CN1256722A - 一价铜无氰电镀液 - Google Patents

Abstract

一种自一价离子状态沉积铜、基本上不含氰化物的电镀液,该电镀液含有一种铜离子来源物、一种能将二价铜离子还原成一价铜离子的还原剂、一种用量足以将电镀液pH值维持在大约7至10之间的碱性物质,以及一种酰亚胺类配位剂如琥珀酰亚胺、3－甲基－3－乙基琥珀酰亚胺、3－甲基琥珀酰亚胺、3－乙基琥珀酰亚胺、3,3,4,4－四甲基琥珀酰亚胺或3,3,4－三甲基琥珀酰亚胺,或者一种乙内酰脲类配位剂如二甲基乙内酰脲。该基本上无氰化物的镀液也可含有导电盐、促进光亮的添加剂或者合金化金属三者中的至少一种。所述还原剂可为一种碱金属亚硫酸盐、碱金属酸式亚硫酸盐、羟胺或者肼。所述铜通常以CuCl、CuCl₂、CuSO₄或Cu₂O的形式供给,其量足以产生约2至30克/升的铜离子浓度,而且所述配位剂的存在量足以使铜离子对配位剂的摩尔比约为1∶1到约1∶5,优选约为1∶4。所述碱性物质通常是NaOH、KOH、NH₄OH或者Na₂CO₃,而导电盐则通常是NaCl、KCl、Na₂SO₄、K₄P₂O₇、Na₃PO₄、C₆H₅Na₃O₇、C₆H₁₁NaO₇、NH₄Cl或者KNaC₄H₄O₆。适用的添加剂包括有机胺或者烷氧基多胺,例如三亚乙基四胺、四亚乙基五胺以及聚氧丙基三胺。还公开了基体上镀铜所用溶液的制备方法,以及用此种溶液在基体上镀铜的方法。

Description

一价铜无氰电镀液

本发明涉及基体上电镀铜用的一价铜无氰电镀液。

                       背景技术

以氰化物作配位剂的各种电镀液已成功地用于镀铜许多年。在这类镀液中，铜均以一价铜和氰化物的配合物形式存在。该类镀液中还可含有游离或未配合的碱金属氰化物、碱金属氢氧化物和诸如碱金属酒石酸盐之类的配位剂，以利于铜阳极的溶解。尽管这类镀液一直被成功地使用着，但是工业上始终不渝地在寻求剧毒氰根离子的代用品。

沉积一价铜用的电镀液与沉积一价银所用的电镀液大不相同。正常情况下，一价银在镀液中很稳定。然而，倘若溶液中存在任何不稳定因素，则一价银离子就会被还原，并以金属银形式析出。光可加速一价银的还原。

与之相反，铜镀溶液中稳定的是二价离子，而不是一价离子。如果含有一价铜离子的溶液中存在某种不稳定因素，则一价铜离子就会被氧化成稳定的二价铜离子。一旦发生这种氧化反应，一价铜离子就会被自空气进入溶液的氧氧化成二价铜离子，或者在阳极上被电解氧化。

酸性二价铜无氰镀液在商业上已取得成功。但是，这种二价铜镀液沉积等量铜所需的总电流，为一价铜镀液的两倍。因此，电流给定时，电镀速度为一价铜镀液的一半，从而电流费用为两倍。此外，直接在钢上进行电镀时，酸性镀液不能产生所需结合力的铜镀层。

碱性二价铜无氰镀液虽能直接在钢上进行电镀，而且结合力良好，但在工业上应用有限。这是因为铜处于二价状态，酸性二价铜无氰镀液中镀铜所需的电流约为一价铜镀液中所需电流的两倍，给定电流时的电镀速度则为一价铜镀液中电镀速度的一半。

迄今为止，尚无稳定、无氰并能在钢上直接电镀而结合力良好的、工业上成功的碱性一价铜镀液。曾经有人提出各种含有一价铜卤化物，尤其含有氯化亚铜或碘化亚铜，并含过量碱金属卤化物的镀液。但均未获得工业上的采用。

