプロピルアミ
ン、ジメチルアミン、ヘキサメチレンテトラミン、テト
ラエチレンペンタミン、トリエタノールアミン、ヘキサ
メチレンジアミン及びイソプロパノールアミンから選択
される１種または２種以上のアミン誘導体とエピクロロ
ヒドリンとの１：１反応生成物である請求項１に記載の
銅−スズ合金めっき用ピロリン酸浴。 - 【請求項６】 カチオン界面活性剤（Ｂ）が、ベタイン
型及び第四級アンモニウム塩型界面活性剤より選択され
る請求項１に記載の銅−スズ合金めっき用ピロリン酸
浴。 - 【請求項７】 カチオン界面活性剤（Ｂ）が、含フッ素
化合物である請求項６に記載の銅−スズ合金めっき用ピ
ロリン酸浴。 - 【請求項８】 表面張力調整剤（Ｃ）が、ゼラチン、ア
ラビアゴム、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール及びアセチレングリ
コールから選択される請求項２に記載の銅−スズ合金め
っき用ピロリン酸浴。 - 【請求項９】 浴安定剤（Ｄ）が、有機スルホン酸及び
その塩類から選択される請求項３に記載の銅−スズ合金
めっき用ピロリン酸浴。 - 【請求項１０】 有機スルホン酸がメタンスルホン酸で
ある請求項９に記載の銅−スズ合金めっき用ピロリン酸
浴。 - 【請求項１１】 Ｎ−ベンジルピリジニウム誘導体
（Ｅ）が、ピリジン誘導体と塩化ベンジルとの１：１反
応生成物である請求項４に記載のピロリン酸浴。 - 【請求項１２】 めっき浴中におけるアミン誘導体とエ
ピハロヒドリンとの１：１反応生成物（Ａ）の含有量が
0.13〜1.5ｇ／Ｌである請求項１に記載の銅−スズ合金
めっき用ピロリン酸浴。 - 【請求項１３】 めっき浴のｐＨが７〜１０の範囲であ
る請求項１に記載の銅−スズ合金めっき用ピロリン酸
浴。 - 【請求項１４】 請求項１乃至１３のいずれかに記載の
銅−スズ合金めっき用ピロリン酸浴を用いて得られる銅
−スズ合金めっき。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000114282A JP3455712B2 (ja) | 2000-04-14 | 2000-04-14 | 銅−スズ合金めっき用ピロリン酸浴 |
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| EP00305825A EP1146148B1 (en) | 2000-04-14 | 2000-07-10 | Cyanide-free pyrophosphoric acid bath for use in copper-tin alloy plating |
| AT00305825T ATE521734T1 (de) | 2000-04-14 | 2000-07-10 | Cyanidfreies pyrophosphorsäure-bad zum elektrolytischen abscheiden von kupfer- zinnlegierungsüberzügen |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000114282A JP3455712B2 (ja) | 2000-04-14 | 2000-04-14 | 銅−スズ合金めっき用ピロリン酸浴 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001295092A JP2001295092A (ja) | 2001-10-26 |
| JP3455712B2 true JP3455712B2 (ja) | 2003-10-14 |
Family
ID=18626109
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000114282A Expired - Lifetime JP3455712B2 (ja) | 2000-04-14 | 2000-04-14 | 銅−スズ合金めっき用ピロリン酸浴 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6416571B1 (ja) |
| EP (1) | EP1146148B1 (ja) |
| JP (1) | JP3455712B2 (ja) |
| AT (1) | ATE521734T1 (ja) |
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| JP4535786B2 (ja) * | 2004-06-18 | 2010-09-01 | 三井金属鉱業株式会社 | 含銅スズ粉、その含銅スズ粉を含む混合粉体、その含銅スズ粉の製造方法、及び、その含銅スズ粉又は混合粉体を用いた導電ペースト |
| KR100906008B1 (ko) | 2004-09-24 | 2009-07-06 | 자덴 징크 프로덕츠, 인코포레이티드 | 은백색 외관을 갖는 전기도금된 금속 및 그 제조방법 |
| US7296370B2 (en) * | 2004-09-24 | 2007-11-20 | Jarden Zinc Products, Inc. | Electroplated metals with silvery-white appearance and method of making |
| JP2008522030A (ja) * | 2004-11-29 | 2008-06-26 | テクニック・インコーポレイテッド | ほぼ中性ｐＨのスズ電気めっき用溶液 |
| JP4681936B2 (ja) * | 2005-05-20 | 2011-05-11 | 福田金属箔粉工業株式会社 | プラズマディスプレイ電磁波シールドフィルター用銅箔 |
| DE502007002479D1 (de) | 2007-02-14 | 2010-02-11 | Umicore Galvanotechnik Gmbh | Kupfer-Zinn-Elektrolyt und Verfahren zur Abscheidung von Bronzeschichten |
| CN101270492B (zh) * | 2007-03-21 | 2010-12-29 | 来明工业(厦门)有限公司 | 锡铜合金镀层的电镀液及电镀方法 |
| DE502008000573D1 (de) | 2008-02-29 | 2010-06-02 | Atotech Deutschland Gmbh | Pyrophosphat-basiertes Bad zur Abscheidung von Zinn-Legierungsschichten |
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| SI2130948T1 (sl) | 2008-06-02 | 2011-04-29 | Atotech Deutschland Gmbh | Kopel, ki vsebuje pirofosfat, za elektrolitsko nanašanje zlitin bakra-kositra brez cianida |
| DE102008032398A1 (de) * | 2008-07-10 | 2010-01-14 | Umicore Galvanotechnik Gmbh | Verbesserter Kupfer-Zinn-Elektrolyt und Verfahren zur Abscheidung von Bronzeschichten |
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| DE102011008836B4 (de) | 2010-08-17 | 2013-01-10 | Umicore Galvanotechnik Gmbh | Elektrolyt und Verfahren zur Abscheidung von Kupfer-Zinn-Legierungsschichten |
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| DE102011121798B4 (de) | 2011-12-21 | 2013-08-29 | Umicore Galvanotechnik Gmbh | Elektrolyt und Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Cu-Zn-Sn-Legierungsschichten und Verfahren zur Herstellung einer Dünnschichtsolarzelle |
| DE102011121799B4 (de) | 2011-12-21 | 2013-08-29 | Umicore Galvanotechnik Gmbh | Elektrolyt und Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Cu-Zn-Sn-Legierungsschichten und Verfahren zur Herstellung einer Dünnschichtsolarzelle |
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