JPS6254397B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

発明の背景 銅めつき液にシアン化物を用いることは、環境
汚染の観点から敬遠されている。したがつて従来
広く用いられてきたシアン化物めつき液の代わり
に非シアン化物めつき液が種々の金属めつきに用
いられている。例えば、米国特許第3475293号公
報には２価金属イオンの電着にジホスホン酸塩を
用いることの開示があり、同第3706634号、同第
3706635号公報には、浴中の金属イオンに対する
適当な錯化剤として、エチレンジアミンテトラ
（メチレンスルホン酸）、１−ヒドロキシエチリデ
ン−１・１−ジホスホン酸、およびアミノトリ
（メチレンホスホン酸）の組み合わせが開示され
ている。さらに、米国特許第3833486号公報に
は、金属イオンに対する水溶性ホスホン酸塩キレ
ート試薬を用い、浴中に少なくとも一つの強酸化
剤を含む浴が開示されている。一方、同第
3928147号公報には、同第3475293号、同第
3706634号、同第3706635号公報に開示されている
めつき液により電着するのに先立つて、有機りん
系キレート試薬を用いて亜鉛ダイカスト製品を前
処理することが開示されている。 前記米国特許のめつき液と方法は、注意深く調
節された条件下では満足すべきめつき膜が得られ
るが、未解決の問題点が二三あり、広く利用され
るに至つていない。第一の問題点は、亜鉛及び亜
鉛合金素地に対する銅被膜の密着性が良くないこ
とである。他の問題点は、前記従来法による処理
の間、めつき液中に入り込むクリーナ等の汚染
物、ニツケルおよびクロムめつき溶液中の塩類お
よび亜鉛イオンに対する該めつき液の敏感性にか
かわる問題であり、さらにその他の問題点は、強
い酸化剤が用いられることの危険性である。 この発明は、シアン化物を含まない、環境的に
受け入れられるめつき液を用いる方法により、非
シアンめつき液の従来法に付随する問題点および
欠点を解消し、スチール、真ちゆうおよび亜鉛ダ
イカスト等の亜鉛系金属を包含する導性素地上に
密着性の良い銅皮膜が電着するようになしたもの
で、前記の銅皮膜は、延性に優れた微細粒子状の
銅が約0.38〜127μの膜厚の状態で形成され、め
つき液はクリーナ等の汚染物、ニツケルおよびク
ロムめつき液の塩類、亜鉛イオンなど通常のめつ
き操作においてめつき液中に入り込む汚染物に十
分な耐性を持ち、効率良く経済的にめつきを行な
うことができる。この発明はさらに、めつき方法
に用いられる新規な不溶性合金アノードにも関す
る。 発明の要約 この発明の利点は、第２銅イオン、有機ホスホ
ン酸塩キレート試薬、緩衝剤、PHを弱酸性から弱
アルカリ性へ変えるためのヒドロキシルイオンお
よび／または水素イオン、ならびに任意成分とし
ての湿潤剤を効果的な一定制御量で含む、非シア
ン化物水性めつき液により達成される。 銅イオンは、銅電着に十分な量の第２銅イオン
濃度が得られるように浴溶解性・相溶性銅塩の形
で浴中に導入され、その濃度範囲は、選択された
条件下、下限が約３ｇ／から上限が約50ｇ／
である。 この有機ホスホン酸塩キレート試薬とは、約50
〜500ｇ／濃度の１−ヒドロキシエチリデン−
１・１−ジホスホン酸（HEDP）自体、アミノト
リ（メチレンホスホン酸）（ATMP）とHEDPと
の混合物（少なくとも約50重量％のHEDPを含
む）、およびエチレンジアミンテトラ（メチレン
ホスホン酸）（EDTMP）とHEDPとの混合物
（少なくとも約30重量％のHEDPを含む）、ならび
にこれ等の浴相溶性・可溶性塩および部分塩から
成る群から選択された化合物である。 HEDPとATMPまたはHEDPとEDTMPの混合
物がHEDPそれ自体に代わつてキレート試薬とし
て用いられる場合には、HEDP自体のキレート化
能に比べてATMPとEDTMP組成物のキレート化
能が増大することにより、キレート試薬濃度の低
減が可能である。有機ホスホン酸塩キレート試薬
濃度は、浴中の銅イオン濃度との関連で決まる
が、通常は存在する銅イオンよりも過剰となるよ
うに調節する。 また前記に加え浴は、安定剤並びに緩衝剤とし
てのアルカリ金属炭酸塩、酢酸塩および／または
ホウ酸塩のごとき適当な化合物を通常必要量とし
て少なくとも約５〜100ｇ／、多くの場合少な
くとも約20ｇ／の濃度で含有する。さらに浴
は、ヒドロキシルおよび／または水素イオンを含
み、PHが温和な酸性（PH６）から弱アルカリ性
（PH10.5）、好ましくはPH約９〜10のめつき液が得
られるようになつている。また浴は、必要に応じ
て、浴溶解性・相溶性の湿潤剤を上限量約0.25
ｇ／濃度で含有する。 この発明によれば、前記のような非シアン化物
めつき液は、スチールのような鉄系素地、真鍮お
よび青銅等の銅系素地等が包含される導電性素地
および亜鉛ダイカストを包含する亜鉛系素地上に
微細粒子で延性に富む密着性銅ストライクめつき
を電着させるために用いられる。 被めつき素地は、カソードとしてめつき液中に
浸漬され、溶性銅アノードが不溶性フエライトア
ノードと組合わされて使用され、前者：後者の面
積比が約１：２〜約１：６の範囲で銅アノードを
構成する。めつき液は約１分から数時間、あるい
は数日に亘つてカソードとアノード間を流れる電
流によつて電解され、カソード素地面に所望膜厚
の銅皮膜が形成される。浴温は約37〜71℃（100
〜160F）、好ましくは約60℃（140F）であり、浴
組成によつて温度は種々に変更されてめつき特性
を最高のものにする。電気密度は浴組成に対応し
て、約１〜80ASF（0.1〜8.6A／Ｄm²）の範囲
で、カソード対アノード比は通常約１：２〜１：
６のものが用いられる。そして驚くべきことに、
めつき液に浸漬するに先立ち素地を帯電させると
均一で密着性が良く細かい粒子状のめつき皮膜が
得られることが判明した。 亜鉛系素地の場合、帯電には少なくとも約３ボ
ルトの電圧を掛けることが満足すべき密着性を有
する銅皮膜の形成には必要である。めつき処理の
