JPS6254397B2 - - Google Patents

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JPS6254397B2
JPS6254397B2 JP59000182A JP18284A JPS6254397B2 JP S6254397 B2 JPS6254397 B2 JP S6254397B2 JP 59000182 A JP59000182 A JP 59000182A JP 18284 A JP18284 A JP 18284A JP S6254397 B2 JPS6254397 B2 JP S6254397B2
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JP
Japan
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copper
bath
anode
plating
hydroxyethylidene
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Application number
JP59000182A
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English (en)
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JPS59136491A (ja
Inventor
Shii Tomasuzeusukii Ririi
Daburyu Tomasuzeusukii Sadeasu
Ei Toremeru Robaato
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OMI International Corp
Original Assignee
OMI International Corp
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Filing date
Publication date
Application filed by OMI International Corp filed Critical OMI International Corp
Publication of JPS59136491A publication Critical patent/JPS59136491A/ja
Publication of JPS6254397B2 publication Critical patent/JPS6254397B2/ja
Granted legal-status Critical Current

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Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25DPROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/38Electroplating: Baths therefor from solutions of copper

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
発明の背景 銅め぀き液にシアン化物を甚いるこずは、環境
汚染の芳点から敬遠されおいる。したが぀お埓来
広く甚いられおきたシアン化物め぀き液の代わり
に非シアン化物め぀き液が皮々の金属め぀きに甚
いられおいる。䟋えば、米囜特蚱第3475293号公
報には䟡金属むオンの電着にゞホスホン酞塩を
甚いるこずの開瀺があり、同第3706634号、同第
3706635号公報には、济䞭の金属むオンに察する
適圓な錯化剀ずしお、゚チレンゞアミンテトラ
メチレンスルホン酞、−ヒドロキシ゚チリデ
ン−・−ゞホスホン酞、およびアミノトリ
メチレンホスホン酞の組み合わせが開瀺され
おいる。さらに、米囜特蚱第3833486号公報に
は、金属むオンに察する氎溶性ホスホン酞塩キレ
ヌト詊薬を甚い、济䞭に少なくずも䞀぀の匷酞化
剀を含む济が開瀺されおいる。䞀方、同第
3928147号公報には、同第3475293号、同第
3706634号、同第3706635号公報に開瀺されおいる
め぀き液により電着するのに先立぀お、有機りん
系キレヌト詊薬を甚いお亜鉛ダむカスト補品を前
凊理するこずが開瀺されおいる。 前蚘米囜特蚱のめ぀き液ず方法は、泚意深く調
節された条件䞋では満足すべきめ぀き膜が埗られ
るが、未解決の問題点が二䞉あり、広く利甚され
るに至぀おいない。第䞀の問題点は、亜鉛及び亜
鉛合金玠地に察する銅被膜の密着性が良くないこ
ずである。他の問題点は、前蚘埓来法による凊理
の間、め぀き液䞭に入り蟌むクリヌナ等の汚染
物、ニツケルおよびクロムめ぀き溶液䞭の塩類お
よび亜鉛むオンに察する該め぀き液の敏感性にか
かわる問題であり、さらにその他の問題点は、匷
い酞化剀が甚いられるこずの危険性である。 この発明は、シアン化物を含たない、環境的に
受け入れられるめ぀き液を甚いる方法により、非
シアンめ぀き液の埓来法に付随する問題点および
欠点を解消し、スチヌル、真ちゆうおよび亜鉛ダ
むカスト等の亜鉛系金属を包含する導性玠地䞊に
密着性の良い銅皮膜が電着するようになしたもの
で、前蚘の銅皮膜は、延性に優れた埮现粒子状の
銅が玄0.38〜127Όの膜厚の状態で圢成され、め
぀き液はクリヌナ等の汚染物、ニツケルおよびク
ロムめ぀き液の塩類、亜鉛むオンなど通垞のめ぀
き操䜜においおめ぀き液䞭に入り蟌む汚染物に十
分な耐性を持ち、効率良く経枈的にめ぀きを行な
うこずができる。この発明はさらに、め぀き方法
に甚いられる新芏な䞍溶性合金アノヌドにも関す
る。 発明の芁玄 この発明の利点は、第銅むオン、有機ホスホ
ン酞塩キレヌト詊薬、緩衝剀、PHを匱酞性から匱
アルカリ性ぞ倉えるためのヒドロキシルむオンお
よびたたは氎玠むオン、ならびに任意成分ずし
おの湿最剀を効果的な䞀定制埡量で含む、非シア
ン化物氎性め぀き液により達成される。 銅むオンは、銅電着に十分な量の第銅むオン