美国专利说明书US1,969,553中记叙了一种在含有硫代硫酸钠和氯化亚铜的镀液中进行一价铜电镀的方法。该方法经过深入研究后，于1940年4月26日在第77届电化学学会全体会议上作了报导。对硫代硫酸亚铜型镀液更近期的研究，于1981年5月在英国Herrogate市召开的金属精饰学会技术年会上作了报导。这些在一价铜溶液中镀铜的镀液，用硫代硫酸根离子来络合铜，并据报道，镀液的稳定性经添加亚硫酸盐根进一步得以改进。溶液的pH值在6至11的范围内，最佳在8.5至9.5的范围内，但据报导，pH值为6或小于6的酸性溶液不稳定。除此以外，亚硫酸根离子在酸化后产生的二氧化硫不断自溶液释出。作者们的结论是，这些镀液并不比碱性焦磷酸铜镀液有重大改进，而且迄今为止，关于以硫代硫酸盐为配位剂的一价铜镀液的进一步研究工作，未再见诸报导。

美国专利说明书US5,302,278公开了一种在酸性条件下，电镀诸如铜、银或金之类一价金属之中至少一种金属用的溶液，其中上述各金属用硫代硫酸根离子配合，并且该溶液中还含有一种有机亚磺酸盐稳定剂。

美国专利说明书US4,126,524公开了一种无氰镀银液，其中银用有机二元羧酸的酰亚胺配合。各实施例记叙了银中夹杂各种合金化金属，以使银沉积层光亮或着色。与银进行合金化所用金属的量范围约从千分之几到约5％的上限值。在合金化金属离子之中列举了一价铜加二价铜和其他金属离子。该方法虽已获得一些工业上的成功，但却已有报导，镀液偶见不稳定。

欧洲专利申请公开说明书EP0705919A公开了乙内酰脲化合物在无氰镀银溶液中的应用。然而，人们仍然需要一种既稳定又能够直接在钢上电镀且镀层结合良好的碱性一价铜无氰电镀液。

                       发明概述

本发明涉及一种自一价离子状态沉积铜用的、基本上无氰化物的碱性电镀液。本发明电镀液含有一价铜离子、一种能将二价铜离子还原成一价铜离子的还原剂、一种用量足能使溶液pH值维持在约7至约10范围之内的碱性物质，以及一种专用配位剂。所述碱性物质例如为NaOH、KOH、NH₄OH或Na₂CO₃。优选的配位剂包括酰亚胺或乙内酰脲化合物。

本发明电镀溶液也可含有导电盐、光亮促进剂或合金化金属三者中的至少一种。所述导电盐例如为NaCl、KCl、Na₂SO₄、K₄P₂O₇、Na₃PO₄、C₆H₅Na₃O₇、C₆H₁₁NaO₇、NH₄Cl或者KNaC₄H₄O₆；所述光亮促进剂通常为有机胺或烷氧基多胺，例如三亚乙基四胺、四亚乙基五胺或聚氧丙基三胺。

本发明基本上无氰化物的电镀液中所用特别优选的配位剂包括琥珀酰亚胺、3-甲基-3-乙基琥珀酰亚胺、3-甲基琥珀酰亚胺、3-乙基琥珀酰亚胺、3，3，4，4-四甲基琥珀酰亚胺与3，3，4-三甲基琥珀酰亚胺，以及优选为二甲基乙内酰脲的乙内酰脲化合物。适用的还原剂包括碱金属亚硫酸盐、碱金属酸式亚硫酸盐、羟胺及肼，优选为亚硫酸钠。

铜以诸如CuCl、CuCl₂、CuSO₄或Cu₂O之类可溶于镀液的形式供给，其存在量足能使溶液中的铜浓度约为2克/升至30克/升。所述配位剂可足以使铜与配位剂的摩尔比从约1∶1到约1∶5，优选约1∶4的量存在。适宜的范围约在4g/l和300g/l之间。

本发明还涉及一种基体上电镀铜的方法，该方法包括，按本发明制备无氰电镀溶液；将溶液温度调节到约60°F至160°F；将待镀基体附于阴极；将阴极和所附基体浸于镀液槽中；并通以阴极电流，对基体进行电镀，以使铜沉积在其上。

本发明还涉及基体上电镀铜用溶液的制备方法，该方法包括，将上述铜离子来源物、还原剂、碱性物质及配位剂同水和任选的导电盐、光亮促进剂或合金化金属三者中的任何一种以上述量进行混合。