操作パラメータおよび液組成は、被めつき素地の
種類、銅めつき厚、許容時間に応じて変更される
が、関連する他のめつき操作およびすすぎ操作を
考慮して決める。 この発明はまた、調節されたアノード表面比を
有する溶性銅アノードと共に用いられるニツケル
−鉄不溶性アノードを提供するもので、これによ
り適正なめつき条件を維持し、所望の特性を有す
る銅めつき膜を得るための好ましい酸化性環境が
達成される。不溶性ニツケル−鉄合金アノード
は、好ましい複合構造として、鉄を約10〜40重量
％、硫黄を約0.005〜0.06重量％含有する密着性
ニツケル−鉄合金めつき膜をその上に有する導電
性コアから成る。該コアは銅、アルミニウム、
鉄、およびその他の導電性合金から選ばれた金属
から構成され、なかでも銅自体が好ましいコア材
料である。このコア上にめつきされるニツケル−
鉄合金皮膜は実質的に無孔性で膜厚25〜50μであ
ることが他の特徴である。 好ましい実施態様の説明 この発明において用いられる非シアン化物めつ
き液は、必須成分として銅イオン、該銅イオンを
錯化するに十分な量の有機ホスホン酸塩錯化剤、
および浴可溶性・相溶性炭酸塩、ホウ酸塩およ
び／または酢酸塩化合物ならびにこれ等の混合物
から成る安定・緩衝剤を含有しており、PHは約６
〜10.5、さらに任意成分として湿潤剤を含有して
いる。 銅イオンは、めつき液調製中に、硫酸塩、炭酸
塩、酸化物、水酸化物その他の浴溶解性・相溶性
の銅塩単味または混合物として浴中に導入され
る。 これらの中で、硫酸銅・五水和物の形のが好ま
しい。銅イオンは約３〜10ｇ／、通常約５〜20
ｇ／の範囲で浴中に存在させる。 例えば、スチール素地のめつきに際しては、約
15〜50ｇ／の銅イオン濃度が用いられ高速銅め
つきができる。銅イオン濃度が約20ｇ／以上場
合には浴中の物品を帯電させるほうが密着性の良
い皮膜が得られることが実験により判明した。一
方、亜鉛ダイカストのような亜鉛系素地をめつき
する場合には銅イオンは約3.5〜10ｇ／が好ま
しく、この場合のめつき部品は浴浸漬時に帯電さ
せて密着性皮膜を得るようにしなければならな
い。めつき液の使用中に、めつき処理およびすく
い出しにより消費された銅イオンの補充は、浴電
解に用いられる銅アノードの漸進的な溶解によつ
てなされる。 錯化剤もしくはキレート試薬はアルカリ金属お
よびアルカリ土類金属塩の有機リン系リガンドか
ら成るが、このうちでカルシウム塩だけは沈澱す
る為に適当ではない。好ましくは、この錯化剤塩
はナトリウム、カリウム、リチウムおよびこれ等
の混合物のようなアルカリ金属から成るが、なか
でもカリウムが最も好ましい金属である。錯化剤
濃度はそのときの銅イオン濃度との兼ね合いで決
める。 本発明の実施に適する有機りん系リガンドは１
−ヒドロキシエチリデン１・１−ジホスホン酸
（HEDP）それ自体（約50〜500ｇ／）、HEDP
とアミノトリ（メチレンホスホン酸）（ATMP）
との混合物（混合物中の少なくとも約50重量％が
HEDP）、HEDPとエチレンジアミンテトラ（メ
チレンホスホン酸）（EDTMP）との混合物（混
合物中の少くとも約30重量％がHEDP）、および
これらの浴可溶性・相溶性塩ならびに部分塩から
成る部類から選択される化合物から成る。HEDP
とATMPまたはHEDPとEDTMPとの混合物を
HEDP自体に代えてキレート試薬として使用する
ときには、ATMPおよびEDTMPのキレート化能
がHEDPのキレート化能に比べて高いのでキレー
ト試薬濃度の低減が可能である。「Dequest
2010」（HEDP、商品名）、「Dequest 2000」
（ATMP、商品名）および「Dequest 2041」
（EDTMP、商品名）としてモンサント社
（Monsanto Company）から入手可能な市販品を
用いても満足できる結果が得られる。 前記したように、HEDPキレート試薬の使用濃
度は同イオン濃度約３ｇ／に対応して約50ｇ／
、ないし銅イオン約50ｇ／に対応して約500
ｇ／であり、中間濃度はそのときの銅イオン濃
度に対応して比例的に決める。HEDPとATMPの
混合物であつて、好ましくはHEDP（70重量％）
とATMP（30重量％）の混合物を使用する際に
は、銅イオン濃度３ｇ／の場合には14ｇ／の
HEDPと６ｇ／のATMPの組み合わせが、また
銅イオン濃度50ｇ／の場合には225ｇ／の
HEDPと97ｇ／のATMPの組み合わせが良好な
結果を生むことが判明した。銅イオン濃度が中間
的な３〜50ｇ／の場合のHEDPとATMP濃度の
調節は比例的に決定すればよいが、キレート試薬
が若干過剰である場合に良好なキレート化が達成
される。同様にHEDPとEDTMPの混合物であつ
て、好ましくはそれぞれが約50重量％から成る場
合には、銅イオンが約３ｇ／の場合で９ｇ／
のHEDPと10ｇ／のEDTMPの組み合わせが、
また約50ｇ／の銅イオン濃度では145ｇ／の
HEDPと166ｇ／のEDTMPの組み合わせが満
足な結果を生ずることが判明した。中間濃度の銅
イオンの場合にはこれ等の２成分の濃度は比例的
に決める。キレート試薬のその他の混合物であつ
て特定した範囲内にある混合物については、存在
するキレート試薬の全濃度を銅イオン濃度に対比
させて前記の濃度関係を考慮の上で比例調節する
必要があるが、該濃度関係はルーチン試験によつ
て容易に計算し確認することができ、さらに実施
例を考慮することによりいかなる条件下でも最適
結果をもたらしうることが可能であることは注目
すべきことである。 銅めつき液の第三の望ましい成分は、浴溶解
性・相溶性の安定剤・緩衝剤から成り、これ等に
は例えば炭酸塩、ホウ酸塩および酢酸塩化合物な
らびにこれらの混合物などが包含される。好まし
くは炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウムがPH変動
に対する安定剤として用いられるが、さらにこれ
らは、めつき液中の物品による持ち込みおよび溶
解の結果としてめつき操作間に浴内に入る汚染金
