CN102220610B - 一种无氰型铜锡合金电镀液 - Google Patents

一种无氰型铜锡合金电镀液 Download PDF

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Abstract

本发明提出了一种无氰型铜锡合金电镀液,该铜锡合金电镀液主要组分为:焦磷酸亚锡和焦磷酸铜,主络合剂为焦磷酸钾或焦磷酸钠,辅助络合剂为丁二酰亚胺,缓冲剂为可溶性磷酸氢二盐。该无氰电镀液的操作条件:pH范围为7.0~9.5,电流密度为0.3A/dm2~2.5A/dm2,温度为20~40℃。本发明的优点:成本低,操作、维护简便,镀液毒性小或无毒,阴极电流密度范围宽,电流效率高,镀层细致光亮,能够满足装饰性电镀和功能性电镀等多领域应用的要求。

Description

一种无氰型铜锡合金电镀液
技术领域
[0001 ] 本发明涉及一种无氰型铜锡合金电镀液。
背景技术
[0002] 随着科技的不断发展,对产品的要求越来越严格,单一元素的镀层难以满足电镀产品的需求,科研工作者逐渐把目光投向合金电镀。在合金电镀中,铜锡合金镀层具有优良的耐蚀性及抗氧化性等优点,而可以广泛应用于代银等装饰性镀层,同时又由于铜锡合金能够有效地阻止基底金属原子扩散到镀层表面,从而避免引起变色,被应用于取代镍层(金属镍直接接触会对人体的皮肤引起镍敏感症状)。迄今为止,国内外镀铜锡合金工艺主要采用氰化镀,这是因为氰化物铜锡合金电镀液具有优良的分散能力、深度能力及良好的稳定性。但是氰化物铜锡合金电镀液工作温度比较高(45-60°C ),耗能高,且镀液毒性大,对 弃物的量和毒性以达到清洁生产,因此使用氰化物电镀铜锡合金电镀液将被逐渐淘汰,而无氰型电镀铜锡合金成为发展的趋势。
[0003] 为了减少氰化物的使用,电镀工作者相继提出了几种无氰铜锡合金电镀液,如焦磷酸电镀铜锡合金电镀液,硫酸电镀铜锡合金电镀液,烷基磺酸电镀铜锡合金电镀液等,并申请专利例如,CN86105646A, JP2001-40498, JP10-102278,JP2000-328285,US6416571B1,CN1302921A, CN101649474A 等。
[0004] 这些无氰铜锡合金电镀液与氰化电镀液相比,有如下几个缺点:(1)电流密度低(为O. 5 A/dm2〜I. OA/dm2) ; (2)镀液不稳定;这是由于Sn ( II )容易氧化,Sn (IV )容易水解生成不溶于酸碱β-锡酸盐;(3)成本比较高;这是由于许多无氰铜锡合金电镀液配置方法复杂,且使用的络合剂或辅助络合剂比较多而造成溶液成分复杂。目前使用无氰铜锡合金电镀工艺的企业不多,鉴于以上这些种情况,迫切需要寻求一种毒性低或无毒的、操作简单、电流密度范围宽、成本低以及镀液稳定的无氰铜锡合金电镀液。
发明内容
[0005] 本发明提出了一种无氰型铜锡合金电镀液,镀液具有成本低、毒性小、电流密度范围宽以及操作简单等优点。
[0006] 本发明提出一种无氰型铜锡合金电镀液,所述电镀液的包含:锡的无机盐和铜的无机盐,主络合剂为可溶性焦磷酸盐,辅助络合剂为含氮的杂环化合物,pH缓冲剂为可溶性磷酸氢二盐,添加剂为可溶性醛。
[0007] 所述的锡的无机盐为焦磷酸亚锡15〜45g/L,铜的无机盐为焦磷酸铜5〜20g/L0
[0008] 所述的主络合剂为焦磷酸钾盐或焦磷酸钠盐100〜350 g/L,
[0009] 所述含氮的杂环化合物为丁二酰亚胺40〜150 g/L。
[0010] 所述的pH缓冲剂为磷酸氢二钾30〜55g/L或磷酸氢二钠30〜50 g/L。[0011] 所述可溶性醛为甲醛、乙醛、丙醛或水杨醛。
[0012] 所述的可溶性醛的量为:
[0013] 甲醛质量浓度为O. 4〜10 g/L ;
[0014] 乙醛质量浓度为O. 4〜llg/L;
[0015] 丙醛质量浓度为O. 5〜llg/L;
[0016] 水杨醛质量浓度为O. 4〜9.5 g/L ο
[0017] 所述可溶性醛的量优选为4-10 g/L。
[0018] 本发明中使用的一种无氰型铜锡合金电镀液的操作条件为:pH7. O〜9. 5,电流密度O. 3A/dm2〜2. 5A/dm2,温度20〜40°C。更优选地,pH范围为7. O〜9. 0,电流密 度 O. 5A/dm2 〜2. 2 A/dm2,温度 22 〜37°C。
