DE69808497T2

DE69808497T2 - Cyanidfreie, monovalente kupferelektrobeschichtungslösung

Info

Publication number: DE69808497T2
Application number: DE69808497T
Authority: DE
Inventors: R. Brasch
Original assignee: LeaRonal Inc
Current assignee: Shipley Co Inc
Priority date: 1997-03-18
Filing date: 1998-03-17
Publication date: 2003-04-03
Anticipated expiration: 2018-03-18
Also published as: CN1170963C; DE69808497D1; JP2001516400A; KR20000076336A; CN1256722A; EP1009869B1; KR100484965B1; WO1998041675A1; EP1009869A1; US5750018A

Description

Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Zyanid-freie monovalente Kupfer-Elektrogalvanisierungslösungen zur Abscheidung von Kupfer auf ein Substrat.

Stand der Technik

Über viele Jahre wurden Kupferabscheidungen unter Verwendung Zyanid-basierter Abscheidungslösungen erfolgreich durchgeführt. In diesen Lösungen liegt Kupfer in einem Komplex aus monovalentem Kupfer und Zyanid vor. Die Lösung kann auch freies oder unkomplexiertes Alkalicyanid, Alkalihydroxid und Komplexbildner, wie etwa Alkalitartrat, enthalten, um die Auflösung der Kupferanoden zu unterstützen. Obwohl diese Lösungen erfolgreich waren, ist die Industrie permanent auf der Suche nach einem Ersatz für die giftigen Zyanidionen.
Die zur Abscheidung von monovalentem Kupfer erforderlichen Lösungen unterscheiden sich stark von denen, die für die Abscheidung von monovalentem Silber benötigt werden. Monovalentes Silber ist normalerweise in Lösung stabil. Falls eine Instabilität in der Lösung existiert, werden jedoch die monovalenten Silberionen reduziert und als Silbermetall abgeschieden. Die Reduktion von monovalentem Silber wird durch Licht beschleunigt.
Im Gegensatz hierzu ist es das divalente Ion und nicht das monovalente Ion, welches in Kupferlösungen stabil ist. Wenn in einer Lösung enthaltend monovalente Kupferionen eine Instabilität existiert, werden die Ionen unter Bildung stabiler divalenter Kupferionen oxidiert. Wo eine solche Oxidation auftritt, werden die monovalenten Kupferionen typischerweise durch Sauerstoff, der durch die Luft in die Lösung eintritt, zu divalentem Kupfer oxidiert, oder sie werden elektrochemisch an der Anode oxidiert.
Saure Zyanid-freie divalente Kupfer-Metallisierungslösungen waren kommerziell erfolgreich. Diese divalenten Lösungen erfordern jedoch einen doppelt so hohen gesamten Stromfluß zur Abscheidung derselben Menge von Kupfer wie monovalente Kupferlösungen. Daher ist die Abscheidungsrate bei einem bestimmten Stromfluß halb so hoch wie die monovalenten Kupferlösungen, und die Kosten des elektrischen Stroms sind doppelt so hoch. Weiterhin ergeben saure Lösungen nicht die erforderliche Verbundwirkung für Kupfer wenn Kupfer direkt auf Stahl abgeschieden wird.
Alkalische Zyanid-freie divalente Kupferlösungen sind geeignet zur direkten Beschichtung auf Stahl mit guter Verbundwirkung, fanden jedoch begrenzte kommerzielle Anwendung. Da das Kupfer divalent ist, ist der erforderliche Stromfluß zum Beschichten mit Kupfer aus sauren divalenten Kupferlösungen etwa doppelt so hoch wie der zur Beschichtung mit monovalentem Kupfer erforderliche Stromfluß, und die Beschichtungsrate für einen gegebenen Stromfluß ist etwa halb so groß wie die bei der Beschichtung mit monovalenten Kupferlösungen.
Bis heute gibt es keine erfolgreichen kommerziellen alkalischen monovalenten Kupfer-Beschichtungsbäder, die stabil sind, Zyanid-frei und geeignet zur direkten Beschichtung von Stahl mit guter Verbundwirkung. Es wurden Bäder vorgeschlagen, die monovalente Kupferhalogenide enthalten, insbesondere Kupfer(I)chlorid oder Kupfer(I)iodid, mit einem Überschuß an Alkalihalogeniden. Keines von diesen hat kommerzielle Akzeptanz gewonnen.
US-Patent Nr. 1,969,553 beschreibt ein Verfahren zur Beschichtung mit monovalentem Kupfer aus einer Lösung enthaltend Natriumthiosulfat und Kupfer(I)chlorid. Dieses Verfahren wurde weiter untersucht und auf dem 77. Allgemeinen Treffen der Electrochemical Society am 26. April 1940 vorgetragen. Eine neuere Studie über das Kupfer(I)thiosulfat- Bad wurde im Mai 1981 auf der jährlichen technischen Konferenz des Institute for Metal Finishing in Harrogate, U.K., vorgetragen. Diese Bäder beschichteten Kupfer aus monovalenten Lösungen, in denen Kupfer komplexiert war, mit einem Thiosulfation und, so wurde berichtet, die die Stabilität des Bades durch die Zugabe von Sulfitionen weiter erhöhten. Der pH der Lösungen lag im Bereich von 6 bis 11 mit dem optimalen Bereich von 8,5 bis 9,5, wobei saure Lösungen mit einem pH von 6 oder weniger den Berichten zufolge instabil sind. Zudem trat von den angesäuerten Sulfitionen resultierendes Schwefeldioxid kontinuierlich aus diesen Lösungen aus. Die Autoren schlossen daraus, daß diese Beschichtungsbäder keinen signifikanten Vorteil über ein alkalisches Kupfer(II)pyrophosphat-Bad boten, und es wurden bislang keine weiteren Arbeiten berichtet, die Thiosulfatbasierende monovalente Kupfer-Beschichtungsbäder involvierten.