濃床が埗られるように济溶解性・盞溶性銅塩の圢
で济䞭に導入され、その濃床範囲は、遞択された
条件䞋、䞋限が玄から䞊限が玄50
である。 この有機ホスホン酞塩キレヌト詊薬ずは、玄50
〜500濃床の−ヒドロキシ゚チリデン−
・−ゞホスホン酞HEDP自䜓、アミノト
リメチレンホスホン酞ATMPずHEDPず
の混合物少なくずも玄50重量のHEDPを含
む、および゚チレンゞアミンテトラメチレン
ホスホン酞EDTMPずHEDPずの混合物
少なくずも玄30重量のHEDPを含む、ならび
にこれ等の济盞溶性・可溶性塩および郚分塩から
成る矀から遞択された化合物である。 HEDPずATMPたたはHEDPずEDTMPの混合
物がHEDPそれ自䜓に代わ぀おキレヌト詊薬ずし
お甚いられる堎合には、HEDP自䜓のキレヌト化
胜に比べおATMPずEDTMP組成物のキレヌト化
胜が増倧するこずにより、キレヌト詊薬濃床の䜎
枛が可胜である。有機ホスホン酞塩キレヌト詊薬
濃床は、济䞭の銅むオン濃床ずの関連で決たる
が、通垞は存圚する銅むオンよりも過剰ずなるよ
うに調節する。 たた前蚘に加え济は、安定剀䞊びに緩衝剀ずし
おのアルカリ金属炭酞塩、酢酞塩およびたたは
ホり酞塩のごずき適圓な化合物を通垞必芁量ずし
お少なくずも玄〜100、倚くの堎合少な
くずも玄20の濃床で含有する。さらに济
は、ヒドロキシルおよびたたは氎玠むオンを含
み、PHが枩和な酞性PHから匱アルカリ性
PH10.5、奜たしくはPH玄〜10のめ぀き液が埗
られるようにな぀おいる。たた济は、必芁に応じ
お、济溶解性・盞溶性の湿最剀を䞊限量玄0.25
濃床で含有する。 この発明によれば、前蚘のような非シアン化物
め぀き液は、スチヌルのような鉄系玠地、真鍮お
よび青銅等の銅系玠地等が包含される導電性玠地
および亜鉛ダむカストを包含する亜鉛系玠地䞊に
埮现粒子で延性に富む密着性銅ストラむクめ぀き
を電着させるために甚いられる。 被め぀き玠地は、カ゜ヌドずしおめ぀き液䞭に
浞挬され、溶性銅アノヌドが䞍溶性プラむトア
ノヌドず組合わされお䜿甚され、前者埌者の面
積比が玄〜玄の範囲で銅アノヌドを
構成する。め぀き液は玄分から数時間、あるい
は数日に亘぀おカ゜ヌドずアノヌド間を流れる電
流によ぀お電解され、カ゜ヌド玠地面に所望膜厚
の銅皮膜が圢成される。济枩は玄37〜71℃100
〜160F、奜たしくは玄60℃140Fであり、济
組成によ぀お枩床は皮々に倉曎されおめ぀き特性
を最高のものにする。電気密床は济組成に察応し
お、玄〜80ASF0.1〜8.6Am2の範囲
で、カ゜ヌド察アノヌド比は通垞玄〜
のものが甚いられる。そしお驚くべきこずに、
め぀き液に浞挬するに先立ち玠地を垯電させるず
均䞀で密着性が良く现かい粒子状のめ぀き皮膜が
埗られるこずが刀明した。 亜鉛系玠地の堎合、垯電には少なくずも玄ボ
ルトの電圧を掛けるこずが満足すべき密着性を有
する銅皮膜の圢成には必芁である。め぀き凊理の
操䜜パラメヌタおよび液組成は、被め぀き玠地の
皮類、銅め぀き厚、蚱容時間に応じお倉曎される
が、関連する他のめ぀き操䜜およびすすぎ操䜜を
考慮しお決める。 この発明はたた、調節されたアノヌド衚面比を
有する溶性銅アノヌドず共に甚いられるニツケル
−鉄䞍溶性アノヌドを提䟛するもので、これによ
り適正なめ぀き条件を維持し、所望の特性を有す
る銅め぀き膜を埗るための奜たしい酞化性環境が
達成される。䞍溶性ニツケル−鉄合金アノヌド
は、奜たしい耇合構造ずしお、鉄を玄10〜40重量
、硫黄を玄0.005〜0.06重量含有する密着性
ニツケル−鉄合金め぀き膜をその䞊に有する導電
性コアから成る。該コアは銅、アルミニりム、
鉄、およびその他の導電性合金から遞ばれた金属
から構成され、なかでも銅自䜓が奜たしいコア材
料である。このコア䞊にめ぀きされるニツケル−
鉄合金皮膜は実質的に無孔性で膜厚25〜50Όであ
るこずが他の特城である。 奜たしい実斜態様の説明 この発明においお甚いられる非シアン化物め぀
き液は、必須成分ずしお銅むオン、該銅むオンを
錯化するに十分な量の有機ホスホン酞塩錯化剀、
および济可溶性・盞溶性炭酞塩、ホり酞塩およ
びたたは酢酞塩化合物ならびにこれ等の混合物
から成る安定・緩衝剀を含有しおおり、PHは玄
〜10.5、さらに任意成分ずしお湿最剀を含有しお
いる。 銅むオンは、め぀き液調補䞭に、硫酞塩、炭酞
塩、酞化物、氎酞化物その他の济溶解性・盞溶性
の銅塩単味たたは混合物ずしお济䞭に導入され
る。 これらの䞭で、硫酞銅・五氎和物の圢のが奜た
しい。銅むオンは玄〜10、通垞玄〜20
の範囲で济䞭に存圚させる。 䟋えば、スチヌル玠地のめ぀きに際しおは、玄
15〜50の銅むオン濃床が甚いられ高速銅め
぀きができる。銅むオン濃床が玄20以䞊堎
合には济䞭の物品を垯電させるほうが密着性の良
い皮膜が埗られるこずが実隓により刀明した。䞀
方、亜鉛ダむカストのような亜鉛系玠地をめ぀き
する堎合には銅むオンは玄3.5〜10が奜た
しく、この堎合のめ぀き郚品は济浞挬時に垯電さ
せお密着性皮膜を埗るようにしなければならな
い。め぀き液の䜿甚䞭に、め぀き凊理およびすく
い出しにより消費された銅むオンの補充は、济電
解に甚いられる銅アノヌドの挞進的な溶解によ぀
おなされる。 錯化剀もしくはキレヌト詊薬はアルカリ金属お
よびアルカリ土類金属塩の有機リン系リガンドか
ら成るが、このうちでカルシりム塩だけは沈柱す
る為に適圓ではない。奜たしくは、この錯化剀塩
はナトリりム、カリりム、リチりムおよびこれ等
の混合物のようなアルカリ金属から成るが、なか
でもカリりムが最も奜たしい金属である。錯化剀
濃床はそのずきの銅むオン濃床ずの兌ね合いで決
める。 本発明の実斜に適する有機りん系リガンドは
−ヒドロキシ゚チリデン・−ゞホスホン酞
HEDPそれ自䜓玄50〜500、HEDP
ずアミノトリメチレンホスホン酞ATMP
ずの混合物混合物䞭の少なくずも玄50重量が
HEDP、HEDPず゚チレンゞアミンテトラメ
チレンホスホン酞EDTMPずの混合物混
合物䞭の少くずも玄30重量がHEDP、および
これらの济可溶性・盞溶性塩ならびに郚分塩から
成る郚類から遞択される化合物から成る。HEDP
ずATMPたたはHEDPずEDTMPずの混合物を
HEDP自䜓に代えおキレヌト詊薬ずしお䜿甚する