[0019] 所得镀层为银白色,耐蚀性和抗氧化性好,在不同电流密度下,镀层中锡的质量含量 30% 〜50%。
[0020] 本发明的无氰型铜锡合金电镀液,不含有毒性强的氰化物或其它毒性强的有害物质。本发明操作简单,成本低,电流密度范围宽,且所得铜锡合金层细致、光亮并且结合力好,能够满足装饰性电镀和功能性电镀等多领域的应用。
具体实施方式
[0021 ] 本发明提出一种无氰型铜锡合金电镀液。
[0022] 本发明所用盐为锡的无机盐和铜的无机盐,提供该电镀液所需要的金属离子,主络合剂为可溶性焦磷酸盐,与锡的无机盐和铜的无机盐络合增加过电位,辅助络合剂为含氮的杂环化合物,与两种无机盐络合能够缩小两种主盐的过电位差,pH缓冲剂为可溶性磷酸氢二盐,能够提供一个相对稳定的PH操作条件,添加剂为可溶性醛,可以细化镀层颗粒,增加镀层的光亮性。
[0023] 本发明的无氰型铜锡合金电镀液的操作条件为:pH7. O〜9. 5,电流密度O. 3A/dm2 〜2.5A/dm2,温度 20 〜40 °C。
[0024] 应用本发明的无氰型铜锡合金电镀液电镀的步骤为:将锡的无机盐和铜的无机盐分别溶解在主络合剂中形成溶液,在搅拌的条件下向上述两份溶液中分别依次加入PH缓冲剂、辅助络合剂溶解。将配制好的溶液放置一段时间(当溶液变成深蓝色,即达到稳定络合),备用。然后将两份已加入PH缓冲剂和辅助络合剂的溶液混合定容,调节pH并在搅拌条件下加入所需的添加剂。最后,将处理好的金属基底置于电路组成部分的阴极上,将对电极置于电镀液中,根据需要选择合适的电流大小与时间。
[0025] 为了进一步详细描述本发明,优选了一些实例如下:
[0026] 使用以下一种无氰型铜锡合金电镀液进行电镀时,阴极为铜片,阳极为钼片。将温度调至预定值,在电流密度为O. 3A/dm2〜2. 5A/dm2下进行操作。
[0027] 实施例I
[0028] 铜锡合金电镀液的组成,如下:
[0029] 焦磷酸亚锡 34. 3g/L
[0030]焦磷酸铜 12.5 g/L
[0031] 焦磷酸钠 200g/L[0032] 丁二酰亚胺 100g/L
[0033] 磷酸氢二钾 49g/L
[0034]水杨醛 8. 5g/L
[0035]电流密度 I. 4A/dm2
[0036] pH 8. O
[0037]温度 30 V
[0038] 按照具体实施方式中的电镀步骤使用该铜锡合金无氰型电镀液进行电镀操作,结果在铜片电极上镀上光亮的白铜锡合金。 [0039] 实施例2
[0040] 焦磷酸亚锡 33g/L
[0041]焦磷酸铜 13.5g/L
[0042] 焦磷酸钾 250g/L
[0043] 丁二酰亚胺 100g/L
[0044] 磷酸氢二钠 40g/L
[0045]甲醛 9. 5g/L
[0046]电流密度 I. 8A/dm2
[0047] pH 8. O
[0048]温度 30 °C
[0049] 按照具体实施方式中的电镀步骤使用该铜锡合金无氰型电镀液进行电镀操作,结果在铜片电极上镀上光亮的白铜锡合金。
[0050] 实施例3
[0051] 焦磷酸亚锡 44g/L
[0052] 焦磷酸铜 16g/L
[0053] 焦磷酸钾 320g/L
[0054] 丁二酰亚胺 128g/L
[0055] 磷酸氢二钠 40g/L
[0056]甲醛 7. 9g/L
[0057]电流密度 I. 6A/dm2
[0058] pH 7. 8
[0059]温度 30 °C
[0060] 按照具体实施方式中的电镀步骤使用该铜锡合金无氰型电镀液进行电镀操作,结果在铜片电极上镀上光亮的白铜锡合金。
[0061] 实施例4
[0062] 焦磷酸亚锡 16. 5g/L
[0063] 焦磷酸铜 6g/L
[0064] 焦磷酸钠 108g/L
[0065] 丁二酰亚胺 48g/L
[0066] 磷酸氢二钾 49g/L
[0067]乙醛 4. 7g/L[0068]电流密度 O. 8A/dm2
[0069] pH 8. O
[0070]温度 30 °C
[0071 ] 按照具体实施方式中的电镀步骤使用该铜锡合金无氰型电镀液进行电镀操作,结果在铜片电极上镀上光亮的白铜锡合金。

