CN103422078B

CN103422078B - 一种化学镀铜液及其制备方法

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Publication number: CN103422078B
Application number: CN201210159392.7A
Authority: CN
Inventors: 韦家亮
Original assignee: BYD Co Ltd
Current assignee: BYD Co Ltd
Priority date: 2012-05-22
Filing date: 2012-05-22
Publication date: 2016-04-27
Anticipated expiration: 2032-05-22
Also published as: CN103422078A

Abstract

本发明提供了一种化学镀铜液及其制备方法，所述化学镀铜液中含有氯化铜、香草醛、络合剂、稳定剂、还原剂和表面活性剂；所述氯化铜的含量为5-10g/L，所述香草醛的含量为1-5g/L。本发明提供的化学镀铜液，通过采用渗透性强的氯化铜提供二价铜离子，作为沉积铜来源，同时镀液中含有香草醛，可与氯化铜形成稳定配合物，防止镀层被氧化，保证镀层质量。

Description

一种化学镀铜液及其制备方法

技术领域

本发明属于化学镀铜领域，尤其涉及一种化学镀铜液及其制备方法。

背景技术

自20世纪40年代Brenner和Ridlell首先开发化学镀铜技术以来，经过半个世纪的努力，这种技术已在国民经济的各个领域得到了应用。化学镀铜在化学镀中占有十分重要的地位，目前已广泛应用于非金属电镀的底层、印制板的孔金属化和电子仪器的电磁屏蔽层等各个方面。

目前，大多数商品化学镀铜溶液采用甲醛作为还原剂，反应过程中存在两个基本化学反应，即：

Cu²⁺+2e→Cu；

2HCHO+4OH^-→H₂↑+2H₂O+2HCOO^-+2e。

总反应式可表示为：

Cu²⁺+2HCHO+4OH^-→Cu+H₂↑+2H₂O+2HCOO^-。

在化学镀铜的过程中，除铜离子在催化表面进行被甲醛还原成金属铜之外，还存在许多副反应，例如包括：

康尼查罗(Cannizzaro)反应：2HCHO+OH^-→CH₃OH+HCOO^-

非催化型反应：2Cu²⁺+HCHO+5OH^-→Cu₂O↓+2HCOO^-+3H₂O。

氧化亚铜也可能被进一步还原成微粒铜，即：

Cu₂O+2HCHO+2OH^-→2Cu↓+2HCOO^-+H₂↓+H₂O。

上述副反应不仅消耗镀液中的有效成分，而且产生的氧化亚铜易悬浮在镀液中难以除去，引起镀液分解，若与铜共沉积，得到的铜沉积层疏松粗糙、与基体结合力差。

化学镀铜溶液主要是由铜盐、还原剂、络合剂、稳定剂、pH值调节剂和其他添加剂组成。目前，化学镀铜液已经逐渐实现了连续高密度生产，但由于化学镀铜的厚度要求越来越高，因此需要长时间在镀铜液中反应，但反应时间过长镀层容易氧化，镀层质量则难以得到保证。

发明内容

本发明解决了现有技术中存在的长时间化学镀铜时镀层表面易氧化、导致镀层质量难以保证的技术问题。

本发明提供了一种化学镀铜液，所述化学镀铜液中含有氯化铜、香草醛、络合剂、稳定剂、还原剂和表面活性剂；所述氯化铜的含量为5-10g/L，所述香草醛的含量为1-5g/L。

本发明还提供了所述化学镀铜液的制备方法，包括先将氯化铜、香草醛、络合剂、稳定剂、还原剂和表面活性剂分别溶于水制备各自的水溶液，然后将氯化铜水溶液与络合剂水溶液先混合，再与其它水溶液混合，即得到所述化学镀铜液。

本发明提供的化学镀铜液，通过采用渗透性强的氯化铜提供二价铜离子，作为沉积铜来源，同时镀液中含有香草醛，会吸附于待镀工件表面且不影响化学镀铜反应的进行，其一方面可用作还原剂，促进化学镀铜的反应进行，另一方面其能与氯化铜形成配合物，并吸附于铜层表面，使得氧气无法与刚沉积的铜原子接触而有效避免镀层被氧化，从而保证镀层质量。