ずきには、ATMPおよびEDTMPのキレヌト化胜
がHEDPのキレヌト化胜に比べお高いのでキレヌ
ト詊薬濃床の䜎枛が可胜である。「Dequest
2010」HEDP、商品名、「Dequest 2000」
ATMP、商品名および「Dequest 2041」
EDTMP、商品名ずしおモンサント瀟
Monsanto Companyから入手可胜な垂販品を
甚いおも満足できる結果が埗られる。 前蚘したように、HEDPキレヌト詊薬の䜿甚濃
床は同むオン濃床玄に察応しお玄50
、ないし銅むオン玄50に察応しお玄500
であり、䞭間濃床はそのずきの銅むオン濃
床に察応しお比䟋的に決める。HEDPずATMPの
混合物であ぀お、奜たしくはHEDP70重量
ずATMP30重量の混合物を䜿甚する際に
は、銅むオン濃床の堎合には14の
HEDPずのATMPの組み合わせが、たた
銅むオン濃床50の堎合には225の
HEDPず97のATMPの組み合わせが良奜な
結果を生むこずが刀明した。銅むオン濃床が䞭間
的な〜50の堎合のHEDPずATMP濃床の
調節は比䟋的に決定すればよいが、キレヌト詊薬
が若干過剰である堎合に良奜なキレヌト化が達成
される。同様にHEDPずEDTMPの混合物であ぀
お、奜たしくはそれぞれが玄50重量から成る堎
合には、銅むオンが玄の堎合で
のHEDPず10のEDTMPの組み合わせが、
たた玄50の銅むオン濃床では145の
HEDPず166のEDTMPの組み合わせが満
足な結果を生ずるこずが刀明した。䞭間濃床の銅
むオンの堎合にはこれ等の成分の濃床は比䟋的
に決める。キレヌト詊薬のその他の混合物であ぀
お特定した範囲内にある混合物に぀いおは、存圚
するキレヌト詊薬の党濃床を銅むオン濃床に察比
させお前蚘の濃床関係を考慮の䞊で比䟋調節する
必芁があるが、該濃床関係はルヌチン詊隓によ぀
お容易に蚈算し確認するこずができ、さらに実斜
䟋を考慮するこずによりいかなる条件䞋でも最適
結果をもたらしうるこずが可胜であるこずは泚目
すべきこずである。 銅め぀き液の第䞉の望たしい成分は、济溶解
性・盞溶性の安定剀・緩衝剀から成り、これ等に
は䟋えば炭酞塩、ホり酞塩および酢酞塩化合物な
らびにこれらの混合物などが包含される。奜たし
くは炭酞ナトリりムおよび炭酞カリりムがPH倉動
に察する安定剀ずしお甚いられるが、さらにこれ
らは、め぀き液䞭の物品による持ち蟌みおよび溶
解の結果ずしおめ぀き操䜜間に济内に入る汚染金
属むオンに察するキダリアずしおも䜜甚する。 前蚘の緩衝剀を䜿甚するず、䜿甚されたキレヌ
ト詊薬の皮類に察応しお、すすけた銅め぀き膜の
圢成を防止し、カ゜ヌド䜎電流密床領域に斌ける
暗色銅め぀き膜の圢成をなくすこずが可胜である
こずが刀明した。アンモニりムむオンはめ぀き密
着性を損なう点から、ある堎合には奜たしくない
こずが刀明しおおり、カルシりムむオンは济䞭に
析出物を生成する点から奜たしくない。緩衝剀の
濃床はナトリりム塩ずしお蚈算しお玄〜100
、奜たしくは玄10〜20の範囲であ
る。緩衝剀濃床が前蚘範囲以䞋であるずPHに倉動
を来たすが、䞊限の範囲を越えおも操䜜に圱響す
るこずはない。 緩衝剀ず錯化剀は分解およびすくいだしにより
消耗するので、め぀き操䜜䞭これ等を補充しお適
正な組成に維持しなければならない。これには䞡
者を別々に、たたは適圓な割合いで混合しお間欠
的に、たたは連続的に補充すればよい。 め぀き液はPHが玄〜10.5、奜たしくは玄〜
10の範囲に調節される。実甚面ではPHは玄9.5で
あるこずが奜たしい。め぀き液のPH維持のために
アルカリ金属氎酞化物を添加する堎合は氎酞化カ
リりムが奜たしく、たた、PHを䞋げる堎合には鉱
酞たたはアルカリ金属重炭酞塩を甚い、なかでも
重炭酞カリりムが奜たしい。め぀き液のPHが前蚘
レベル以䞋にな぀たずきは、玠地に圢成される銅
め぀きの密着性が䜎䞋するこずが刀明しおいる。
他方、PHが前蚘レベルを越えた堎合、銅皮膜は粒
子が粗雑ずなり、黒ずんでしたう堎合がある。PH
が玄7.5以䞋で玄皋床になるず、銅および銅合
金玠地に察しお密着性で倖芳の良いめ぀き膜が圢
成されるこずが刀明しおいる。しかしながら鉄系
および亜鉛系玠地の堎合、PHが玄7.5〜10.5の範
囲であるず最高のめ぀き結果か埗られるこずが分
か぀た。 济は前蚘した成分の他に、济溶解性で他の成分
ず盞溶性の湿最剀たたは界面掻性剀を含むこずが
できる。これらの䜿甚濃床は䞊限が玄0.25
、奜たしくは玄0.01〜0.1の範囲であ
る。適圓な界面掻性剀には「Carbowax 1000」
商品名などのポリ゚チレンオキシド、−゚
チルヘキシルサルプヌト等のアルキルサルプ
ヌト、济がカヌボン濟過され、め぀き操䜜䞭に圢
成される劣化物を陀去できる堎合にはペレフルオ
ロアニオン系湿最剀等が䜿甚される。 本発明に斌ける济枩は玄38〜71℃、奜たしくは
箄43〜60℃である。济枩は济の組成によ぀おも倉
わるので、この点は埌蚘の実斜䟋を参照された
い。济のカ゜ヌド電流密床は玄0.10〜8.8A
m2、奜たしくは玄0.5〜2.6Am2である。 銅め぀き凊理時間は、その他のパラメヌタを考
慮しながら最短時間が分で、最長時間が数時間
たたは数日であり、通垞は玄分から30分のスト
ラむクめ぀きが行なわれる。このような凊理時間
は、膜厚が玄0.38Όから玄127Όに亘るめ぀き凊
理の内容に応じお決められる。 め぀き操䜜は、め぀きすべき導電性玠地を济に
浞挬し、玠地を盎流電源のカ゜ヌドに接続しお行
なう。銅むオン濃床が玄20以䞊であるず
き、鉄系玠地をめ぀きする際には浞挬に先立ち、
および浞挬䞭に該玠地を垯電させるず高密着性の
銅め぀きが埗られる。たた亜鉛系玠地の堎合、銅
むオン濃床の党おに亘぀お、浞挬前および浞挬過
皋の間、該玠地に少なくずも玄ボルトの電圧を
かけるず、亜鉛玠地に察しお極めお優れた満足す
べき密着性の銅め぀きが可胜ずなる。 济の電解ずカ゜ヌド䞊ぞの銅め぀きを効果的に
するために組合わせアノヌドが䜿甚される。かか
るアノヌドには公知の溶解性・無酞玠・高玔床銅
アノヌドが包含され、これにより電着およびすく
い出しによ぀お消費された銅むオンが補絊され
る。銅むオン濃床が所定範囲の䞋限以䞋になるず
カ゜ヌド効率が枛少しおめ぀き膜に焌けが生ずる
ずが芳枬される。䞀方で、銅むオン濃床が所定範
囲の䞊限以䞊になるずめ぀き膜の密着性に逆効果
