JP2008522030A

JP2008522030A - ほぼ中性ｐＨのスズ電気めっき用溶液

Info

Publication number: JP2008522030A
Application number: JP2007543187A
Authority: JP
Inventors: ジョージフラディル; ロバートスタヴィットスキー; ロバートエイザサードシェッティー
Original assignee: テクニック・インコーポレイテッド
Priority date: 2004-11-29
Filing date: 2005-11-15
Publication date: 2008-06-26
Also published as: CN101080513A; EP1819848A1; KR20070086724A; US20060113195A1; WO2006057873A1

Abstract

本発明は、基体のめっき性部分上におけるスズ又はスズ合金の沈着に関連して使用するための溶液に関する。この溶液は、水;基体のめっき性部分上にスズ沈着物を提供するのに十分な量のスズイオン;金属イオンを該溶液に可溶化させるのに十分な量で存在し、5.5より大きく10未満のpHで安定な酸の錯化剤又はその塩;及び該基体の該めっき性部分上へのスズの沈着を容易にするのに十分な量で存在するアルコキシル化ポリアルコールの界面活性剤を含む。

Description

発明の詳細な説明

〔背景技術〕
本発明は、金属の沈着に関し、さらに詳細には電気めっき性基体、例えば金属からなる物体又は物品、又は電気めっき性及び非電気めっき性の部分を有するコンポジット物品上におけるスズ又はスズ-鉛合金の沈着に関する。この中で特に関心の高いものは、金属部分、及びセラミック、ガラス又はプラスチック部分を有する表面実装型キャパシタ及び抵抗器などの電気部品である。

近年、電子部品のサイズは劇的に縮小されている。このサイズの縮小は、これらの部品を電気めっきするのを有意に困難にしている。さらに、多くの表面実装技術(SMT)部品は、高度に酸性又は高度にアルカリ性の溶液によって損傷され得る敏感なセラミック部分を有する。この問題を回避するためには、中性又はほぼ中性pHの電気めっき性溶液が望ましい。

これまで、中性又はほぼ中性pHのスズ及びスズ/鉛合金電解質を、敏感なセラミックSMTと互換する試みがなされている。例えば、米国特許第4,163,700号、第4,329,207号、第4,640,746号、第4,673,470号、第4,681,670号明細書及び日本国特許出願第H02-301588号明細書を含む。これらの特許に記載されている調合物は、クエン酸塩、グルコン酸塩、アスコルビン酸塩又はピロリン酸塩などの成分の錯化剤を含み、スズ及び/又は鉛をキレート化し、それらを必要とされる高いpHの溶液に溶解させる。これらの開示は、それらの意図する目的に完全には好適でなく、間違いなく現在のSMTとの使用には望ましくない。

例えば、日本国特許出願第H02-301588号明細書は、浴液が2〜9の広いpH範囲で操作可能であるべきことを開示しているが、実施例ではほぼ中性(すなわち、6〜7.5のpH)の浴液を例示している。これらの実施例の浴液は、5.0以上のpH値で安定でないことが見出された。米国特許第4,163,700号明細書は、その浴液中に有意な量のアンモニアを含み、この成分がSMTのセラミック又はガラス部分を攻撃し得る。米国特許第4,640,746号及び第4,681,670号明細書は、5.5よりも大きいpHで沈着物の質に問題が生じることを指摘している。従って、5.5以上のpHで操作するときにこれらの浴液の安定性及び沈着物の質を向上させることが望ましい。

ここで、本発明はこれらの問題を克服するほぼ中性の電気めっき用溶液及び方法を提供する。

〔発明の概要〕
本発明は、基体のめっき性部分上におけるスズ又はスズ合金の沈着に関連して使用するための溶液に関する。この溶液は、水;基体のめっき性部分上にスズ沈着物を提供するのに十分な量のスズイオン;該金属を該溶液に溶解させるのに十分な量で存在する5.5より大きく10未満のpHで安定な酸又はその塩の錯化剤;及び該基体のめっき性部分上におけるスズの沈着を容易にするのに十分な量で存在するアルコキシル化ポリアルコールの界面活性剤を含む。有利には、該溶液は約6〜約8の範囲のpHを有し、このpHは必要に応じて好適なpH調整剤を加えることによって調整される。

好ましくは、スズイオンが、スズアルカンスルホン酸塩、硫酸スズ、又は塩化スズからなる群から選択される溶液可溶性塩として存在し、錯化剤が、グルコン酸、グルコン酸アルカリ金属又はアルカリ土類金属、ヘプタグルコン酸、ヘプタグルコン酸アルカリ金属又はアルカリ土類金属、ピロリン酸又はピロリン酸アルカリ金属又はアルカリ土類金属からなる群から選択される。