属イオンに対するキヤリアとしても作用する。 前記の緩衝剤を使用すると、使用されたキレー
ト試薬の種類に対応して、すすけた銅めつき膜の
形成を防止し、カソード低電流密度領域に於ける
暗色銅めつき膜の形成をなくすことが可能である
ことが判明した。アンモニウムイオンはめつき密
着性を損なう点から、ある場合には好ましくない
ことが判明しており、カルシウムイオンは浴中に
析出物を生成する点から好ましくない。緩衝剤の
濃度はナトリウム塩として計算して約３〜100
ｇ／、好ましくは約10〜20ｇ／の範囲であ
る。緩衝剤濃度が前記範囲以下であるとPHに変動
を来たすが、上限の範囲を越えても操作に影響す
ることはない。 緩衝剤と錯化剤は分解およびすくいだしにより
消耗するので、めつき操作中これ等を補充して適
正な組成に維持しなければならない。これには両
者を別々に、または適当な割合いで混合して間欠
的に、または連続的に補充すればよい。 めつき液はPHが約６〜10.5、好ましくは約９〜
10の範囲に調節される。実用面ではPHは約9.5で
あることが好ましい。めつき液のPH維持のために
アルカリ金属水酸化物を添加する場合は水酸化カ
リウムが好ましく、また、PHを下げる場合には鉱
酸またはアルカリ金属重炭酸塩を用い、なかでも
重炭酸カリウムが好ましい。めつき液のPHが前記
レベル以下になつたときは、素地に形成される銅
めつきの密着性が低下することが判明している。
他方、PHが前記レベルを越えた場合、銅皮膜は粒
子が粗雑となり、黒ずんでしまう場合がある。PH
が約7.5以下で約６程度になると、銅および銅合
金素地に対して密着性で外観の良いめつき膜が形
成されることが判明している。しかしながら鉄系
および亜鉛系素地の場合、PHが約7.5〜10.5の範
囲であると最高のめつき結果か得られることが分
かつた。 浴は前記した成分の他に、浴溶解性で他の成分
と相溶性の湿潤剤または界面活性剤を含むことが
できる。これらの使用濃度は上限が約0.25ｇ／
、好ましくは約0.01〜0.1ｇ／の範囲であ
る。適当な界面活性剤には「Carbowax 1000」
（商品名）などのポリエチレンオキシド、２−エ
チルヘキシルサルフエート等のアルキルサルフエ
ート、浴がカーボン濾過され、めつき操作中に形
成される劣化物を除去できる場合にはペレフルオ
ロアニオン系湿潤剤等が使用される。 本発明に於ける浴温は約38〜71℃、好ましくは
約43〜60℃である。浴温は浴の組成によつても変
わるので、この点は後記の実施例を参照された
い。浴のカソード電流密度は約0.10〜8.8A／Ｄ
m²、好ましくは約0.5〜2.6A／Ｄm²である。 銅めつき処理時間は、その他のパラメータを考
慮しながら最短時間が１分で、最長時間が数時間
または数日であり、通常は約２分から30分のスト
ライクめつきが行なわれる。このような処理時間
は、膜厚が約0.38μから約127μに亘るめつき処
理の内容に応じて決められる。 めつき操作は、めつきすべき導電性素地を浴に
浸漬し、素地を直流電源のカソードに接続して行
なう。銅イオン濃度が約20ｇ／以上であると
き、鉄系素地をめつきする際には浸漬に先立ち、
および浸漬中に該素地を帯電させると高密着性の
銅めつきが得られる。また亜鉛系素地の場合、銅
イオン濃度の全てに亘つて、浸漬前および浸漬過
程の間、該素地に少なくとも約３ボルトの電圧を
かけると、亜鉛素地に対して極めて優れた満足す
べき密着性の銅めつきが可能となる。 浴の電解とカソード上への銅めつきを効果的に
するために組合わせアノードが使用される。かか
るアノードには公知の溶解性・無酸素・高純度銅
アノードが包含され、これにより電着およびすく
い出しによつて消費された銅イオンが補給され
る。銅イオン濃度が所定範囲の下限以下になると
カソード効率が減少してめつき膜に焼けが生ずる
とが観測される。一方で、銅イオン濃度が所定範
囲の上限以上になるとめつき膜の密着性に逆効果
を与えることが観察される。銅イオンの補給は浴
中に銅塩を添加しても有効であるが、フエライト
またはニツケル−鉄合金から成る不溶性アノード
面に対する銅アノード面を相対的に適宜調節して
銅アノードの溶解速度を銅イオンの消耗速度と実
質的に等しくして銅イオンの補給を行なうほうが
好ましい。フエライトアノード表面積に対する銅
アノード面積比は約１：２〜約１：６、好ましく
は１：３〜約１：５であり、典型的には約１：４
である。ニツケル−鉄合金アノードに対する銅ア
ノードの面積比は、約１：２〜約４：１、好まし
くは約１：１〜約２：１であり、さらに全アノー
ドに対するカソードの面積比は、約１：２〜約
１：６、好ましくは約１：３〜約１：５、典型的
には約１：４である。 溶性銅アノードとの組合わせで用いられる不溶
性フエライトアノードは一体または複合構造をと
り、そのフエライト部分は酸化鉄の焼結混合物か
ら成り、かつ少なくとも他の一つの金属酸化物は
スピネル型結晶構造を有する焼結体を生ずるよう
な金属酸化物から成る。満足できるフエライトア
ノードは、Fe₂O₃として約55〜90モル％の酸化鉄
と、マンガン、ニツケル、コバルト、銅、亜鉛お
よびこれらの混合物から成る群から選択された金
属を約10〜45モル％含有する少なくとも一種の他
の金属酸化物とから成る酸化物混合物から成る。
かかる焼結体は鉄原子が第二鉄および第一鉄の形
態をなす固溶体である。 このようなフエライト電極は、例えば、酸化第
二鉄と、MnO、NiO、CoO、CuOおよびZnOから
成る群から選択される単味または混合物との混合
物を成形させることによつて得られるもので、酸
化第二鉄は約55〜90モル％、該金属酸化物は単味
または混合物として約10〜45モル％の割合いでボ
ールミル内で混合される。この混合物は約１〜15
時間、空気、窒素ガス、または炭酸ガスの雰囲気
中で約700〜1000℃で加熱される。加熱雰囲気中
には窒素ガス中に水素が約10％まで含まれる。冷
却後、混合物を微粉化し、圧縮成形または押出し
成形などにより所望の形状に成形する。 この成形体は、次いで約1100〜1450℃で酸素を