Claims (5)

1. 一种无氰型铜锡合金电镀液,其特征在于:所述电镀液的包含:锡的无机盐和铜的无机盐,主络合剂为可溶性焦磷酸盐,辅助络合剂为含氮的杂环化合物,PH缓冲剂为可溶性磷酸氢ニ盐,添加剂为可溶性醛; 所述的锡的无机盐为焦磷酸亚锡15〜65 g/L,铜的无机盐为焦磷酸铜5〜20 g/L ; 所述的主络合剂为焦磷酸钾盐或焦磷酸钠盐100〜350 g/L ; 所述含氮的杂环化合物为丁ニ酰亚胺40〜150 g/L。
2.根据权利要求I所述的ー种无氰型铜锡合金电镀液,其特征在于:所述的PH缓冲剂为磷酸氢ニ钾30〜55 g/L或磷酸氢ニ钠30〜50 g/L。
3.根据权利要求I所述的ー种无氰型铜锡合金电镀液,其特征在于:所述可溶性醛为甲醛、こ醛、丙醛或水杨醛。
4.根据权利要求3所述的ー种无氰型铜锡合金电镀液,其特征在于:所述的可溶性醛的量为: 甲醛质量浓度为0. 4〜10 g/L ; こ醛质量浓度为0.4〜llg/L; 丙醛质量浓度为0.5〜llg/L; 水杨醛质量浓度为0. 4〜9. 5 g/L。
5.根据权利要求I所述的ー种无氰型铜锡合金电镀液,其特征在于:所述的无氰型铜锡合金电镀液的操作条件为:pH7. 0〜9. 5,电流密度0. 3A/dm2〜2. 5A/dm2,温度20〜40℃。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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DE102013226297B3 (de) * 2013-12-17 2015-03-26 Umicore Galvanotechnik Gmbh Wässriger, cyanidfreier Elektrolyt für die Abscheidung von Kupfer-Zinn- und Kupfer-Zinn-Zink-Legierungen aus einem Elektrolyten und Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung dieser Legierungen
CN104911640A (zh) * 2015-06-17 2015-09-16 黄惠娟 一种电镀处理用电镀液
CN105274593A (zh) * 2015-11-30 2016-01-27 苏州市金星工艺镀饰有限公司 一种仿金电镀液及其电镀方法
CN105483778A (zh) * 2015-12-23 2016-04-13 苏州市金星工艺镀饰有限公司 一种含离子液体的无氰铜锌电镀液
CN105463535A (zh) * 2015-12-23 2016-04-06 苏州市金星工艺镀饰有限公司 一种含离子液体的无氰铜锌电镀液的电镀方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3455712B2 (ja) * 2000-04-14 2003-10-14 日本ニュークローム株式会社 銅−スズ合金めっき用ピロリン酸浴
JP4249438B2 (ja) * 2002-07-05 2009-04-02 日本ニュークローム株式会社 銅―錫合金めっき用ピロリン酸浴
CN100526516C (zh) * 2006-08-21 2009-08-12 厦门大学 锂离子电池锡铜合金负极材料的制备方法
EP2130948B1 (de) * 2008-06-02 2010-12-22 ATOTECH Deutschland GmbH Pyrophosphathaltiges Bad zur cyanidfreien Abscheidung von Kupfer-Zinn-Legierungen
CN101649475B (zh) * 2009-09-18 2010-12-01 哈尔滨工程大学 一种防止铜锡合金镀层氢鼓泡的电镀方法

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