                   优选实施方案详述

本发明涉及碱性无氰镀铜溶液，也涉及在该溶液中自一价离子状态沉积铜的方法。为避免使用氰化物起见，本发明溶液中添加了有机酰亚胺或者乙内酰脲化合物之类的配位剂。现已意外发现，无氰碱性电镀溶液或镀液，含有可溶于镀液的铜化合物、能将二价铜离子还原成一价铜离子的还原剂以及属亚酰胺或乙内酰脲类化合物的配位剂，就稳定而又能以良好结合力将铜镀在钢或铜基材料基体上。

本发明所述自一价离子状态沉积铜的碱性无氰溶液，通常含有可溶于镀液的铜化合物形式的铜、能将二价铜离子还原成一价铜离子的还原剂、将pH值调节到约7至10范围的碱性物质如碱金属氢氧化物，以及至少一种配位剂，该配位剂为通式I所示的酰亚胺化合物

通式II所示的酰亚胺化合物

或者通式III所示的乙内酰脲化合物：

式中，R₁、R₂、R₃及R4各自独立地，可相同可不同，为氢、烷基或者烷氧基，其中所述烷基和烷氧基部分含有1至4个碳原子；R₅、R₆、R₇及R₈各自独立地，可相同可不同，为氢、含1至5个碳原子的烷基、芳基或者醇。

本发明的实质是，配位剂和还原剂的结合使用，其中配位剂使铜保持一价离子状态，还原剂适于在pH值约为7至10范围内的镀液中使用。通常条件下，若无还原剂，则几乎所有一价铜均被氧化成二价铜；若无配位剂，则一价铜在电镀液中不能保持溶解状态。

溶液中所需配位剂的量，取决于溶液中铜的量。通常，铜对配位剂的摩尔比约在1∶1至1∶5的范围内变化，优选约1∶4。常用浓度范围在约4和300g/l之间，更优选的范围是10至100g/l。适用的配位剂包括琥珀酰亚胺、3-甲基-3-乙基琥珀酰亚胺、1-3-乙基琥珀酰亚胺、3-乙基琥珀酰亚胺、3，3，4，4-四甲基琥珀酰亚胺、3，3，4-三甲基琥珀酰亚胺、马来酰亚胺，以及乙内酰脲化合物。最优选的配位剂是二甲基乙内酰脲，因为它的成本低而且易于购得。

电镀液中铜的量通常在约2g/l至30g/l范围内变化，这取决于所定应用场合需要的电镀速度。铜可用任何一种溶于镀液的一价铜化合物或二价铜化合物形式供给，只要铜在溶液中能被配位剂配合，而且不使镀液变质即可。适用的铜化合物包括(但不限于)CuCl、CuCl₂、CuSO₄及Cu₂O。氯化亚铜(CuCl)因其成本低廉、易于购得而优先选用。

还原剂是任何可溶于电镀液、并在镀液中出现的各种条件下都能将二价铜还原成一价铜的化合物。适用的还原剂包括(但不限于)碱金属亚硫酸盐和酸式亚硫酸盐、羟胺、肼等等，只要氧化产物不使电镀液变质即可。亚硫酸钠产生的氧化产物为硫酸钠，并可廉价购得，是最首选的还原剂。通常，还原剂以约10至150g/l或者更高的浓度使用，优选约在15和60g/l之间。

本发明镀液的pH值通常约在7和10之间变化，优选约8到9。pH值可用任何包括NaOH、KOH、NH₄OH、Na₂CO₃等在内的碱或能与镀液兼容的碱金属盐来调节，优选用氢氧化钠来调节。

任选地，本发明镀液可含有导电盐、促进铜镀层均匀或光亮的添加剂或者合金化金属三者中的至少一种。导电盐可在必要时任选添加，以改善镀液的导电率。任何可溶于镀液并与镀液相容的盐都可以使用，例如氯化物、硫酸盐、磷酸盐、柠檬酸盐、葡萄糖酸盐、酒石酸盐等均适用。特别优选的盐包括氯化钠(NaCl)、氯化钾(KCl)、硫酸钠(Na₂SO₄)、焦磷酸钾(K₄P₂O₇)、磷酸钠(Na₃PO₄)、柠檬酸钠(C₆H₅Na₃O₇)、葡萄糖酸钠(C₆H₁₁NaO₇)、氯化铵(NH₄Cl)、罗谢尔盐如酒石酸钾钠(KNaC₄H₄O₆)等等。这些盐通常以5至75g/l的量来使用，优选约10至50g/l。