上限約20％含む窒素ガスまたは炭酸ガス中で約１
〜４時間に亘り加熱し、得られた焼結体は、酸素
を上限５％含む窒素ガスまたは炭酸ガス中で冷却
し、比較的低い抵抗、高耐食性、耐熱衝撃性の適
宜の形状の電極とする。 酸化第二鉄の代わりに金属鉄や酸化第一鉄を該
初期混合物の代わりに用いることができる。さら
に、他の金属酸化物の代わりに加熱により金属酸
化物を生ずるような金属炭酸塩、しゆう酸塩のよ
うな金属化合物を用いることもできる。これらの
中で前記した割合いの酸化鉄と酸化ニツケルから
成るフエライトアノードが本発明の実施例におい
て特に満足すべきものであることが判明してい
る。 本発明において使用に適した酸化鉄と酸化ニツ
ケルの焼結混合物からなるアノードは、TDK社
から「Ｆ−21」（製品番号）として市販されてい
る。 銅とフエライトアノードとの面積比を適正に保
つことにより、めつき液の化学組成は錯化剤と緩
衝剤とを適宜添加し、必要に応じて少量の銅塩を
添加することによつて維持できる。フエライトア
ノード面が不足するとめつき膜は鈍い色となり、
肌が粗雑となり、過剰になるとカソード効率が低
下して銅イオンの消耗が速まり銅塩によるめつき
液の補給が頻繁になる。 驚くべきことに、前記したようなフエライトア
ノードまた後記するようなニツケル−鉄合金アノ
ードに代わる不溶性一次アノードを使用すると満
足すべき結果が得られない。例えば、不溶性グラ
フアイト一次アノードは有害な副産物を浴中に生
じ、めつき膜が黒くなる。 溶性銅アノードと組合わせて使用する不溶性ニ
ツケル−鉄合金アノードは一体または複合構造
で、少なくとも外表面の構成は、鉄が約10〜40重
量％で残部がニツケル、好ましくは鉄が約15〜30
重量％である。本発明の一例においては不溶性ニ
ツケル−鉄アノードは導電性コアから成り、該コ
アの表面には、コア素材が長期使用によつても露
出しないように、可なりの厚さのニツケル−鉄合
金めつきが施される。ニツケル・鉄合金めつき
は、ノンポーラスの状態でコア表面を被覆し、コ
ア素材にめつき液が触れないようにシールする。
この様な複合アノード構造においてはコア素材
は、銅、銅合金、鉄およびスチールを包含する鉄
系金属、アルミニウムとその合金、ニツケル等の
金属であり、なかでも銅アノードに類似した高純
度銅コアを不溶性アノードと共に使用するのが好
ましい。その理由は、損傷または長期使用による
漸進的溶解によりコアが露出し、銅イオンが浴中
に導入されても通常の溶性銅アノードによつて浴
中に導入されることと同じように、めつき操作に
は全く害を及ぼさないからである。鉄系コアの場
合は、めつき液にコアが露出すると鉄イオンがめ
つき液中に徐々に溶出し、最終的には銅めつきの
品質を低下させる。めつき液中の鉄イオンの濃度
が約325ppmを越えると有害となり、銅めつき膜
は鈍く粗野となり、焼けた感じとなる。その上、
これらの汚染鉄イオンは、めつき液中の錯化剤と
極めた強く結合しているので除去が困難である。
ニツケルまたはその合金のコアは満足に使用でき
るが、その低導電性とコスト高という点で銅コア
に劣る。 本発明の一例によれば、不溶性ニツケル−鉄合
金アノードは、導電性コアにニツケル−鉄合金め
つきを施すことにより製造するもので、導電性コ
アには、金属素地に対する常法に従い、該合金め
つきが受け入れ易いように前処理が施される。ア
ルミニウムまたはその合金コアが用いられる際に
は、常法によりジンケート、真鍮または陽極酸化
等の前めつき工程が施され、前記コアがニツケル
−鉄めつき操作に適するように処理される。 アノードコアにニツケル−鉄合金めつきを施す
には、例えば米国特許第3806429号、同第3974044
号、同第4179343号公報に示されている方法を使
用すればよい。 これらの特許に開示されているめつき液組成と
方法は、従来の光沢ニツケルめつきと同様の素晴
らしい光輝を有する装飾用ニツケル−鉄合金めつ
きを導電性素地上に形成することを目的としてい
る。しかし本発明においては、すばらしい光輝の
あるめつきは不溶性ニツケル−鉄合金アノードに
とり必要ではなく、半光沢か乳白色程度のめつき
膜で充分である。かかる観点から、前記米国特許
に用いられている一次および二次光沢剤を変更し
たり濃度を低減したりすれば、所望する合金組成
の密着性で延性のあるニツケル−鉄合金めつきを
得ることができる。 ニツケル−鉄合金めつき液は有機硫黄化合物を
含み、これにより硫黄が合金めつき中に導入され
て満足すべきめつき操作が達成され、かつアノー
ドコアに対するめつきの密着性が向上する。 ニツケル−鉄合金めつき中の硫黄含量は約
0.005〜0.06重量％、好ましくは約0.01〜0.04重量
％であり、これにより不溶性アノードとして満足
できるものが得られる。実用的にはニツケル−鉄
合金中の硫黄含量は約0.02〜0.03重量％である。 適当な酸化性雰囲気をめつき液に付与するため
には合金組成が重要であり、これにこれにより、
保守、管理、補充が容易で高品質の銅めつきが得
られるような実用的めつき方法が達成される。鉄
濃度は約10〜40重量％の範囲で満足すべき結果が
得られことがが判明しているが、約15〜30重量
％、とくに鉄が約20〜25重量％で残部がニツケル
であるときに最も好ましい結果が得られる。驚く
べきことに、実質的に純鉄から成るアノードは素
早く溶解して急速に鉄イオン濃度が上昇し、前記
したような理由で運転操作を不可能にするので本
発明の方法には不向きである。同様に実質的に純
粋なニツケルアノードは比較的不溶性であつても
不適である。純ニツケルアノードは所望の酸化性
雰囲気を付与するのに不適であり、かつ適切なめ
つきを長時間に亘つて行なうことができない。同
様に、硫黄を欠くニツケル−鉄合金は、約８時間
程度の短時間の経過でも不満足なものとなること
が判明している。他方、ニツケル−鉄合金中の硫
黄含量が約0.06重量％を越えると実用には適さな
い。 第１図は本発明の方法の実施に適しためつき装