重要な成分は界面活性剤であり、及び好ましいポリアルコキシル化ポリアルコールは、液体アルコキシル化ポリオールであり、これは、酸化エチレン、酸化プロピレン又はそれらの混合物と反応したペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン又はネオペンチルグリコール又はそれらの混合物に基づく。

さらに、界面活性剤及び金属イオンが、めっき中に基体の凝集を減少させる又は最小化させる約2:1〜9:1の濃度比で存在するときに利点が与えられる。好ましくは、界面活性剤が25〜200g/Lの量で存在し、及びスズイオンが5〜100g/Lの量で存在するが、規定の範囲内の比である。

必要に応じて、二価の鉛塩を、スズ-鉛合金を溶液から沈着するのに十分な量で与えることができる。さらに、抗酸化剤は、溶液中のスズイオンの酸化を阻害するのに十分な量で含まれ得る。別の任意の添加剤は、溶液の伝導性を増加させるのに十分な量の伝導性塩、例えばアルカリ又はアルカリ金属の硫酸塩、スルホン酸塩又は酢酸塩化合物である。

本発明は、さらに、基体のめっき性部分上にスズ沈着物を電気めっきするための方法に関し、該方法は、該基体をここに記載されている溶液と接触させる工程、及び該溶液中に電流を通し、電気めっき中に該基体の有意な凝集を引き起こすことなく該基体のめっき性部分上にスズ沈着物を提供する工程を含む。好ましくは、該基体が電気めっき性及び非電気めっき性部分を含み、且つ該方法が、該溶液中に電流を通して、該基体の非電気めっき性部分に有害な影響を及ぼすことなく該基体の電気めっき性部分上にスズ沈着物を提供する工程をさらに含む。

〔好ましい実施態様の詳細な説明〕
ここで、プロポキシル化(propoxalated)又はエトキシル化ポリアルコール界面活性剤が、5.5以上のpH値及び最も好ましくは6〜8のpH値において高い電流効率で半輝沈着物を与えるのに有効であることが発見された。最も好ましいpH範囲では、該溶液が、非電気めっき性部分に有害な影響を及ぼすことなく、電気めっき性部分及び非電気めっき性部分を有するコンポジット物品の基体を電気めっきするのに特に有用である。これは、スズ又はスズ/鉛合金めっきに使用される従来の添加剤が、このpH範囲で許容される沈着物を与えることができず、さらに乏しい電流効率にも苦しむために重要である。ポリアルコール界面活性剤は、該pH値でスズ及び/又は鉛との安定な錯体を形成する錯化剤と共に用いられ、実質的にほぼ中性pHの電気めっき用溶液を提供する。

スズ又はスズ合金電解質に典型的に用いられる界面活性剤、例えば可溶性酸化アルキレン凝縮化合物、溶液可溶性第四級アンモニウム-脂肪酸化合物、溶液可溶性酸化アミン化合物、溶液可溶性第三級アミン化合物又はそれらの混合物は、本発明よりも高いpH範囲では無効であることが見出された。高電流密度における沈着物の結晶構造及び沈着物の質を改善するために、エトキシル化又はプロポキシル化ポリアルコールが、本発明のより高いpH範囲で有効であることが見出された。

好ましい界面活性剤は、酸化エチレン又は酸化プロピレンと反応したペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン又はネオペンチルグリコールに基づく液体アルコキシル化ポリオールを含む。これらの界面活性剤は、約0.01〜20g/Lの量及びさらに好ましくは0.5〜5g/Lの濃度で用いることができる。当業者は通常の試験を行い、本発明の全ての特別なめっき用溶液のために、この種の最も適切な界面活性剤及び好ましい濃度を決定することができる。

スズ金属は、一般的には第一スズアルキルスルホン酸塩、硫酸第一スズ、塩化第一スズ、グルコン酸第一スズ、又は酸化第一スズとして溶液に加えられ、及び約5〜100g/L及び好ましくは10〜50g/Lの量で存在する。鉛金属がスズ-鉛合金を沈着するために加えられるときは、二価の鉛アルキルスルホン酸塩、例えば鉛メタンスルホン酸、又はグルコン酸塩として溶液に加えてよく、及び約0.5〜10g/Lの量で存在する。

好ましい錯化剤は、グルコン酸、ヘプタグルコン酸及びピロリン酸塩を含む。この中に開示されている錯化剤のいずれも、本発明に用いることができる。これらの酸の塩も用いることができ、好ましい塩はアルカリ塩又はアルカリ金属塩である。これらの試薬のいずれも、約25〜200g/Lの典型的な量で用いることができる。最も好ましい錯化剤はグルコン酸又はグルコン酸塩であり、これはこれらの化合物が比較的低コストで且つ容易に入手可能であるからである。