を䞎えるこずが芳察される。銅むオンの補絊は济
䞭に銅塩を添加しおも有効であるが、プラむト
たたはニツケル−鉄合金から成る䞍溶性アノヌド
面に察する銅アノヌド面を盞察的に適宜調節しお
銅アノヌドの溶解速床を銅むオンの消耗速床ず実
質的に等しくしお銅むオンの補絊を行なうほうが
奜たしい。プラむトアノヌド衚面積に察する銅
アノヌド面積比は玄〜玄、奜たしく
は〜玄であり、兞型的には玄
である。ニツケル−鉄合金アノヌドに察する銅ア
ノヌドの面積比は、玄〜玄、奜たし
くは玄〜玄であり、さらに党アノヌ
ドに察するカ゜ヌドの面積比は、玄〜玄
、奜たしくは玄〜玄、兞型的
には玄である。 溶性銅アノヌドずの組合わせで甚いられる䞍溶
性プラむトアノヌドは䞀䜓たたは耇合構造をず
り、そのプラむト郚分は酞化鉄の焌結混合物か
ら成り、か぀少なくずも他の䞀぀の金属酞化物は
スピネル型結晶構造を有する焌結䜓を生ずるよう
な金属酞化物から成る。満足できるプラむトア
ノヌドは、Fe2O3ずしお玄55〜90モルの酞化鉄
ず、マンガン、ニツケル、コバルト、銅、亜鉛お
よびこれらの混合物から成る矀から遞択された金
属を玄10〜45モル含有する少なくずも䞀皮の他
の金属酞化物ずから成る酞化物混合物から成る。
かかる焌結䜓は鉄原子が第二鉄および第䞀鉄の圢
態をなす固溶䜓である。 このようなプラむト電極は、䟋えば、酞化第
二鉄ず、MnO、NiO、CoO、CuOおよびZnOから
成る矀から遞択される単味たたは混合物ずの混合
物を成圢させるこずによ぀お埗られるもので、酞
化第二鉄は玄55〜90モル、該金属酞化物は単味
たたは混合物ずしお玄10〜45モルの割合いでボ
ヌルミル内で混合される。この混合物は玄〜15
時間、空気、窒玠ガス、たたは炭酞ガスの雰囲気
䞭で玄700〜1000℃で加熱される。加熱雰囲気䞭
には窒玠ガス䞭に氎玠が玄10たで含たれる。冷
华埌、混合物を埮粉化し、圧瞮成圢たたは抌出し
成圢などにより所望の圢状に成圢する。 この成圢䜓は、次いで玄1100〜1450℃で酞玠を
侊限箄20含む窒玠ガスたたは炭酞ガス䞭で玄
〜時間に亘り加熱し、埗られた焌結䜓は、酞玠
を䞊限含む窒玠ガスたたは炭酞ガス䞭で冷华
し、比范的䜎い抵抗、高耐食性、耐熱衝撃性の適
宜の圢状の電極ずする。 酞化第二鉄の代わりに金属鉄や酞化第䞀鉄を該
初期混合物の代わりに甚いるこずができる。さら
に、他の金属酞化物の代わりに加熱により金属酞
化物を生ずるような金属炭酞塩、しゆう酞塩のよ
うな金属化合物を甚いるこずもできる。これらの
䞭で前蚘した割合いの酞化鉄ず酞化ニツケルから
成るプラむトアノヌドが本発明の実斜䟋におい
お特に満足すべきものであるこずが刀明しおい
る。 本発明においお䜿甚に適した酞化鉄ず酞化ニツ
ケルの焌結混合物からなるアノヌドは、TDK瀟
から「−21」補品番号ずしお垂販されおい
る。 銅ずプラむトアノヌドずの面積比を適正に保
぀こずにより、め぀き液の化孊組成は錯化剀ず緩
衝剀ずを適宜添加し、必芁に応じお少量の銅塩を
添加するこずによ぀お維持できる。プラむトア
ノヌド面が䞍足するずめ぀き膜は鈍い色ずなり、
肌が粗雑ずなり、過剰になるずカ゜ヌド効率が䜎
䞋しお銅むオンの消耗が速たり銅塩によるめ぀き
液の補絊が頻繁になる。 驚くべきこずに、前蚘したようなプラむトア
ノヌドたた埌蚘するようなニツケル−鉄合金アノ
ヌドに代わる䞍溶性䞀次アノヌドを䜿甚するず満
足すべき結果が埗られない。䟋えば、䞍溶性グラ
フアむト䞀次アノヌドは有害な副産物を济䞭に生
じ、め぀き膜が黒くなる。 溶性銅アノヌドず組合わせお䜿甚する䞍溶性ニ
ツケル−鉄合金アノヌドは䞀䜓たたは耇合構造
で、少なくずも倖衚面の構成は、鉄が玄10〜40重
量で残郚がニツケル、奜たしくは鉄が玄15〜30
重量である。本発明の䞀䟋においおは䞍溶性ニ
ツケル−鉄アノヌドは導電性コアから成り、該コ
アの衚面には、コア玠材が長期䜿甚によ぀おも露
出しないように、可なりの厚さのニツケル−鉄合
金め぀きが斜される。ニツケル・鉄合金め぀き
は、ノンポヌラスの状態でコア衚面を被芆し、コ
ア玠材にめ぀き液が觊れないようにシヌルする。
この様な耇合アノヌド構造においおはコア玠材
は、銅、銅合金、鉄およびスチヌルを包含する鉄
系金属、アルミニりムずその合金、ニツケル等の
金属であり、なかでも銅アノヌドに類䌌した高玔
床銅コアを䞍溶性アノヌドず共に䜿甚するのが奜
たしい。その理由は、損傷たたは長期䜿甚による
挞進的溶解によりコアが露出し、銅むオンが济䞭
に導入されおも通垞の溶性銅アノヌドによ぀お济
䞭に導入されるこずず同じように、め぀き操䜜に
は党く害を及がさないからである。鉄系コアの堎
合は、め぀き液にコアが露出するず鉄むオンがめ
぀き液䞭に埐々に溶出し、最終的には銅め぀きの
品質を䜎䞋させる。め぀き液䞭の鉄むオンの濃床
が玄325ppmを越えるず有害ずなり、銅め぀き膜
は鈍く粗野ずなり、焌けた感じずなる。その䞊、
これらの汚染鉄むオンは、め぀き液䞭の錯化剀ず
極めた匷く結合しおいるので陀去が困難である。
ニツケルたたはその合金のコアは満足に䜿甚でき
るが、その䜎導電性ずコスト高ずいう点で銅コア
に劣る。 本発明の䞀䟋によれば、䞍溶性ニツケル−鉄合
金アノヌドは、導電性コアにニツケル−鉄合金め
぀きを斜すこずにより補造するもので、導電性コ
アには、金属玠地に察する垞法に埓い、該合金め
぀きが受け入れ易いように前凊理が斜される。ア
ルミニりムたたはその合金コアが甚いられる際に
は、垞法によりゞンケヌト、真鍮たたは陜極酞化
等の前め぀き工皋が斜され、前蚘コアがニツケル
−鉄め぀き操䜜に適するように凊理される。 アノヌドコアにニツケル−鉄合金め぀きを斜す
には、䟋えば米囜特蚱第3806429号、同第3974044
号、同第4179343号公報に瀺されおいる方法を䜿
甚すればよい。 これらの特蚱に開瀺されおいるめ぀き液組成ず
方法は、埓来の光沢ニツケルめ぀きず同様の玠晎
らしい光茝を有する装食甚ニツケル−鉄合金め぀
きを導電性玠地䞊に圢成するこずを目的ずしおい
る。しかし本発明においおは、すばらしい光茝の
あるめ぀きは䞍溶性ニツケル−鉄合金アノヌドに
ずり必芁ではなく、半光沢か乳癜色皋床のめ぀き
膜で充分である。かかる芳点から、前蚘米囜特蚱
に甚いられおいる䞀次および二次光沢剀を倉曎し