置の概略図であり、タンク１０にはアルカリ性非
シアン化物銅めつき液１２が充填され、タンク上
に渡したアノードバスバー１４には一対の溶性銅
アノード１６と不溶性ニツケル−鉄アノード１８
とが相互に電気接触しながら懸垂されている。溶
性アノードと不溶性アノードの面積比は、商業運
転の継続中、適当な浴状態を維持するのに重要な
意味がある。該面積比が約１：２〜４：１、好ま
しくは約１：１〜２：１えある場合には、めつき
液の化学組成は、錯化剤と緩衝剤および必要に応
じて少量の銅塩の添加によつて適正に維持されう
る。該比率が約１：２をわり、すなわち銅アノー
ドの全表面の合計がアノード全表面の合計の約33
％以下になると銅アノードは分極し、導電性は維
持するものの所望の速度で溶解せず、めつき膜が
鈍く粗悪となる。またかかる状態になると、溶解
性銅塩を添加してさらに銅イオンを補充する必要
があるが、これを行なうと浴中に劣化物が生成３
てくる。したがつて短時間のめつき処理ではアノ
ードとニツケル−鉄合金アノードとの面積比が約
１：２以下となつてもさほど問題がないが、長時
間に亘るめつき操作には不適であり、実用上難点
がある。 第２図に示すように、本発明の不溶性ニツケル
−鉄合金アノードは、長い棒状２０の上端に、例
えばチタン等の不活性導体から成るフツク部材２
２を取り付けた構造体をなす。棒体２０を本体と
する前記アノードは、第３図に示すように、中央
導電性コア２４の全外面に密着性めつき層２６が
施された固形もしくは筒状のものであるが、図示
の形状および断面構造は一例であり、めつきする
対象物の特性およびめつき膜厚などの特性に応じ
て種々の変更され、適正な作用を行なうようにな
つている。 めつき操作の間、銅めつきすべき素地またはワ
ークピース２８は、タンク１０（第１図）内のめ
つき液１２中に浸漬されるので、このためにカソ
ード側電源に電気的に接続されているバー３０に
懸垂され（第１図）、電流が所定の時間、アノー
ドとワークピースとの間を流れ、所望の膜厚の銅
めつきがワークピースに形成される。 めつき操作間に於ける錯化剤の補充は、その中
和されたアルカリ金属塩を用いて行なわれ、これ
によりめつき液のPHが急激に低下するのを防止す
るものであるが、新しい浴の調製に際しては酸性
型錯化剤を使用することも可能で、この場合には
まず酸性型錯化剤を水に溶解し、次いで水酸化カ
リウム等の塩基を添加してPHを約８以上に高め
る。次いで錯化剤の中和がその場で完了した暫定
溶液中に緩衝剤を添加する。 以下、本発明を実施例によつて詳しく述べる
が、本発明の要旨を逸脱しない限り、これらの実
施例のみに限定されるものではない。 実施例 １ 鋼のような鉄系素地および真鍮のような銅系素
地上に銅ストライクめつきを施すのに好適なアル
カリ性非シアン化物めつき浴を調製するために、
硫酸銅・五水和物（約60〜72ｇ／、銅イオン15
〜18ｇ／）を撹拌しながら脱イオン水に溶解し
た。硫酸銅が完全に溶解した後、30重量％のアミ
ノトリ（メチレンホスホン酸）（ATMP）および
70重量％の１−ヒドロキシエチリデン−１・１−
ジホスホン酸（HEDP）の中性カリウム塩から成
る錯化剤（約81〜87ｇ／）を溶解した。50％水
酸化カリウム水溶液を用いてPHを約8.5に調整し
た。次いで炭酸カリウム（約15〜25ｇ／）を加
え撹拌し完全に溶解させた。浴を運転温度（約43
〜60℃）に加熱し、無酸素・高純度銅アノードと
フエライトアノードとの組合わせアノードをアノ
ードバーから懸垂して浴中に浸し、フエライトア
ノード：銅アノード面積比が約４：１になるよう
にした。 撹拌は必ずしも重要な影響を与えないが、浴の
効率と均一電着性を向上させる目的で機械撹拌、
カソードロツド、および好ましくは空気撹拌が適
用できる。 鋼および真鍮製テストパネルを、この浴を用い
てカソード電流密度約0.5〜1A／Ｄm²、カ38ド：
アノード面積比約１：２〜１：６において約２〜
20分めつきした。浴のPHは約8.5〜9.5であり、激
しく空気撹拌した。均一で、緻密粒子の、延性あ
る密着性銅ストライクめつきが得られた。この浴
はバレルめつき浴として鋼および真鍮部品の銅め
つき用にも適していた。 実施例 ２ 実施例１と全く同じ浴を調製した。密着性で、
緻密な、延性ある銅ストライクめつきを与えるた
めに、テストパネルを浴に浸漬する前および浸漬
中最低３ボルトで帯電させた以外は実施例１記載
の運転条件に従つて亜鉛テストパネルが満足にめ
つきできた。 実施例 ３ 鋼および真鍮のような鉄系および銅系素地上に
銅ストライクめつきを施すのに好適なアルカリ性
非シアン化物めつき浴を調製した。この際、硫酸
銅・五水和物（約25〜35ｇ／、銅イオン6.2〜
8.75ｇ／）を撹拌下、脱イオン水中に溶解し
た。完全に溶解後、１−ヒドロキシエチリデン−
１・１−ジホスホン酸（HEDP、約62.5〜78.5
ｇ／）を添加した。浴のPHは50％水酸化カリウ
ム水溶液で約８に調整した。 次いで、炭酸ナトリウム（約15〜20ｇ／を加
えて撹拌し、完全に溶解させた。浴温を55〜60℃
とし、無酸素・高純度銅アノードとフエライトア
ノードとの組合わせアノードをアノードバーから
吊るして浴中に浸し、フエライトアノード：銅ア
ノード表面比が約４：１になるようにした。 焼けを減少させ、均一電着性を良くするために
空気撹拌し、銅および真鍮製パネルまたは部品を
カソード電流密度2.1〜3.2A／Ｄm²、カソード：
アノード面積比約１：２〜１：６において約２〜
20分間、前記の浴を用いてめつきした。浴のPHは
8.5〜10.2に維持し、激しく空気撹拌した。均一
で、緻密粒子の、延性ある密着性銅ストライクめ
つきが得られた。 実施例 ４ 実施例１と全く同じ浴を調製した。密着性で、
緻密な、延性ある銅めつきを与えるために、浴に
浸漬する前および浸漬中最低３ボルトでカソード
を帯電させた以外は実施例３記載の運転条件に従
つて亜鉛テストパネルおよび部品が満足にめつき
できた。 実施例 ５ 鋼のような鉄系素地および真鍮のような銅系素
地上に銅めつきを施すのに好適なアルカリ性非シ