必要时，本发明镀液中可含有提高镀铜层光亮度和均匀性的添加剂。适用的添加物包括有机胺类化合物，例如三亚乙基四胺与四亚乙基五胺，以及烷氧基多胺如聚氧丙基三胺等。所用胺的量取决于其在溶液中的活性，也即，使沉积层光亮的能力。举例来说，三亚乙基四胺优选以约0.05ml/l(溶液)的浓度来使用，而聚氧丙基三胺则约需0.1g/l。因此，该添加剂的用量可在0.01ml/l至0.5g/l范围内变化，并且可用常规试验予以确定。

标准电镀液的制备方法是，先将配位剂溶于水中，再以结晶形态或浆料形态添加铜化合物。搅拌所得溶液，以使所述铜化合物溶解，调节pH值，并加入还原剂和可任选  使用的导电盐、添加剂或合金化金属三者中的任何一种。为进行电镀起见，将镀液维持在约60°F至160°F(15℃至71℃)之间的温度下，优选在约110°F至约125°F(43℃至52℃)之间。然后，可对基体进行电镀，其方法是，将基体附于属电路组成部分的阴极上，将阴极连同所附基体浸入电镀液中，并且在电路中通以电流，所通电量和通电时间应足以在基体上镀以所需厚度的铜。电镀条件同常规电镀条件，而最优值则可由该领域的普通专业人员通过常规试验予以确定。

                         实施例

下列非限定性实施例仅用来说明本发明的优选具体实施方案，而非用于限定本发明，本发明的保护范围由本说明书后所附权利要求书来确定。

实施例1

将下列化合物溶于去离子水之中，制备一价铜电镀液。

       5，5-二甲基乙内酰脲  90g/l

       氯化亚铜             15g/l

       亚硫酸氢钠           30g/l

       三亚乙基四胺         0.05ml/l

用氢氧化钠将镀液的pH值调节到8.5。将镀液温度维持在110～125°F(43～52℃)，用马达带动搅拌器对镀液进行搅拌。

在所得镀液中，以5及10A/ft²(0.54及1.08A/dm²)阴极电流密度对黄铜试片和钢试片进行电镀，镀到厚度为0.3密耳(7.5μm)时为止。电流密度为5A/ft²时，电镀时间是48分钟，和电流密度为1.0A/ft²时，电镀时间是24分钟。所沉积的铜与基体金属结合良好，外观光亮。

实施例2

除以27g/l氯化铜作为铜离子来源物之外，其余均按实施例1中所述，制备一价铜电镀液。按实施例1中所述，对黄铜试片和钢试片进行电镀。所镀铜层的外观和结合力基本同实施例1。

实施例3

除以15g/l氧化亚铜作为铜离子来源物之外，其余均按实施例1中所述，制备一价铜电镀液。按实施例1中所述，对黄铜试片和钢试片进行电镀。所镀铜层的外观和结合力基本同实施例1。

实施例4

除以15g/l氢氧化铜作为铜离子来源物之外，其余均按实施例1中所述，制备一价铜电镀液。按实施例1中所述，对黄铜试片和钢试片进行电镀。所镀铜层的外观和结合力基本同实施例1。

实施例5

将下列化合物溶于去离子水之中，制备一价铜电镀液。

       5，5-二甲基乙内酰脲     75g/l

       氯化铜                  27g/l

       亚硫酸钠                30g/l

       三亚乙基四胺            0.05ml/l

用氢氧化钠将镀液的pH值调节到8。将镀液温度维持在110°F和125°F(43和51℃)之间，用马达带动搅拌器对镀液进行搅拌。以5及10A/ft²(0.54及1.08A/dm²)的阴极电流密度对黄铜试片和钢试片进行电镀。所沉积铜的外观为半光亮，且与基体金属结合良好。