具体实施方式

具体地，本发明中，所述氯化铜用作化学镀铜的主盐，提供Cu²⁺，从而可与还原剂反应生成单质Cu并沉积于待镀工件表面，形成铜镀层。现有技术中一般是采用硫酸铜作为化学镀铜的主盐。但是硫酸铜中硫酸根含量过高，会在待镀工件表面产生一层硫酸盐的膜，阻止化学镀铜反应的继续进行，并会造成待镀工件的氧化。而本发明的发明人意外发现，氯化铜具有强的渗透性，不会产生任何阻止化学镀反应进行的膜层，从而有效保证化学镀反应的平稳持续进行。另外，氯化铜还能与香草醛反应生成一种极易吸附于铜层表面的配合物，从而防止镀层表面被氧化，而硫酸铜则不能起到该作用。优选情况下，本发明中，所述氯化铜采用二水合氯化铜，但不局限于此。

络合剂的作用是防止Cu²⁺在碱性条件下生成Cu(OH)₂沉淀，其能与Cu²⁺形成稳定的络合物，即使在高碱性条件下不会形成Cu(OH)₂沉淀，同时还能防止铜直接与甲醛反应造成镀液失效。所述络合剂可采用现有技术中常用的各种络合剂，例如可以选自乙二胺四乙酸、可溶性乙二胺四乙酸盐、酒石酸钾钠中的两种或两种以上。本发明可通常采用双络合组分来提高化学镀铜液的稳定性。更优选情况下，所述络合剂采用酒石酸钾钠和乙二胺四乙酸二钠的混合物。最优选情况下，乙二胺四乙酸二钠的含量为10-40g/L，酒石酸钾钠的含量为10-40g/L。

本发明中，所述稳定剂用于提高镀液的稳定性。所述稳定剂可采用现有技术中常用的各种稳定剂。各稳定剂之间的差异较大，本发明中科采用多种稳定剂，达到扬长避短的效果，从而使本发明提供的化学镀铜液的稳定效果达到最佳，保证本发明提供的化学镀铜液与现有技术相比稳定性得到最大幅度提高。优选情况下，所述稳定剂中选自亚铁氰化钾、联吡啶中的至少一种，更优选含有亚铁氰化钾和联吡啶。进一步优选地，所述化学镀铜液中，亚铁氰化钾的含量为0.001-0.1g/L，联吡啶的含量为0.001-0.1g/L。

本发明中，所述还原剂为甲醛。甲醛与Cu²⁺反应生成Cu原子沉淀下来，自身被氧化为甲酸。甲醛具有优良的还原性能，可以有选择性的在活化过的基体表面自催化沉积铜。

所述表面活性剂为现有技术中常用的各种表面活性剂，例如可以采用十二烷基硫酸钠，但不局限于此。本发明的发明人发现，十二烷基硫酸钠较其它表面活性剂可减缓甲醛的挥发，提高镀层质量。更优选情况下，所述化学镀铜液中，十二烷基硫酸钠的含量为0.001-0.1g/L。

作为本领域技术人员的公知常识，所述化学镀铜液中还含有pH调节剂，用于保证本发明的化学镀铜液为碱性镀铜液，为化学镀铜提供一个碱性环境，因为作为还原剂的甲醛在碱性条件下还原效果最佳。所述pH调节剂选自采用现有技术中常用的各种碱性物质，例如可以采用氢氧化钠或氢氧化钾，优选为氢氧化钠。更优选情况下，所述化学镀铜液中，氢氧化钠的含量为5-20g/L。

作为本发明的一种优选实施方式，所述化学镀铜液中含有二水合氯化铜、香草醛、乙二胺四乙酸二钠、酒石酸钾钠、亚铁氰化钾、联吡啶、甲醛、十二烷基硫酸钠和氢氧化钠。更优选情况下，所述化学镀铜液中，乙二胺四乙酸二钠的含量为10-40g/L，酒石酸钾钠的含量为10-40g/L，亚铁氰化钾的含量为0.001-0.1g/L，联吡啶的含量为0.001-0.1g/L，甲醛的含量为1-5g/L，十二烷基硫酸钠的含量为0.001-0.1g/L，氢氧化钠的含量为5-20g/L。

如前所述，化学镀铜液需保证为碱性环境，因此需加入pH调节剂调节体系pH值。优选情况下，先将氯化铜水溶液与络合剂水溶液先混合之后，然后加入pH调节剂调节体系pH值，然后再加入其它各组分的水溶液，使混合均匀，即可得到本发明提供的化学镀铜液。