アン化物めつき浴を調製するために硫酸銅・五水
和物（約55〜88ｇ／、銅イオン13.5〜22ｇ／
）を撹拌しながら脱イオン水に溶解した。硫酸
銅が完全に溶解した後、１−ヒドロキシエチリデ
ン−１・１−ジホスホン酸（HEDP、約100〜122
ｇ／）を添加した。50％水酸化カリウム水溶液
を用いてPHを約8.0に調整した。次いで炭酸ナト
リウム（約15〜25ｇ／）を加え撹拌し完全に溶
解させた。浴を運転温度（約55〜66℃）に加熱
し、無酸素・高純度銅アノードとフエライトアノ
ードとの組み合わせアノードをアノードバーから
懸垂して浴中に浸し、フエライトアノード：銅ア
ノード表面比が約４：１になるようにした。撹拌
は必ずしも重要な影響を与えないが、浴の効率と
均一電着性を向上させるために機械撹拌、カソー
ドロツド、および好ましくは空気撹拌が適用でき
る。 鋼および真鍮製素地を、この浴を用いてカソー
ド電流密度約1.1〜3.2A／Ｄm²、カソード：アノ
ード面積比約１：２〜１：６において約２〜60分
めつきした。浴のPHは約8.5〜10.2であり、激し
く空気撹拌した。均一で、緻密粒子の、延性ある
密着性銅めつきが得られた。 この浴はバレルめつき浴として鋼および真鍮小
部品の銅めつき用にも適していた。 実施例 ６ 鋼のような鉄系素地および真鍮のような銅系素
地上に銅めつきを施すのに好適なアルカリ性非シ
アン化物めつき浴を調製するために硫酸銅・五水
和物（約55〜100ｇ／、銅イオン13.5〜25ｇ／
）を撹拌しながら脱イオン水に溶解した。硫酸
銅が完全に溶解した後、１−ヒドロキシエチリデ
ン−１・１−ジホスホン酸（HEDP、43.5〜52
ｇ／）およびエチレンジアミンテトラ（メチレ
ンホスホン酸）（EDTMP、100〜122ｇ／）を
添加した。50％水酸化カリウム水溶液を用いてPH
を約8.0に調整した。次いで炭酸ナトリウム（約
10〜25ｇ／）を加え撹拌し完全に溶解させた。
浴を運転温度（約43〜60℃）に加熱し、無酸素・
高純度銅アノードとフエライトアノードとの組合
わせアノードをアノードバーから吊るして浴中に
浸し、フエライトアノード：銅アノード面積比が
約４：１になるようにした。 撹拌は必ずしも重要な影響を与えないが、浴の
効率と均一電着性を向上させるために機械撹拌、
カソードロツド、および好ましくは空気撹拌が適
用できる。 鋼および真鍮製テストパネルまたは部品を、こ
の浴を用いてカソード電流密度約1.1〜4.3A／Ｄ
m²、カソード：アノード表面積比率約１：２〜
１：６において約２分ないし数日間（所定の膜厚
により）めつきした。浴のPHは約8.5〜10.2であ
つた。均一で、緻密粒子の、延性ある密着性銅め
つきが得られた。 この浴はバレルめつき浴として鋼および真鍮部
品の銅めつき用にも適していた。 浴の調製のためにここに記載した成分および添
加順序は、本発明を都合よく実施するために必ず
そのままの形で採用しなければならない理由はな
い。例えば、錯化剤または錯化剤混合物はカリウ
ム塩水性濃縮物として添加し、所要濃度にしても
よい。酸性型の錯化剤は最初に50％水酸化カリウ
ムで中和してPH約８の濃縮物とすることができ
る。 参考例 １ 銅コア上のニツケル−鉄合金めつきから成る複
合ニツケル−鉄合金アノードを次の組成の浴を使
用して作つた。

【表】 アノード 鉄およびニツケル
空気撹拌の場合に用いた湿潤剤はオクチル硫酸
ナトリウムのような低気泡性のもの、カソードバ
ーまたは静止浴の場合には比較的高気泡性のラウ
リル硫酸ナトリウムのような湿潤剤を用いた。 グルコン酸ナトリウムは鉄イオンに対する錯化
剤であり、該目的にはクエン酸塩、酒石酸塩、グ
ルコヘプトン酸塩、サルチル酸塩、アスコルビン
酸塩その他が代替えとして満足に使用できる。 満足に使用できるその他の錯化剤には、前記の
米国特許第3806429号；同第3974044号；同第
4179343号公報に記載のものが包含される。ニツ
ケル−鉄めつき法に使用するアノードは別々のバ
スケツト内に鉄とニツケルとが厚板状またはチツ
プ状になつている。 前記の表に記載の最適組成を有するニツケル−
鉄めつき液ではカソード撹拌の場合、約20％の鉄
を含み残部が実質的にニツケルから成る合金を生
成する。空気撹拌の場合には、めつき膜中の鉄濃
度は約30重量％に増加する。撹拌しない場合に
は、鉄濃度は約15重量％に低下する。本発明の実
施に際して、カソードバーまたは温和な空気撹拌
を行なうと組成、外観ともに均一なめつき膜が生
ずる。 ニツケル−鉄めつき液の調製に際して、ニツケ
ルイオン対鉄イオンの比率は、合金めつき膜中の
成分比率を決定する唯一で最も重要な因子であ
る。 最適処方では、カソードバー撹拌の場合、ニツ
ケル：鉄比が約14：１の場合に鉄濃度約20重量％
の合金膜ができる。さらにニツケル比率を高める
と、めつき膜中の鉄濃度は減少するが、これより
ニツケル比率を低減すると合金中の鉄濃度は高ま
る。いずれの場合でも約15〜30重量％の鉄を含有
するニツケル−鉄合金めつきが生成するように浴
と運転条件を制御する。 複合ニツケル−鉄合金アノードを作るために細
長い銅コアを用い、これを前記の浴中でめつきす
るに先立つて通常の前処理を行なつた。すなわ
ち、約１〜３分間アルカリ性ソーク液処理し、次
いで約１〜２分間カソードでの電気洗浄行程にか
け、冷水濯ぎを行なつた。濯いだ銅コアを続いて
５〜10％硫酸溶液中で約15〜30秒間ソーク処理
後、冷水濯ぎした。該銅コアを前記のニツケル−
鉄めつき液中に浸し、平均カソード電流密度約
4.3で１〜２時間めつきした後、この複合アノー
ドを取り出し冷水で濯ぎ乾燥した。約50〜100μ
の膜厚のニツケル−鉄合金めつきが得られ、鉄約
20重量％、硫黄約0.025重量％を含んでいた。 かかるニツケル−鉄合金アノードの作製に当た
つては、ニツケル−鉄合金めつき膜の膜厚は通常
約13〜250μの範囲またはそれ以上でも好適な運
転ができる。めつき膜で重要なことは実質的にノ
ンポーラスでコアによく密着し、かつ延性があ