US-Patent Nr. 5,302,278 offenbart eine Lösung zur Elektrogalvanisierung von zumindest einem monovalenten Metall, wie etwa Kupfer, Silber oder Gold unter sauren Bedingungen, worin das Metall durch ein Thiosulfation komplexiert ist und die Lösung als Stabilisator ein organisches Sulfinat enthält.
US-Patent Nr. 4,126,524 offenbart ein Zyanid-freies Metallisierungsbad, in dem Silber mit Imiden organischer Dicarbonsäuren komplexiert ist. Die Beispiele beschreiben den Einschluß verschiedener Legierungsmetalle mit Silber, um die Silberabscheidung glänzend zu machen oder zu färben. Die Menge des Legierungsmetalls in Silber reicht von wenigen Promille bis etwa 5% als obere Grenze. Unter den aufgeführten Legierungsmetallen ist monovalenter Kupfer plus divalenter Kupfer und andere Metallionen. Dieses Verfahren hat kommerzielle Erfolge erzielt, es wurden jedoch vereinzelt Badinstabilitäten berichtet.
EP 0 705 9I9 offenbart die Verwendung einer Hydantoinverbindung in einer Silber-Metallisierungslösung.
Es besteht jedoch Bedarf nach stabilen, Zyanid-freien, alkalischen monovalenten Kupfer-Metallisierungsbädern, die geeignet sind, Stahl direkt mit guter Verbundwirkung zu beschichten.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung in ihrer breitesten Form ist gerichtet auf eine im wesentlichen Zyanid-freie Metallisierungslösung zur Abscheidung von Kupfer aus dem monovalenten ionischen Zustand gemäß Anspruch 1.
Metallisierungslösungen gemäß der Erfindung können auch zumindest ein Leitsalz, wie etwa NaCl, KCl, Na&sub2;SO&sub4;, K&sub4;P&sub2;O&sub7;, Na&sub3;PO&sub4;, C&sub6;H&sub5;Na&sub3;O&sub7;, C&sub6;H&sub1;&sub1;NaO&sub7;, NH&sub4;Cl oder KNaC&sub4;H&sub4;O&sub6;, ein Additiv zur Glanzförderung, typischerweise ein organisches Amin oder ein Oxyalkylpolyamin, wie etwa Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin oder Polyoxypropyltriamin, oder ein Legierungsmetall beinhalten.
Besonders bevorzugte Komplexbildner zur Verwendung in den im wesentlichen Zyanid-freien Metallisierungslösungen der Erfindung beinhalten Succinimid, 3-Methyl-3-ethyl-succinimid, 3-Methyl-succinimid, 3-Ethyl-succinimid, 3,3,4,4-Tetramethylsuccinimid und 3,3,4-Trimethyl-succinimid, und eine Hydantoinverbindung, bevorzugt Dimethylhydantoin. Geeignete Reduktionsmittel beinhalten Alkalisulfite, Alkalibisulfite, Hydroxylamine und Hydrazine und bevorzugt Natriumsulfit
Kupfer wird in einer Form bereitgestellt, die löslich ist in der Metallisierungslösung, wie etwa CuCl, CuCl&sub2;, CuSO&sub4; oder Cu&sub2;O, in einer Menge die ausreichend ist, um eine Kupferkonzentration in der Lösung von etwa 2 bis etwa 30 g pro Liter der Lösung bereitzustellen. Der Komplexbildner kann in einer ausreichenden Menge vorliegen, um ein Molverhältnis von Kupfer zu Komplexbildner von etwa 1 : 1 bis etwa 1 : 5, bevorzugt etwa 1 : 4 bereitzustellen. Ein geeigneter Bereich liegt zwischen etwa 4 und 300 g/l.
Die Erfindung ist weiterhin auf ein Verfahren zur Metallisierung eines Substrats mit Kupfer gerichtet, umfassend die Herstellung einer Zyanid-freien Metallisierungslösung gemäß der Erfindung, Einstellung der Temperatur der Lösung auf eine Temperatur von etwa 15,7 bis 71,1ºC (60 bis 160ºF), Befestigen des Substrats an einer Kathode, Eintauchen der Kathode und des befestigten Substrats in ein Bad der Metallisierungslösung und Elektrogalvanisieren des Substrats mit einem Kathodenstrom unter Abscheidung von Kupfer darauf.
Die Erfindung ist auch auf ein Verfahren zur Herstellung einer Lösung zur Abscheidung von Kupfer auf einem Substrat gerichtet, umfassend das Mischen der Kupferionenquelle, des Reduktionsmittels, der Base und des Komplexbildners, wie oben beschrieben, mit Wasser und jedem der optionalen Leitsalze, Additive zur Glanzförderung oder der Legierungsmetalle in den oben beschriebenen Mengen.