存在する錯化剤の量は、最低限、溶液中に存在する金属を溶液の所定のpHで可溶化させるのに十分であるべきであるが、この量を大きくは超えないべきである。必要な錯化剤のそのような量は、金属濃度に対する割合である。15g/Lのスズ濃度では、例えば、好ましいグルコン酸濃度が約15〜120g/Lである。当業者は、通常の実験によって、全ての特別な浴液処方又は特定のめっき用途のための金属及び錯化剤の適切な量を容易に決定することができる。

錯化剤は、錯化剤の量だけで金属をキレート化するのに十分であって有意な過剰量を提供しないようなスズ又は鉛イオンに対する特定の濃度比で溶液中に存在する。少し過剰の遊離錯化剤がめっき用溶液に存在してもよいが、大量の過剰量は、基体の凝集を電気めっき中に妨げるために回避する必要がある。正確な比は、溶液pHと同様に用いられる錯化剤に依存する。典型的には該比は2:1より大きいが10:1未満である。有用な比は約3:1〜9:1の範囲である。任意の特定の場合における比は、通常の実験によって確立され得る。

いかなる電気めっき性基体も、本発明の溶液を用いてめっきすることができる。一般的には、これらの基体は、銅、ニッケル、鋼又はステンレス鋼などの金属からなる。今日の市販用の製品では、電気めっきを必要とする多くの部品が、より小さいサイズに製造されている。特に、電子部品は該部品の典型例である。さらに、これらの部品は電気めっき性及び非電気めっき性部分を有するコンポジット物品である。金属部分は金属又は金属性であり、非電気めっき性部分は典型的にはセラミック、ガラス又はプラスチックである。この溶液は、該コンポジット物品を電気めっきするのに特に有用である。

電気めっき用溶液は、該溶液がめっきされる電子部品と適合性となるように、5.5より大きいが10未満、好ましくは6〜8、及び最も好ましくは6.5〜7.5のpHを有するべきである。該部品が金属性且つ無機部分を有するときは、好ましいpH範囲が、該無機部分に悪影響を及ぼすこと無く該金属性部分に金属を沈着させる。一般的には、非常に高い又は非常に低いpH溶液が、めっきされるコンポジット物品のセラミック部分を損傷する。

これらの溶液は、好ましくは多くの量の遊離酸又は遊離塩基を含まないが、本質的に全ての酸又は塩基をpH調整のために用いることができる。一般的には、該溶液が酸性であるため、塩基又は塩基性成分を用いて遊離酸をその対応する塩に転化させる。この目的のために好ましい塩基は、ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウムなどを含む。

該溶液は、めっきされる基体と適合性であり、且つ好ましくは該基体に悪影響を及ぼさないように処方される。電気めっき性及び非電気めっき性部分を有するコンポジット物品がめっきされるときは、該溶液は該基体の非電気めっき性部分を攻撃又は分解しないように処方されるべきである。簡単な試験を用いて基体/溶液の適合性を決定することができる。めっきされる物品は、めっきプロセスに用いられる時間に等しい時間又はそれよりも長い時間、提案されている溶液に簡単に浸漬することができる。該溶液の温度は、めっきプロセス中に該溶液の温度に近づく温度にすることができ、或いは高温を促進試験に用いることができる。該部品は、該溶液に所望の時間浸漬され、続いて回収及び秤量され、浸漬中に該溶液による物品の攻撃によって生じる質量損失を測定する。

例えば、ここでキャパシタ製造に用いられるコンポジット物品は、低火力(low-fired)セラミックからなる。これらのセラミックは、従来のセラミックよりも多い割合のガラスを含み、めっきプロセス中により攻撃をしやすい。好ましいpH範囲の該溶液は、これらの成分とかなりの適合性がある。該電子部品を電気めっきするための特に有用な装置は、米国特許第6,193,858号明細書に開示されており、この中にさらに記載される必要はない。必要な限り、該特許の全内容をその参照としてこの中に明白に開示する。

これまでに特許化されたシステムに対する改善は、公開されている国際出願第WO02/053809号明細書に開示されており、その全内容をその参照としてこの中に明白に組み込む。この出願に開示されているように、電解質へのめっき用チャンバーの浸漬は、外部可溶性電極をここで用いることができるという有意な改善を示す。

本発明の錯化剤を含有する電解質が、スズ又はスズ-鉛合金を電着することができ、電気めっきされた部分の融解又は結合を最小化し、同時に物品の非電気めっき性部分に悪影響を及ぼすことがないことが見出された。この際、これらの電解質は、先行技術のもの、特にクエン酸塩ベースの浴液よりも優れている。錯化剤を用いて、電解質のpHに溶液中のスズ及び/又は鉛を保持する。