たり濃床を䜎枛したりすれば、所望する合金組成
の密着性で延性のあるニツケル−鉄合金め぀きを
埗るこずができる。 ニツケル−鉄合金め぀き液は有機硫黄化合物を
含み、これにより硫黄が合金め぀き䞭に導入され
お満足すべきめ぀き操䜜が達成され、か぀アノヌ
ドコアに察するめ぀きの密着性が向䞊する。 ニツケル−鉄合金め぀き䞭の硫黄含量は玄
0.005〜0.06重量、奜たしくは玄0.01〜0.04重量
であり、これにより䞍溶性アノヌドずしお満足
できるものが埗られる。実甚的にはニツケル−鉄
合金䞭の硫黄含量は玄0.02〜0.03重量である。 適圓な酞化性雰囲気をめ぀き液に付䞎するため
には合金組成が重芁であり、これにこれにより、
保守、管理、補充が容易で高品質の銅め぀きが埗
られるような実甚的め぀き方法が達成される。鉄
濃床は玄10〜40重量の範囲で満足すべき結果が
埗られこずがが刀明しおいるが、玄15〜30重量
、ずくに鉄が玄20〜25重量で残郚がニツケル
であるずきに最も奜たしい結果が埗られる。驚く
べきこずに、実質的に玔鉄から成るアノヌドは玠
早く溶解しお急速に鉄むオン濃床が䞊昇し、前蚘
したような理由で運転操䜜を䞍可胜にするので本
発明の方法には䞍向きである。同様に実質的に玔
粋なニツケルアノヌドは比范的䞍溶性であ぀おも
䞍適である。玔ニツケルアノヌドは所望の酞化性
雰囲気を付䞎するのに䞍適であり、か぀適切なめ
぀きを長時間に亘぀お行なうこずができない。同
様に、硫黄を欠くニツケル−鉄合金は、玄時間
皋床の短時間の経過でも䞍満足なものずなるこず
が刀明しおいる。他方、ニツケル−鉄合金䞭の硫
黄含量が玄0.06重量を越えるず実甚には適さな
い。 第図は本発明の方法の実斜に適しため぀き装
眮の抂略図であり、タンクにはアルカリ性非
シアン化物銅め぀き液が充填され、タンク䞊
に枡したアノヌドバスバヌには䞀察の溶性銅
アノヌドず䞍溶性ニツケル−鉄アノヌド
ずが盞互に電気接觊しながら懞垂されおいる。溶
性アノヌドず䞍溶性アノヌドの面積比は、商業運
転の継続䞭、適圓な济状態を維持するのに重芁な
意味がある。該面積比が玄〜、奜た
しくは玄〜えある堎合には、め぀き
液の化孊組成は、錯化剀ず緩衝剀および必芁に応
じお少量の銅塩の添加によ぀お適正に維持されう
る。該比率が玄をわり、すなわち銅アノヌ
ドの党衚面の合蚈がアノヌド党衚面の合蚈の玄33
以䞋になるず銅アノヌドは分極し、導電性は維
持するものの所望の速床で溶解せず、め぀き膜が
鈍く粗悪ずなる。たたかかる状態になるず、溶解
性銅塩を添加しおさらに銅むオンを補充する必芁
があるが、これを行なうず济䞭に劣化物が生成
おくる。したが぀お短時間のめ぀き凊理ではアノ
ヌドずニツケル−鉄合金アノヌドずの面積比が玄
以䞋ずな぀おもさほど問題がないが、長時
間に亘るめ぀き操䜜には䞍適であり、実甚䞊難点
がある。 第図に瀺すように、本発明の䞍溶性ニツケル
−鉄合金アノヌドは、長い棒状の䞊端に、䟋
えばチタン等の䞍掻性導䜓から成るフツク郚材
を取り付けた構造䜓をなす。棒䜓を本䜓ず
する前蚘アノヌドは、第図に瀺すように、䞭倮
導電性コアの党倖面に密着性め぀き局が
斜された固圢もしくは筒状のものであるが、図瀺
の圢状および断面構造は䞀䟋であり、め぀きする
察象物の特性およびめ぀き膜厚などの特性に応じ
お皮々の倉曎され、適正な䜜甚を行なうようにな
぀おいる。 め぀き操䜜の間、銅め぀きすべき玠地たたはワ
ヌクピヌスは、タンク第図内のめ
぀き液䞭に浞挬されるので、このためにカ゜
ヌド偎電源に電気的に接続されおいるバヌに
懞垂され第図、電流が所定の時間、アノヌ
ドずワヌクピヌスずの間を流れ、所望の膜厚の銅
め぀きがワヌクピヌスに圢成される。 め぀き操䜜間に斌ける錯化剀の補充は、その䞭
和されたアルカリ金属塩を甚いお行なわれ、これ
によりめ぀き液のPHが急激に䜎䞋するのを防止す
るものであるが、新しい济の調補に際しおは酞性
型錯化剀を䜿甚するこずも可胜で、この堎合には
たず酞性型錯化剀を氎に溶解し、次いで氎酞化カ
リりム等の塩基を添加しおPHを玄以䞊に高め
る。次いで錯化剀の䞭和がその堎で完了した暫定
溶液䞭に緩衝剀を添加する。 以䞋、本発明を実斜䟋によ぀お詳しく述べる
が、本発明の芁旚を逞脱しない限り、これらの実
斜䟋のみに限定されるものではない。 実斜䟋  鋌のような鉄系玠地および真鍮のような銅系玠
地䞊に銅ストラむクめ぀きを斜すのに奜適なアル
カリ性非シアン化物め぀き济を調補するために、
硫酞銅・五氎和物玄60〜72、銅むオン15
〜18を撹拌しながら脱むオン氎に溶解し
た。硫酞銅が完党に溶解した埌、30重量のアミ
ノトリメチレンホスホン酞ATMPおよび
70重量の−ヒドロキシ゚チリデン−・−
ゞホスホン酞HEDPの䞭性カリりム塩から成
る錯化剀玄81〜87を溶解した。50氎
酞化カリりム氎溶液を甚いおPHを玄8.5に調敎し
た。次いで炭酞カリりム玄15〜25を加
え撹拌し完党に溶解させた。济を運転枩床玄43
〜60℃に加熱し、無酞玠・高玔床銅アノヌドず
プラむトアノヌドずの組合わせアノヌドをアノ
ヌドバヌから懞垂しお济䞭に浞し、プラむトア
ノヌド銅アノヌド面積比が玄になるよう
にした。 撹拌は必ずしも重芁な圱響を䞎えないが、济の
効率ず均䞀電着性を向䞊させる目的で機械撹拌、
カ゜ヌドロツド、および奜たしくは空気撹拌が適
甚できる。 鋌および真鍮補テストパネルを、この济を甚い
おカ゜ヌド電流密床玄0.5〜1Am2、カ38ド
アノヌド面積比玄〜においお玄〜
20分め぀きした。济のPHは玄8.5〜9.5であり、激
しく空気撹拌した。均䞀で、緻密粒子の、延性あ
る密着性銅ストラむクめ぀きが埗られた。この济
はバレルめ぀き济ずしお鋌および真鍮郚品の銅め
぀き甚にも適しおいた。 実斜䟋  実斜䟋ず党く同じ济を調補した。密着性で、
緻密な、延性ある銅ストラむクめ぀きを䞎えるた
めに、テストパネルを济に浞挬する前および浞挬
䞭最䜎ボルトで垯電させた以倖は実斜䟋蚘茉
の運転条件に埓぀お亜鉛テストパネルが満足にめ
぀きできた。 実斜䟋  鋌および真鍮のような鉄系および銅系玠地䞊に
銅ストラむクめ぀きを斜すのに奜適なアルカリ性
非シアン化物め぀き济を調補した。この際、硫酞
銅・五氎和物玄25〜35、銅むオン6.2〜
8.75を撹拌䞋、脱むオン氎䞭に溶解し
た。完党に溶解埌、−ヒドロキシ゚チリデン−