Ausführliche Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Die vorliegende Erfindung ist gerichtet auf basische Zyanidfreie Kupferlösungen und auf ein Verfahren zur Abscheidung von Kupfer aus dem monovalenten ionischen Zustand aus solchen Lösungen. Um die Verwendung von Zyanid zu vermeiden, beinhalten die Lösungen der Erfindung gewisse Komplexbildner organischer Imide oder Hydantoinverbindungen. Es wurde unerwarteterweise entdeckt, daß Zyanid-freie alkalische Metallisierungslösungen oder Bäder umfassend eine Kupferverbindung, die in dem Metallisierungsbad löslich ist, ein Reduktionsmittel, das geeignet ist zur Reduzierung divalenter Kupferionen zu monovalenten Kupferionen, und als Komplexbildner ein Imid oder eine Hydantoinverbindung, stabil sind und erlauben, Kupfer auf Stahl oder Kupfer-basierenden Substraten mit guter Verbundwirkung abzuscheiden.
Die alkalischen Zyanid-freien Lösungen zur Abscheidung von Kupfer aus dem monovalenten ionischen Zustand gemäß der Erfindung beinhalten typischerweise Kupfer in der Form einer Kupferverbindung, die löslich in dem Metallisierungsbad ist, ein Reduktionsmittel, das geeignet ist zur Reduzierung divalenter Kupfer(II)ionen zu monovalenten Kupfer(I)ionen, eine Base wie etwa Alkalihydroxid, um den pH auf einen Bereich von etwa 7 bis etwa 10 einzustellen, und zumindest einen Komplexbildner aus einer Imidverbindung der Formel I:
einer Imidverbindung der Formel II:
oder einer Hydantoinverbindung der Formel III:
worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; jeweils unabhängig voneinander dieselben sein können oder sich voneinander unterscheiden können und Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy sind, wobei die Alkyl- und Alkoxygruppen ein bis vier Kohlenstoffatome enthalten, und worin R&sub5;, R&sub6;, R&sub7; und R&sub8; jeweils unabhängig voneinander dieselben sein können oder sich voneinander unterscheiden können und Wasserstoff, eine ein bis fünf Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder ein Alkohol sind.
Die Kombination des Komplexbildners, welcher den Kupfer im monovalenten ionischen Zustand hält, und des Reduktionsmittel in einer Metallisierungslösung mit einem pH im Bereich von etwa 7 bis etwa 10 sind wesentlich für die Erfindung. Ohne das Reduktionsmittel wird im wesentlichen der gesamte monovalente Kupfer unter typischen Bedingungen in divalenten Kupfer oxidiert, und ohne den Komplexbildner kann der monovalente Kupfer nicht im Metallisierungsbad gelöst bleiben.
Die erforderliche Menge an Komplexbildner in der Lösung hängt von der Menge an Kupfer in der Lösung ab. Typischerweise liegt das Molverhältnis von Kupfer zu Komplexbildner bei etwa 1 : 1 bis etwa 1 : 5, und es ist bevorzugt bei 1 : 4. Ein typischer Konzentrationsbereich liegt zwischen etwa 4 und 300 g/l, mit einem stärker bevorzugten Bereich von 10 bis 100 g/l.