实施例6

将下列化合物溶于去离子水之中，制备一价铜电镀液。

       5，5-二甲基乙内酰脲  90g/l

       氯化铜               27g/l

       盐酸羟胺             20g/l

       三亚乙基四胺         0.05ml/l

用氢氧化钠将镀液的pH值调节到8.5。将镀液温度维持在110～125°F(43～52℃)，用马达带动搅拌器对镀液进行搅拌。

在所得镀液中，以5及10A/ft²(0.54及1.08A/dm²)的阴极电流密度对黄铜试片和钢试片进行电镀，至厚度为0.3密耳(7.5μm)。电流密度为5A/ft²时，电镀时间是48分钟，和电流密度为10A/ft²时，电镀时间是24分钟。

所沉积的铜与基体金属结合良好，外观为半光亮到光亮。

实施例7

将下列化合物溶于去离子水之中，制备一价铜电镀液。

       琥珀酰亚胺    90g/l

       罗谢尔盐      100g/l

       氯化铜        27g/l

       亚硫酸钠      30g/l

       三亚乙基四胺  0.05ml/l

       明胶          0.5g/l

用氢氧化钠将镀液的pH值调节到8。使镀液温度维持在110～125°F(43～52℃)，用马达带动搅拌器对镀液进行搅拌。

以5及10A/ft²(0.54及1.08A/dm²)阴极电流密度对黄铜试片和钢试片进行电镀，至厚度为0.3密耳(7.5μm)。

沉积层与基体金属结合良好，而且外观为镜面般光亮。

实施例8

将下列化合物溶于去离子水之中，制备一价铜电镀液。

       琥珀酰亚胺    90g/l

       氯化铜        30g/l

       亚硫酸钠      30g/l

       氯化钾        88g/l

       三亚乙基四胺  0.05ml/l

用氢氧化钠将镀液的pH值调节到8。镀液温度维持在110～125°F(43～52℃)，并使阴极在电镀液中以200rpm转速(相当于100ft/min线性速度)转动，进行搅拌。

在该镀液中，对附在转动阴极上的钢基体进行快速电镀。该快速电镀以100A/ft²(10.8A/dm²)的阴极电流密度进行。

电镀速度为0.1密耳(2.5μm)每60秒。所得镀层外观光滑至半光亮，并与基体结合良好。

实施例9

将下列化合物溶于去离子水之中，制备预镀铜溶液。

       5，5-二甲基乙内酰脲  60g/lg

       焦磷酸钾             30g/l

       氢氧化铜             2g/l

用氢氧化钾将镀液的pH值调节到8.5。温度维持在90～110°F(32～43℃)。先将锌模铸件以常规方式洗净并活化，然后在上述预镀液中以10A/ft²(1.08A/dm²)电流密度电镀10分钟。整个基体表面上沉积了一层均匀的粉红色铜镀层。再在实施例1所述的电镀液中，将该零件以10A/ft²(1.08A/dm²)电流密度电镀24分钟。所得沉积层外观均匀光亮，并且与锌模铸件基体金属结合优良。

正如各实施例所示，本发明一价铜无氰碱性电镀液，在对诸如钢、锌或黄铜之类基体进行电镀时，均可产生一种外观光亮、对基体结合良好的铜镀层。

虽然很显然，本说明书中所公开的发明旨在完成上述各发明目的，但可预料，本领域熟练专业人员可能试图进行大量变更并使之具体实施方案。因此，后面所附的权利要求书旨在覆盖所有属于本发明真髓和范围的的这类变更和具体实施方案。

Claims (20)

1.一种用于由一价离子状态沉积铜基本上无氰化物的电镀液，该电镀液含有一种铜离子来源物、一种能将二价铜离子还原成一价铜离子的还原剂、一种用量足以将所述电镀液的pH值保持在大约7至10的碱性物质，以及一种包括酰亚胺或乙内酰脲化合物的配位剂，其中，所述配位剂和所述还原剂的总量足以将二价铜离子还原成一价铜离子。

2.权利要求1所述基本上无氰化物的电镀液，其中所述配位剂是通式I所示的酰亚胺化合物

通式II所示的酰亚胺化合物

或者通式III所示的乙内酰脲化合物

式中，R₁、R₂、R₃及R₄各自独立地，可相同或不同，为氢、烷基或者烷氧基，其中所述烷基和烷氧基部分含有1至4个碳原子；R₅、R₆、R₇及R₈各自独立地，可相同或不同，为氢、含有1至5个碳原子的烷基、芳基或者醇。