为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1-3

按表1中的配方配制本实施例的化学镀铜液S1-S3，具体为先将表1中的各组分分别用水溶解配制成水溶液，然后将氯化铜水溶液与络合剂水溶液混合，并加入氢氧化钠水溶液调节pH值，搅拌2min后加入其它组分的水溶液即可。

表1

。

对比例1

按如下配方配制本对比例的化学镀铜液DS1：五水硫酸铜12g/L，乙二酸四乙酸二钠30g/L，酒石酸钾钠12g/L，十二烷基硫酸钠0.01g/L，氢氧化钠15g/L，甲醛4g/L，亚铁氰化钾0.01g/L，联吡啶0.01g/L。

对比例2

按如下配方配制本对比例的化学镀铜液DS2：二水合氯化铜8g/L，乙二酸四乙酸二钠30g/L，酒石酸钾钠12g/L，十二烷基硫酸钠0.01g/L，氢氧化钠15g/L，甲醛4g/L，亚铁氰化钾0.01g/L，联吡啶0.01g/L。

对比例3

按如下配方配制本对比例的化学镀铜液DS3：五水硫酸铜12g/L，乙二酸四乙酸二钠30g/L，酒石酸钾钠12g/L，香草醛2g/L，氢氧化钠15g/L，甲醛4g/L，亚铁氰化钾0.01g/L，联吡啶0.01g/L，十二烷基硫酸钠0.01g/L。

性能测试：

将DSM3730系列材料经激光活化后分别浸于化学镀铜液S1-S3和DS1-DS3中，化学镀6h，温度为50℃，同时开启打空气稳定镀。液，各实验打气量大小基本一致。观察各镀层表面是否有氧化现象发生。测试结果如表2所示。

表2

。

从S1-S3与DS1-DS2的测试结果比较可以看出，采用本发明提供的化学镀铜液能有效防止化学镀铜层表面发生氧化。

从S1-S3与DS3的测试结果比较可以看出，本发明中，只有在采用氯化铜作为化学镀主盐、同时配合采用香草醛，才能保证香草醛与氯化铜形成稳定配合物保护铜层，从而防止化学镀铜层被氧化。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种化学镀铜液，其特征在于，所述化学镀铜液由氯化铜、香草醛、络合剂、稳定剂、还原剂、表面活性剂和pH调节剂组成；所述氯化铜的含量为5-10g/L，所述香草醛的含量为1-5g/L。

2.根据权利要求1所述的化学镀铜液，其特征在于，所述氯化铜为二水合氯化铜。

3.根据权利要求1所述的化学镀铜液，其特征在于，所述络合剂选自乙二胺四乙酸、可溶性乙二胺四乙酸盐、酒石酸钾钠中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的化学镀铜液，其特征在于，所述稳定剂选自亚铁氰化钾、联吡啶中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的化学镀铜液，其特征在于，所述还原剂为甲醛，所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠。

6.根据权利要求1所述的化学镀铜液，其特征在于，所述pH调节剂选自氢氧化钠或氢氧化钾。

7.根据权利要求1所述的化学镀铜液，其特征在于，所述化学镀铜液中含有二水合氯化铜、香草醛、乙二胺四乙酸二钠、酒石酸钾钠、亚铁氰化钾、联吡啶、甲醛、十二烷基硫酸钠和氢氧化钠。

8.根据权利要求7所述的化学镀铜液，其特征在于，所述乙二胺四乙酸二钠的含量为10-40g/L，酒石酸钾钠的含量为10-40g/L，亚铁氰化钾的含量为0.001-0.1g/L，联吡啶的含量为0.001-0.1g/L，甲醛的含量为1-5g/L，十二烷基硫酸钠的含量为0.001-0.1g/L，氢氧化钠的含量为5-20g/L。

9.权利要求1所述的化学镀铜液的制备方法，其特征在于，包括先将氯化铜、香草醛、络合剂、稳定剂、还原剂和表面活性剂分别溶于水制备各自的水溶液，然后将氯化铜水溶液与络合剂水溶液先混合，加入pH调节剂，再与其它水溶液混合，即得到所述化学镀铜液。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述pH调节剂选自氢氧化钠或氢氧化钾。