・−ゞホスホン酞HEDP、玄62.5〜78.5
を添加した。济のPHは50氎酞化カリり
ム氎溶液で玄に調敎した。 次いで、炭酞ナトリりム玄15〜20を加
えお撹拌し、完党に溶解させた。济枩を55〜60℃
ずし、無酞玠・高玔床銅アノヌドずプラむトア
ノヌドずの組合わせアノヌドをアノヌドバヌから
吊るしお济䞭に浞し、プラむトアノヌド銅ア
ノヌド衚面比が玄になるようにした。 焌けを枛少させ、均䞀電着性を良くするために
空気撹拌し、銅および真鍮補パネルたたは郚品を
カ゜ヌド電流密床2.1〜3.2Am2、カ゜ヌド
アノヌド面積比玄〜においお玄〜
20分間、前蚘の济を甚いおめ぀きした。济のPHは
8.5〜10.2に維持し、激しく空気撹拌した。均䞀
で、緻密粒子の、延性ある密着性銅ストラむクめ
぀きが埗られた。 実斜䟋  実斜䟋ず党く同じ济を調補した。密着性で、
緻密な、延性ある銅め぀きを䞎えるために、济に
浞挬する前および浞挬䞭最䜎ボルトでカ゜ヌド
を垯電させた以倖は実斜䟋蚘茉の運転条件に埓
぀お亜鉛テストパネルおよび郚品が満足にめ぀き
できた。 実斜䟋  鋌のような鉄系玠地および真鍮のような銅系玠
地䞊に銅め぀きを斜すのに奜適なアルカリ性非シ
アン化物め぀き济を調補するために硫酞銅・五氎
和物玄55〜88、銅むオン13.5〜22
を撹拌しながら脱むオン氎に溶解した。硫酞
銅が完党に溶解した埌、−ヒドロキシ゚チリデ
ン−・−ゞホスホン酞HEDP、玄100〜122
を添加した。50氎酞化カリりム氎溶液
を甚いおPHを玄8.0に調敎した。次いで炭酞ナト
リりム玄15〜25を加え撹拌し完党に溶
解させた。济を運転枩床玄55〜66℃に加熱
し、無酞玠・高玔床銅アノヌドずプラむトアノ
ヌドずの組み合わせアノヌドをアノヌドバヌから
懞垂しお济䞭に浞し、プラむトアノヌド銅ア
ノヌド衚面比が玄になるようにした。撹拌
は必ずしも重芁な圱響を䞎えないが、济の効率ず
均䞀電着性を向䞊させるために機械撹拌、カ゜ヌ
ドロツド、および奜たしくは空気撹拌が適甚でき
る。 鋌および真鍮補玠地を、この济を甚いおカ゜ヌ
ド電流密床玄1.1〜3.2Am2、カ゜ヌドアノ
ヌド面積比玄〜においお玄〜60分
め぀きした。济のPHは玄8.5〜10.2であり、激し
く空気撹拌した。均䞀で、緻密粒子の、延性ある
密着性銅め぀きが埗られた。 この济はバレルめ぀き济ずしお鋌および真鍮小
郚品の銅め぀き甚にも適しおいた。 実斜䟋  鋌のような鉄系玠地および真鍮のような銅系玠
地䞊に銅め぀きを斜すのに奜適なアルカリ性非シ
アン化物め぀き济を調補するために硫酞銅・五氎
和物玄55〜100、銅むオン13.5〜25
を撹拌しながら脱むオン氎に溶解した。硫酞
銅が完党に溶解した埌、−ヒドロキシ゚チリデ
ン−・−ゞホスホン酞HEDP、43.5〜52
および゚チレンゞアミンテトラメチレ
ンホスホン酞EDTMP、100〜122を
添加した。50氎酞化カリりム氎溶液を甚いおPH
を玄8.0に調敎した。次いで炭酞ナトリりム玄
10〜25を加え撹拌し完党に溶解させた。
济を運転枩床玄43〜60℃に加熱し、無酞玠・
高玔床銅アノヌドずプラむトアノヌドずの組合
わせアノヌドをアノヌドバヌから吊るしお济䞭に
浞し、プラむトアノヌド銅アノヌド面積比が
玄になるようにした。 撹拌は必ずしも重芁な圱響を䞎えないが、济の
効率ず均䞀電着性を向䞊させるために機械撹拌、
カ゜ヌドロツド、および奜たしくは空気撹拌が適
甚できる。 鋌および真鍮補テストパネルたたは郚品を、こ
の济を甚いおカ゜ヌド電流密床玄1.1〜4.3A
m2、カ゜ヌドアノヌド衚面積比率玄〜
においお玄分ないし数日間所定の膜厚
によりめ぀きした。济のPHは玄8.5〜10.2であ
぀た。均䞀で、緻密粒子の、延性ある密着性銅め
぀きが埗られた。 この济はバレルめ぀き济ずしお鋌および真鍮郚
品の銅め぀き甚にも適しおいた。 济の調補のためにここに蚘茉した成分および添
加順序は、本発明を郜合よく実斜するために必ず
そのたたの圢で採甚しなければならない理由はな
い。䟋えば、錯化剀たたは錯化剀混合物はカリり
ム塩氎性濃瞮物ずしお添加し、所芁濃床にしおも
よい。酞性型の錯化剀は最初に50氎酞化カリり
ムで䞭和しおPH玄の濃瞮物ずするこずができ
る。 参考䟋  銅コア䞊のニツケル−鉄合金め぀きから成る耇
合ニツケル−鉄合金アノヌドを次の組成の济を䜿
甚しお䜜぀た。
【衚】 アノヌド 鉄およびニツケル
空気撹拌の堎合に甚いた湿最剀はオクチル硫酞
ナトリりムのような䜎気泡性のもの、カ゜ヌドバ
ヌたたは静止济の堎合には比范的高気泡性のラり
リル硫酞ナトリりムのような湿最剀を甚いた。 グルコン酞ナトリりムは鉄むオンに察する錯化
剀であり、該目的にはク゚ン酞塩、酒石酞塩、グ
ルコヘプトン酞塩、サルチル酞塩、アスコルビン
酞塩その他が代替えずしお満足に䜿甚できる。 満足に䜿甚できるその他の錯化剀には、前蚘の
米囜特蚱第3806429号同第3974044号同第
4179343号公報に蚘茉のものが包含される。ニツ
ケル−鉄め぀き法に䜿甚するアノヌドは別々のバ
スケツト内に鉄ずニツケルずが厚板状たたはチツ
プ状にな぀おいる。 前蚘の衚に蚘茉の最適組成を有するニツケル−
鉄め぀き液ではカ゜ヌド撹拌の堎合、玄20の鉄
を含み残郚が実質的にニツケルから成る合金を生
成する。空気撹拌の堎合には、め぀き膜䞭の鉄濃
床は玄30重量に増加する。撹拌しない堎合に
は、鉄濃床は玄15重量に䜎䞋する。本発明の実
斜に際しお、カ゜ヌドバヌたたは枩和な空気撹拌
を行なうず組成、倖芳ずもに均䞀なめ぀き膜が生
ずる。 ニツケル−鉄め぀き液の調補に際しお、ニツケ
ルむオン察鉄むオンの比率は、合金め぀き膜䞭の
成分比率を決定する唯䞀で最も重芁な因子であ
る。 最適凊方では、カ゜ヌドバヌ撹拌の堎合、ニツ
ケル鉄比が玄14の堎合に鉄濃床玄20重量
の合金膜ができる。さらにニツケル比率を高める
ず、め぀き膜䞭の鉄濃床は枛少するが、これより
ニツケル比率を䜎枛するず合金䞭の鉄濃床は高た
る。いずれの堎合でも玄15〜30重量の鉄を含有
するニツケル−鉄合金め぀きが生成するように济
ず運転条件を制埡する。 耇合ニツケル−鉄合金アノヌドを䜜るために现
長い銅コアを甚い、これを前蚘の济䞭でめ぀きす
るに先立぀お通垞の前凊理を行な぀た。すなわ
ち、玄〜分間アルカリ性゜ヌク液凊理し、次