3.权利要求1所述基本上无氰化物的电镀液，其中所述配位剂的含量为约4和约300g/l之间，而且所述还原剂在约10和约150g/l之间。

4.权利要求1所述基本上无氰化物的电镀液，其中所述配位剂是琥珀酰亚胺、3-甲基-3-乙基琥珀酰亚胺、1-3-甲基琥珀酰亚胺、3-乙基琥珀酰亚胺、3，3，4，4-四甲基琥珀酰亚胺、3，3，4-三甲基琥珀酰亚胺、马来酰亚胺，或者是一种乙内酰脲化合物。

5.权利要求1所述基本上无氰化物的电镀液，其中所述还原剂是碱金属亚硫酸盐、碱金属酸式亚硫酸盐、羟胺或肼。

6.权利要求1所述基本上无氰化物的电镀液，其中所述配位剂是二甲基乙内酰脲，并且所述还原剂是亚硫酸钠。

7.权利要求1所述基本上无氰化物的电镀液，其中所述铜离子来源物是CuCl、CuCl2、CuSO₄或Cu₂O。

8.权利要求1所述基本上无氰化物的电镀液，其中所述铜离子在溶液中的浓度为约2至30g/l。

9.权利要求8所述基本上无氰化物的电镀液，其中铜离子来源物和配位剂存在的量足以使铜离子对配位剂的摩尔比为约1∶1到约1∶5。

10.权利要求9所述基本上无氰化物的电镀液，其中铜离子对配位剂的摩尔比为约1∶2和约1∶4之间。

11.权利要求1所述基本上无氰化物的电镀液，该电镀液还含有导电盐、光亮促进添加剂或者合金化金属三者中的至少一种。

12.权利要求11所述基本上无氰化物的电镀液，其中所述碱性物质是NaOH、KOH、NH₄OH或Na₂CO₃。

13.权利要求11所述基本上无氰化物的电镀液，其中所述导电盐是NaCl、KCl、Na₂SO₄、K₄P₂O₇、Na₃PO₄、C₆H₅Na₃O₇、C₆H₁₁NaO₇、NH₄Cl，或者KNaC₄H₄O₆。

14.权利要求11所述基本上无氰化物的电镀液，其中所述添加剂是一种有机胺或者一种烷氧基多胺。

15.权利要求11所述基本上无氰化物的电镀液，其中所述添加剂是三亚乙基四胺、四亚乙基五胺或聚氧丙基三胺。

16.一种基体上电镀铜的方法，该方法包括制备一价铜无氰电镀溶液，其步骤是：将铜离子来源物、还原剂、碱性物质及配位剂进行混合，所述还原剂能将二价铜离子还原成一价铜离子，所述碱性物质的用量足以将镀液pH值维持在约7至10范围内，所述配位剂为酰亚胺或乙内酰脲化合物，其中所述配位剂和还原剂的总量足以将二价铜离子还原成一价铜离子；将溶液温度调节到约60至160°F的范围之内；将所述基体浸入镀液中；并在基体上电镀铜。

17.权利要求16的方法，其中以足能使每升溶液中铜对配位剂的摩尔比从约1∶1到约1∶5的量，将所述配位剂和铜离子来源物加入镀液中。

18.权利要求16的方法，其中所述配位剂选自通式I所示的酰亚胺化合物

通式II所示的酰亚胺化合物

或者通式III所示的一种乙内酰脲化合物

式中，R₁、R₂、R₃及R4各自独立地，可相同或不同，为氢、烷基或者烷氧基，其中所述烷基和烷氧基部分含有1至4个碳原子；R₅、R₆、R₇及R₈各自独立地，可相同或不同，为氢、含有1至5个碳原子的烷基、芳基或者醇。

19.权利要求16所述的方法，该方法还包括，在电镀液中添加导电盐、光亮促进添加剂或合金化金属三者中的至少一种。

20.权利要求16所述的方法，其中将电镀液温度调节到约110到125°F的温度范围内。