該溶液の伝導性は、必要に応じて塩を加えることによって増加し得る。純粋なスズ溶液が望まれる場合は、硫酸カリウムなどの単純な塩を用いてよい。スズ-鉛合金が望まれる場合は、メタンスルホン酸カリウム又は酢酸カリウムが適切である。金属硫化物塩も必要に応じて用いることができる。これらの塩のいずれを用いても、陽極溶解が促進され且つ電着が補助され得る。

pHは、腐食剤、例えば水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウムなどを加えることによって上昇させることができ、或いは硫酸又はメタンスルホン酸などの酸で低下させることができる。アルカン又はアルカノールスルホン酸、例えばメタンスルホン酸がスズ-鉛合金溶液に好ましく、硫酸は該溶液に不溶性であり且つ沈殿する傾向にある硫酸鉛を生成し得る。さらに、錯化剤の量は、スズをキレート化するのに必要とされる量を大きくは超えず、凝集を阻害及び最小化させるべきである。

スズ及びスズ-鉛溶液に用いられる典型的な抗酸化剤は、本発明の溶液に含まれ得る(例えば、米国特許第4,871,429号明細書に開示されているようなカテコール又はヒドロキノン)。

実施例
純粋なスズ電着物は、以下の溶液から以下の電着条件下で得られる。
スズ(メタンスルホン酸塩) 15g/L
グルコン酸 100g/L (濃度比6.67:1)
プロポキシル化ポリアルコール 3g/L
pHはKOHで6.7に調整した。
温度 43℃(110F)
上記の溶液は20ASF以下の電流密度で半輝スズを沈着させる。

Claims

基体のめっき性部分上におけるスズ又はスズ合金の沈着に関連して使用するための溶液であって、
水;
基体のめっき性部分上にスズ沈着物を提供するのに十分な量のスズイオン;
金属イオンに該溶液中での可溶性を与えるのに十分な量で存在し、5.5より大きく10未満のpHで安定な酸の錯化剤又はその塩;及び
該基体の該めっき性部分上へのスズの沈着を容易にするのに十分な量で存在するアルコキシル化ポリアルコールの界面活性剤;
を含み、必要に応じて好適なpH調整剤を加えることによって調整され、5.5より大きく10未満の範囲のpHを有する、溶液。
スズイオンが、スズアルカンスルホン酸塩、硫酸スズ、又は塩化スズからなる群から選択される溶液可溶性塩として存在する、請求項１記載の溶液。
錯化剤が、グルコン酸、グルコン酸アルカリ金属又はアルカリ土類金属、ヘプタグルコン酸、ヘプタグルコン酸アルカリ金属又はアルカリ土類金属、ピロリン酸又はピロリン酸アルカリ金属又はアルカリ土類金属からなる群から選択される、請求項１記載の溶液。
界面活性剤が、酸化エチレン、酸化プロピレン又はそれらの混合物と反応したペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン又はネオペンチルグリコール又はそれらの混合物に基づく液体アルコキシル化ポリオールである、請求項１記載の溶液。
界面活性剤が、約0.01〜約20g/Lの量で存在する、請求項１記載の溶液。
6〜8のpHを有する、請求項１記載の溶液。
錯化剤及び金属イオンが、約2:1〜9:1の濃度比で存在し、めっき中の基体の凝集を減少させる又は最小化させる、請求項１記載の溶液。
錯化剤が25〜200g/Lの量で存在し、且つスズイオンが5〜100g/Lの量で存在する、請求項１記載の溶液。
スズ-鉛合金を前記溶液から沈着させるのに十分な量で二価の鉛塩をさらに含む、請求項１記載の溶液。
前記溶液におけるスズイオンの酸化を阻害するのに十分な量で抗酸化剤をさらに含む、請求項１記載の溶液。
該溶液の伝導性を増加させるのに十分な量で伝導性塩をさらに含む、請求項１記載の溶液。
伝導性塩が、アルカリ又はアルカリ金属の硫酸塩、スルホン酸塩又は酢酸塩化合物である、請求項１１記載の溶液。
陽極溶解を促進するための試薬をさらに含む、請求項１記載の溶液。
陽極溶解剤が、メタンスルホン酸カリウム、塩化アンモニウム又は金属硫化物塩である、請求項１３記載の溶液。
基体のめっき性部分上にスズ沈着物を電気めっきするための方法であって、該基体を請求項１記載の溶液と接触させる工程、及び該溶液中に電流を通して、電気めっき中に前記基体の著しい凝集を引き起こすことなく、該基体のめっき性部分上にスズ沈着物を提供する工程を含む、方法。
基体が電気めっき性及び非電気めっき性部分を含む請求項１５記載の方法であって、前記溶液中に電流を通して、前記基体の非電気めっき性部分に悪影響を及ぼすことなく、前記基体の電気めっき性部分上にスズ沈着物を提供する工程をさらに含む、方法。