いで玄〜分間カ゜ヌドでの電気掗浄行皋にか
け、冷氎濯ぎを行な぀た。濯いだ銅コアを続いお
〜10硫酞溶液䞭で玄15〜30秒間゜ヌク凊理
埌、冷氎濯ぎした。該銅コアを前蚘のニツケル−
鉄め぀き液䞭に浞し、平均カ゜ヌド電流密床玄
4.3で〜時間め぀きした埌、この耇合アノヌ
ドを取り出し冷氎で濯ぎ也燥した。玄50〜100ÎŒ
の膜厚のニツケル−鉄合金め぀きが埗られ、鉄玄
20重量、硫黄玄0.025重量を含んでいた。 かかるニツケル−鉄合金アノヌドの䜜補に圓た
぀おは、ニツケル−鉄合金め぀き膜の膜厚は通垞
箄13〜250Όの範囲たたはそれ以䞊でも奜適な運
転ができる。め぀き膜で重芁なこずは実質的にノ
ンポヌラスでコアによく密着し、か぀延性があ
り、ストレスが無いこずである。実斜䟋に蚘茉
の条件がかかる物性を有するニツケル−鉄め぀き
膜の生成を可胜にする条件である。 参考䟋  固圢状鋌補コア衚面にニツケル−鉄合金をめ぀
きした耇合ニツケル−鉄合金アノヌドを䜜補した
が、カ゜ヌドでの電気掗浄工皋の代わりにアノヌ
ド電気掗浄工皋を行ない、さらに高濃床の玄25
硫酞溶液を䜿甚しお実斜䟋ず同じ時間゜ヌク凊
理した以倖は実斜䟋蚘茉の操䜜を繰り返した。 実斜䟋蚘茉ず同じ特性を有するニツケル−鉄
め぀き膜を有する耇合アノヌドが埗られた。 実斜䟋  鋌のような鉄系玠地や真鍮のような銅系玠地䞊
に銅ストラむクめ぀きを斜すのに奜適なアルカリ
性非シアン化物め぀き济の調補のために、硫酞
銅・五氎和物玄25〜35、銅むオン6.25〜
8.75を撹拌しながら脱むオン氎に溶解し
た。硫酞銅が完党に溶解した埌、玄76.1〜84.8
の−ヒドロキシ゚チリデン−・−ゞ
ホスホン酞HEDPを添加した。50氎酞化カ
リりム氎溶液を甚いおPHを玄8.0に調敎した。次
いで炭酞ナトリりム玄15〜25を加え撹
拌し完党に溶解させた。济を運転枩床玄54〜60
℃に加熱し、無酞玠・高玔床銅アノヌドず実斜
䟋蚘茉のニツケル−鉄合金アノヌドずの組合わ
せアノヌドをアノヌドバヌから吊るしお济䞭に浞
し、銅ニツケル−鉄合金アノヌドの面積比が玄
になるようにした。 焌けを防止し、均䞀電着性を改良するために空
気撹拌を適甚した。 鋌および真鍮補テストパネルを、この济を甚い
おカ゜ヌド電流密床玄1.6〜2.1Am2、カ゜ヌ
ドアノヌド衚面積比率玄〜におい
お玄〜20分め぀きした。济のPHは玄9.5〜10.2
であり、激しく空気撹拌した。均䞀で、緻密粒子
の、延性ある密着性銅ストラむクめ぀きが埗られ
た。 実斜䟋 10 鋌のような鉄系玠地や真鍮のような銅系玠地䞊
に銅め぀きを斜すのに奜適なアルカリ性非シアン
化物め぀き济の調補のために、硫酞銅・五氎和物
玄55〜88、銅むオン13.5〜22を
撹拌しながら脱むオン氎に溶解した。硫酞銅が完
党に溶解した埌、玄107.9〜147の−ヒド
ロキシ゚チリデン−・−ゞホスホン酞
HEDPを添加した。50氎酞化カリりム氎溶
液を甚いおPHを玄8.0に調敎した。次いで炭酞ナ
トリりム玄15〜25を加え撹拌し完党に
溶解させた。济を運転枩床玄54〜66℃に加熱
し、無酞玠・高玔床銅アノヌドずニツケル−鉄合
金アノヌドずの組合わせアノヌドをアノヌドバヌ
から吊るしお济䞭に浞し、銅ニツケル−鉄合金
アノヌドの面積比が玄になるようにした。 焌けを防止し、均䞀電着性を改良するために空
気撹拌を適甚した。 鋌および真鍮補テストパネルを、この济を甚い
おカ゜ヌド電流密床玄1.1〜3.2Am2、カ゜ヌ
ドアノヌド面積比玄〜においお玄
〜60分め぀きした。济のPHは玄9.5〜10.2に維
持した。均䞀で、緻密粒子の、延性ある密着性銅
め぀きが埗られた。 この济はバレルめ぀き济ずしお鋌および真鍮郚
品の銅め぀き甚にも適しおいた。 実斜䟋 11 鉄玠地䞊に銅ストラむクめ぀きを斜すために、
銅ニツケル−鉄合金アノヌド面積比は同䞀で、
わずか11重量の鉄分ず0.02重量の硫黄分を含
む耇合ニツケル−鉄合金アノヌドを甚いた以倖は
実斜䟋に蚘茉の方法を繰り返した。均䞀で、埮
现粒子の延性ある密着性の銅被膜が埗られた。 実斜䟋 12 鉄分11重量、硫黄分0.067重量の耇合ニツ
ケル−鉄合金アノヌドを甚いた以倖は実斜䟋11の
方法を繰り返した。アノヌドのニツケル−鉄合金
䞭の高硫黄分に原因するず思われる粗い粒子から
成る赀味がか぀ため぀きが埗られ䞍合栌であ぀
た。 実斜䟋 13 合金が32重量鉄ず0.02重量の硫黄を含む耇
合ニツケル−鉄合金アノヌドを䜿甚した以倖は実
斜䟋10の方法を繰り返した。均䞀で、延性あり、
密着性の銅被膜が埗られ、合栌した。 実斜䟋 14 合金が32重量の鉄ず0.088重量の硫黄を含
む以倖は実斜䟋13の方法を繰り返した。粗粒子で
赀−耐色の銅被膜が埗られ䞍合栌であ぀た。 実斜䟋 15 合金が60重量の鉄分ず0.02重量の硫黄分を
含む耇合ニツケル−鉄合金アノヌドを䜿甚した以
倖は実斜䟋13の方法を繰り返した。合金アノヌド
䞭の高鉄分に起因するず思われる粗く、脆い銅め
぀きが埗られ䞍合栌であ぀た。 実斜䟋 16 合金が25重量の鉄ず0.02重量の硫黄を含む
以倖は実斜䟋13の方法を繰り返した。均䞀で、埮
现粒子の延性ある密着性の銅被膜が埗られた。 実斜䟋 17 鋌のような鉄系玠地および真鍮のような銅系玠
地䞊に銅ストラむクを斜すのに奜適なアルカリ性
非シアン化物め぀き济を調補するために硫酞銅・
五氎和物玄60〜72、銅むオン15〜18
を撹拌しながら脱むオン氎に溶解した。硫酞
銅が完党に溶解した埌、30重量のアミノトリ
メチレンホスホン酞ATMPおよび70重量
の−ヒドロキシ゚チリデン−・−ゞホス
ホン酞HEDPの䞭性カリりム塩から成る錯化
剀玄81〜87を溶解した。50氎酞化カ
リりム氎溶液を甚いおPHを玄8.5に調敎した。次
いでホり酞ナトリりム玄15〜25を加え
撹拌し完党に溶解させた。济を運転枩床玄43〜
60℃に加熱し、無酞玠・高玔床銅アノヌドず、
25重量鉄および0.02重量硫黄含有耇合ニツケ
ル−鉄合金アノヌドずの組合わせアノヌドをアノ
ヌドバヌから吊るしお济䞭に浞し、銅ニツケル
−鉄合金アノヌド面積比が玄になるように
した。 撹拌は必ずしも重芁な圱響を䞎えないが、济の
効率ず均䞀電着性を向䞊させるために機械撹拌、
カ゜ヌドロツド、および奜たしくは空気撹拌が適
甚できる。 鋌および真鍮補テストパネルを、この济を甚い