り、ストレスが無いことである。実施例１に記載
の条件がかかる物性を有するニツケル−鉄めつき
膜の生成を可能にする条件である。 参考例 ２ 固形状鋼製コア表面にニツケル−鉄合金をめつ
きした複合ニツケル−鉄合金アノードを作製した
が、カソードでの電気洗浄工程の代わりにアノー
ド電気洗浄工程を行ない、さらに高濃度の約25％
硫酸溶液を使用して実施例７と同じ時間ソーク処
理した以外は実施例７記載の操作を繰り返した。 実施例７記載と同じ特性を有するニツケル−鉄
めつき膜を有する複合アノードが得られた。 実施例 ９ 鋼のような鉄系素地や真鍮のような銅系素地上
に銅ストライクめつきを施すのに好適なアルカリ
性非シアン化物めつき浴の調製のために、硫酸
銅・五水和物（約25〜35ｇ／、銅イオン6.25〜
8.75ｇ／）を撹拌しながら脱イオン水に溶解し
た。硫酸銅が完全に溶解した後、約76.1〜84.8
ｇ／の１−ヒドロキシエチリデン−１・１−ジ
ホスホン酸（HEDP）を添加した。50％水酸化カ
リウム水溶液を用いてPHを約8.0に調整した。次
いで炭酸ナトリウム（約15〜25ｇ／）を加え撹
拌し完全に溶解させた。浴を運転温度（約54〜60
℃）に加熱し、無酸素・高純度銅アノードと実施
例７記載のニツケル−鉄合金アノードとの組合わ
せアノードをアノードバーから吊るして浴中に浸
し、銅：ニツケル−鉄合金アノードの面積比が約
２：１になるようにした。 焼けを防止し、均一電着性を改良するために空
気撹拌を適用した。 鋼および真鍮製テストパネルを、この浴を用い
てカソード電流密度約1.6〜2.1A／Ｄm²、カソー
ド：アノード表面積比率約１：２〜１：６におい
て約２〜20分めつきした。浴のPHは約9.5〜10.2
であり、激しく空気撹拌した。均一で、緻密粒子
の、延性ある密着性銅ストライクめつきが得られ
た。 実施例 10 鋼のような鉄系素地や真鍮のような銅系素地上
に銅めつきを施すのに好適なアルカリ性非シアン
化物めつき浴の調製のために、硫酸銅・五水和物
（約55〜88ｇ／、銅イオン13.5〜22ｇ／）を
撹拌しながら脱イオン水に溶解した。硫酸銅が完
全に溶解した後、約107.9〜147ｇ／の１−ヒド
ロキシエチリデン−１・１−ジホスホン酸
（HEDP）を添加した。50％水酸化カリウム水溶
液を用いてPHを約8.0に調整した。次いで炭酸ナ
トリウム（約15〜25ｇ／）を加え撹拌し完全に
溶解させた。浴を運転温度（約54〜66℃）に加熱
し、無酸素・高純度銅アノードとニツケル−鉄合
金アノードとの組合わせアノードをアノードバー
から吊るして浴中に浸し、銅：ニツケル−鉄合金
アノードの面積比が約１：１になるようにした。 焼けを防止し、均一電着性を改良するために空
気撹拌を適用した。 鋼および真鍮製テストパネルを、この浴を用い
てカソード電流密度約1.1〜3.2A／Ｄm²、カソー
ド：アノード面積比約１：２〜１：６において約
２〜60分めつきした。浴のPHは約9.5〜10.2に維
持した。均一で、緻密粒子の、延性ある密着性銅
めつきが得られた。 この浴はバレルめつき浴として鋼および真鍮部
品の銅めつき用にも適していた。 実施例 11 鉄素地上に銅ストライクめつきを施すために、
銅：ニツケル−鉄合金アノード面積比は同一で、
わずか11重量％の鉄分と0.02重量％の硫黄分を含
む複合ニツケル−鉄合金アノードを用いた以外は
実施例９に記載の方法を繰り返した。均一で、微
細粒子の延性ある密着性の銅被膜が得られた。 実施例 12 鉄分11重量％、硫黄分0.067重量％の複合ニツ
ケル−鉄合金アノードを用いた以外は実施例11の
方法を繰り返した。アノードのニツケル−鉄合金
中の高硫黄分に原因すると思われる粗い粒子から
成る赤味がかつためつきが得られ不合格であつ
た。 実施例 13 合金が32重量％鉄と0.02重量％の硫黄を含む複
合ニツケル−鉄合金アノードを使用した以外は実
施例10の方法を繰り返した。均一で、延性あり、
密着性の銅被膜が得られ、合格した。 実施例 14 合金が32重量％の鉄と0.088重量％の硫黄を含
む以外は実施例13の方法を繰り返した。粗粒子で
赤−褐色の銅被膜が得られ不合格であつた。 実施例 15 合金が60重量％の鉄分と0.02重量％の硫黄分を
含む複合ニツケル−鉄合金アノードを使用した以
外は実施例13の方法を繰り返した。合金アノード
中の高鉄分に起因すると思われる粗く、脆い銅め
つきが得られ不合格であつた。 実施例 16 合金が25重量％の鉄と0.02重量％の硫黄を含む
以外は実施例13の方法を繰り返した。均一で、微
細粒子の延性ある密着性の銅被膜が得られた。 実施例 17 鋼のような鉄系素地および真鍮のような銅系素
地上に銅ストライクを施すのに好適なアルカリ性
非シアン化物めつき浴を調製するために硫酸銅・
五水和物（約60〜72ｇ／、銅イオン15〜18ｇ／
）を撹拌しながら脱イオン水に溶解した。硫酸
銅が完全に溶解した後、30重量％のアミノトリ
（メチレンホスホン酸）（ATMP）および70重量
％の１−ヒドロキシエチリデン−１・１−ジホス
ホン酸（HEDP）の中性カリウム塩から成る錯化
剤（約81〜87ｇ／）を溶解した。50％水酸化カ
リウム水溶液を用いてPHを約8.5に調整した。次
いでホウ酸ナトリウム（約15〜25ｇ／）を加え
撹拌し完全に溶解させた。浴を運転温度（約43〜
60℃）に加熱し、無酸素・高純度銅アノードと、
25重量％鉄および0.02重量％硫黄含有複合ニツケ
ル−鉄合金アノードとの組合わせアノードをアノ
ードバーから吊るして浴中に浸し、銅：ニツケル
−鉄合金アノード面積比が約１：１になるように
した。 撹拌は必ずしも重要な影響を与えないが、浴の
効率と均一電着性を向上させるために機械撹拌、
カソードロツド、および好ましくは空気撹拌が適
用できる。 鋼および真鍮製テストパネルを、この浴を用い
てカソード電流密度約0.5〜1A／Ｄm²、カソー
ド：アノード面積比約１：２〜１：６において約
２〜20分めつきした。浴のPHは約7.5〜9.5であ
り、激しく空気撹拌した。均一で、緻密粒子の、