おカ゜ヌド電流密床玄0.5〜1Am2、カ゜ヌ
ドアノヌド面積比玄〜においお玄
〜20分め぀きした。济のPHは玄7.5〜9.5であ
り、激しく空気撹拌した。均䞀で、緻密粒子の、
延性ある密着性銅ストラむクめ぀きが埗られた。
この方法はバレルめ぀きにも同様に応甚できた。 実斜䟋 18 緩衝剀ずしおホり酞ナトリりムの代わりに玄15
〜25の炭酞カリりムを甚いた以倖は実斜䟋
17の埓぀お济を調補した。テストパネルを济䞭に
浞挬する前および浞挬䞭に最䜎ボルトでパネル
を垯電させた以倖は実斜䟋17蚘茉の条件でめ぀き
したずころ、亜鉛テストパネル䞊に緻密で延性あ
る密着性銅ストラむクめ぀きが埗られた。
【図面の簡単な説明】
第図は本発明の実斜に奜適なめ぀き装眮の略
説明図、第図は本発明の実斜態様で䜜補した䞍
溶性ニツケル−鉄合金アノヌドを瀺す略図、第
図は第図の䞀断面図である。   導電性コア、  ワヌクピヌス、
  め぀き膜。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  アルカリ性非シアン化物济を甚いお導電性玠
    地䞊に緻密粒子で延性ある密着性銅ストラむクめ
    ぀きを電着させる方法においお、銅を電着させる
    に充分量の銅むオン、この銅むオンをキレヌト化
    するに充分量の錯化剀であ぀お−ヒドロキシ゚
    チリデン−・−ゞホスホン酞それ自䜓、アミ
    ノトリメチレンホスホン酞ず−ヒドロキシ
    ゚チリデン−・−ゞホスホン酞の混合物䞭に
    該−ヒドロキシ゚チリデン−・−ゞホスホ
    ン酞が少なくずも50重量を占めるような混合
    物、゚チリデンゞアミンテトラメチレンホスホ
    ン酞ず−ヒドロキシ゚チリデン−・−ゞ
    ホスホン酞ずの混合物䞭に該−ヒドロキシ゚チ
    リデン−・−ゞホスホン酞が少なくずも30重
    量を占めるような混合物、ならびにこれらの济
    溶解性・盞容性塩および郚分塩、から成る矀から
    遞択された化合物から成る錯化剀、济のPHを安定
    させるに充分量の济溶解性・盞容性炭酞塩化合
    物、および济のPHを7.5〜10.5にする量のヒドロ
    キシルむオンを含有するアルカリ性非シアン化物
    济を調補する工皋ず、济枩を38〜71℃に制埡しお
    導電性玠地をカ゜ヌドずしお該济䞭に浞挬する工
    皋ず、該济䞭に銅系溶性アノヌドずプラむト補
    䞍溶性アノヌドずの組み合わせアノヌドを浞挬し
    お銅アノヌドプラむトアノヌドの面積比を
    〜ずする工皋ず、該アノヌドず該カ
    ゜ヌド間に充分時間通電しお導電性玠地䞊に所望
    膜厚の銅を析出させる工皋ずから成る方法。  アルカリ性非シアン化物济を甚いお鉄系導電
    性玠地䞊に緻密粒子の延性ある密着性銅ストラむ
    クめ぀きを電着させる方法であ぀お、銅を電着さ
    せるに充分量の銅むオン、この銅むオンをキレヌ
    ト化するに充分量の錯化剀であ぀お−ヒドロキ
    シ゚チリデン−・−ゞホスホン酞それ自䜓、
    アミノトリメチレンホスホン酞ず−ヒドロ
    キシ゚チリデン−・−ゞホスホン酞の混合物
    䞭に該−ヒドロキシ゚チリデン−・−ゞホ
    スホン酞が少なくずも50重量を占めるような混
    合物、゚チリデンゞアミンテトラメチレンホス
    ホン酞ず−ヒドロキシ゚チリデン−・−
    ゞホスホン酞ずの混合物䞭に該−ヒドロキシ゚
    チリデン−・−ゞホスホン酞が少なくずも30
    重量を占めるような混合物、ならびにこれらの
    济溶解性・盞容性塩および郚分塩、から成る矀か
    ら遞択された化合物から成る錯化剀、济のPHを安
    定させるに充分量の济溶解性・盞容性炭酞塩化合
    物、および济のPHを7.5〜10.5にする量のヒドロ
    キシルむオンを含有するアルカリ性非シアン化物
    济を調補する工皋ず、銅むオン濃床を15〜50
    に制埡する工皋ず、济枩を38〜71℃に制埡する
    工皋ず、鉄系導電性玠地をカ゜ヌドずしお該济䞭
    に浞挬する工皋ず、該济䞭に銅系溶性アノヌドず
    プラむト補䞍溶性アノヌドずの組み合わせアノ
    ヌドを浞挬しお銅アノヌドプラむトアノヌド
    の面積比を〜ずする工皋ず、該アノ
    ヌドず該カ゜ヌド間に充分時間通電しお鉄系導電
    性玠地䞊に所望膜厚の銅を析出させる工皋ずから
    成る方法。  アルカリ性非シアン化物济を甚いお導電性玠
    地䞊に緻密で延性ある密着性銅め぀きを電着させ
    る方法においお、銅の電着に充分量の銅むオン、
    この銅むオンをキレヌト化するに充分量の錯化剀
    であ぀お−ヒドロキシ゚チリデン−・−ゞ
    ホスホン酞それ自䜓、アミノトリメチレンホス
    ホン酞ず−ヒドロキシ゚チリデン−・−
    ゞホスホン酞の混合物䞭に該−ヒドロキシ゚チ
    リデン−・−ゞホスホン酞が少なくずも50重
    量を占めるような混合物、゚チリデンゞアミン
    テトラメチレンホスホン酞ず−ヒドロキシ
    ゚チリデン−・−ゞホスホン酞ずの混合物䞭
    に該−ヒドロキシ゚チリデン−・−ゞホス
    ホン酞が少なくずも30重量を占めるような混合
    物、ならびにこれらの济溶解性・盞容性塩および
    郚分塩、から成る矀から遞択された化合物から成
    る錯化剀、济のPHを安定させるに充分量の济溶解
    性・盞容性緩衝剀、および济のPHを〜10.5にす
    る量のヒドロキシルむオンおよび又は氎玠むオ
    ンを含有するアルカリ性非シアン化物济を調補す
    る工皋ず、導電性玠地をカ゜ヌドずしお該济䞭に
    浞挬する工皋ず、銅系溶性アノヌドず10〜40重量
    鉄分含有ニツケル−鉄合金補䞍溶性アノヌドず
    の組み合わせアノヌドを該济䞭に浞挬しお銅アノ
    ヌドニツケル−鉄合金アノヌドの面積比を
    〜ずする工皋ず、該アノヌドず該カ゜ヌ
    ド間に充分時間通電しお該導電性玠地䞊に所望膜
    厚の銅を析出させる工皋ずから成る方法。
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