延性ある密着性銅ストライクめつきが得られた。
この方法はバレルめつきにも同様に応用できた。 実施例 18 緩衝剤としてホウ酸ナトリウムの代わりに約15
〜25ｇ／の炭酸カリウムを用いた以外は実施例
17の従つて浴を調製した。テストパネルを浴中に
浸漬する前および浸漬中に最低３ボルトでパネル
を帯電させた以外は実施例17記載の条件でめつき
したところ、亜鉛テストパネル上に緻密で延性あ
る密着性銅ストライクめつきが得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施に好適なめつき装置の略
説明図、第２図は本発明の実施態様で作製した不
溶性ニツケル−鉄合金アノードを示す略図、第３
図は第２図の一断面図である。 ２４……導電性コア、２８……ワークピース、
２６……めつき膜。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アルカリ性非シアン化物浴を用いて導電性素
   地上に緻密粒子で延性ある密着性銅ストライクめ
   つきを電着させる方法において、銅を電着させる
   に充分量の銅イオン、この銅イオンをキレート化
   するに充分量の錯化剤であつて１−ヒドロキシエ
   チリデン−１・１−ジホスホン酸それ自体、アミ
   ノトリ（メチレンホスホン酸）と１−ヒドロキシ
   エチリデン−１・１−ジホスホン酸の混合物中に
   該１−ヒドロキシエチリデン−１・１−ジホスホ
   ン酸が少なくとも50重量％を占めるような混合
   物、エチリデンジアミンテトラ（メチレンホスホ
   ン酸）と１−ヒドロキシエチリデン−１・１−ジ
   ホスホン酸との混合物中に該１−ヒドロキシエチ
   リデン−１・１−ジホスホン酸が少なくとも30重
   量％を占めるような混合物、ならびにこれらの浴
   溶解性・相容性塩および部分塩、から成る群から
   選択された化合物から成る錯化剤、浴のPHを安定
   させるに充分量の浴溶解性・相容性炭酸塩化合
   物、および浴のPHを7.5〜10.5にする量のヒドロ
   キシルイオンを含有するアルカリ性非シアン化物
   浴を調製する工程と、浴温を38〜71℃に制御して
   導電性素地をカソードとして該浴中に浸漬する工
   程と、該浴中に銅系溶性アノードとフエライト製
   不溶性アノードとの組み合わせアノードを浸漬し
   て銅アノード：フエライトアノードの面積比を
   １：２〜１：６とする工程と、該アノードと該カ
   ソード間に充分時間通電して導電性素地上に所望
   膜厚の銅を析出させる工程とから成る方法。 ２ アルカリ性非シアン化物浴を用いて鉄系導電
   性素地上に緻密粒子の延性ある密着性銅ストライ
   クめつきを電着させる方法であつて、銅を電着さ
   せるに充分量の銅イオン、この銅イオンをキレー
   ト化するに充分量の錯化剤であつて１−ヒドロキ
   シエチリデン−１・１−ジホスホン酸それ自体、
   アミノトリ（メチレンホスホン酸）と１−ヒドロ
   キシエチリデン−１・１−ジホスホン酸の混合物
   中に該１−ヒドロキシエチリデン−１・１−ジホ
   スホン酸が少なくとも50重量％を占めるような混
   合物、エチリデンジアミンテトラ（メチレンホス
   ホン酸）と１−ヒドロキシエチリデン−１・１−
   ジホスホン酸との混合物中に該１−ヒドロキシエ
   チリデン−１・１−ジホスホン酸が少なくとも30
   重量％を占めるような混合物、ならびにこれらの
   浴溶解性・相容性塩および部分塩、から成る群か
   ら選択された化合物から成る錯化剤、浴のPHを安
   定させるに充分量の浴溶解性・相容性炭酸塩化合
   物、および浴のPHを7.5〜10.5にする量のヒドロ
   キシルイオンを含有するアルカリ性非シアン化物
   浴を調製する工程と、銅イオン濃度を15〜50ｇ／
   に制御する工程と、浴温を38〜71℃に制御する
   工程と、鉄系導電性素地をカソードとして該浴中
   に浸漬する工程と、該浴中に銅系溶性アノードと
   フエライト製不溶性アノードとの組み合わせアノ
   ードを浸漬して銅アノード：フエライトアノード
   の面積比を１：２〜１：６とする工程と、該アノ
   ードと該カソード間に充分時間通電して鉄系導電
   性素地上に所望膜厚の銅を析出させる工程とから
   成る方法。 ３ アルカリ性非シアン化物浴を用いて導電性素
   地上に緻密で延性ある密着性銅めつきを電着させ
   る方法において、銅の電着に充分量の銅イオン、
   この銅イオンをキレート化するに充分量の錯化剤
   であつて１−ヒドロキシエチリデン−１・１−ジ
   ホスホン酸それ自体、アミノトリ（メチレンホス
   ホン酸）と１−ヒドロキシエチリデン−１・１−
   ジホスホン酸の混合物中に該１−ヒドロキシエチ
   リデン−１・１−ジホスホン酸が少なくとも50重
   量％を占めるような混合物、エチリデンジアミン
   テトラ（メチレンホスホン酸）と１−ヒドロキシ
   エチリデン−１・１−ジホスホン酸との混合物中
   に該１−ヒドロキシエチリデン−１・１−ジホス
   ホン酸が少なくとも30重量％を占めるような混合
   物、ならびにこれらの浴溶解性・相容性塩および
   部分塩、から成る群から選択された化合物から成
   る錯化剤、浴のPHを安定させるに充分量の浴溶解
   性・相容性緩衝剤、および浴のPHを６〜10.5にす
   る量のヒドロキシルイオンおよび／又は水素イオ
   ンを含有するアルカリ性非シアン化物浴を調製す
   る工程と、導電性素地をカソードとして該浴中に
   浸漬する工程と、銅系溶性アノードと10〜40重量
   ％鉄分含有ニツケル−鉄合金製不溶性アノードと
   の組み合わせアノードを該浴中に浸漬して銅アノ
   ード：ニツケル−鉄合金アノードの面積比を１：
   ２〜４：１とする工程と、該アノードと該カソー
   ド間に充分時間通電して該導電性素地上に所望膜
   厚の銅を析出させる工程とから成る方法。