Geeignete Komplexbildner beinhalten Succinimid, 3-Methyl-3- ethyl-succinimid, 1-3-Methyl-succinimid, 3-Ethyl-succinimid, 3,3,4,4-Tetramethylsuccinimid, 3,3,4-Trimethyl-succinimid, Maleinimid und Hydantoinverbindungen. Der am stärksten bevorzugte Komplexbildner ist Dimethylhydantoin aufgrund seines günstigen Preises und seiner Verfügbarkeit.
Die Menge an Kupfer in dem Metallisierungsbad beträgt typischerweise von etwa 2 bis etwa 30 g/l, abhängig von der für die gegebene Anwendung erforderlichen Metallisierungsgeschwindigkeit. Der Kupfer kann in Form jeder monovalenten oder divalenten Kupferverbindung bereitgestellt werden, die löslich in dem Metallisierungsbad ist, die Kupfer bereitstellt, der durch den Komplexbildner im Bad komplexiert werden kann, und die das Bad nicht abbaut. Geeignete Kupferverbindungen beinhalten, sind aber nicht begrenzt auf CuCl, CuCl&sub2;, CuSO&sub4; und Cu&sub2;O. Kupfer(I)chlorid, CuCl ist bevorzugt aufgrund seiner Verfügbarkeit und seines günstigen Preises.
Das Reduktionsmittel ist jede beliebige in dem Bad lösliche Verbindung, die geeignet ist divalenten Kupfer in monovalenten Kupfer unter den im Metallisierungsbad vorliegenden Bedingungen zu reduzieren. Geeignete Reduktionsmittel beinhalten, aber sind nicht beschränkt auf Alkalisulfite und Bisulfite, Hydroxylamine, Hydrazine und dergleichen, so lange das Oxidationsprodukt nicht das Metallisierungsbad abbaut. Natriumsulfit, welches Natriumsulfat als Oxidationsprodukt produziert und welches zum günstigen Preis erhältlich ist, ist das am stärksten bevorzugte Reduktionsmittel. Diese Reduktionsmittel werden typischerweise in einer Konzentration von zwischen etwa 10 und 150 g/l oder mehr und bevorzugt zwischen etwa 15 und 60 g/l verwendet.
Der pH der Lösungen der Erfindung beträgt typischerweise von etwa 7 bis etwa 10, bevorzugt von etwa 8 bis etwa 9. Der pH kann eingestellt werden mit jeder Base oder Alkalisalz, welche mit dem Bad kompatibel ist, inklusive NaOH, KOH, NH&sub4;OH, Na&sub2;CO&sub3; oder dergleichen, und bevorzugt mit Natriumhydroxid.
Gegebenenfalls können die Lösungen der Erfindung zumindest einen Vertreter aus einem Leitsalz, einem Mittel, das die Gleichmäßigkeit oder den Glanz der Kupferabscheidungen fördert, oder einem Legierungsmetall enthalten. Leitsalze können gegebenenfalls zugegeben werden, um die Leitfähigkeit des Bades bei Bedarf zu verbessern. Jedes Salz, welches löslich und kompatibel mit dem Bad ist, kann verwendet werden, wie etwa Chloride, Sulfate, Phosphate, Citrate, Gluconate, Tartrate und dergleichen, die geeignet sind. Insbesondere bevorzugte Salze umfassen Natriumchlorid, NaCl, Kaliumchlorid, KCl, Natriumsulfat, Na&sub2;SO&sub4;, Kaliumpyrophosphat, K&sub4;P&sub2;O&sub7;, Natriumphosphat, Na&sub3;PO&sub4;, Natriumcitrat, C&sub6;H&sub5;Na&sub3;O&sub7;, Natriumgluconat, C&sub6;H&sub1;&sub1;NaO&sub7;, Ammoniumchlorid, NH&sub4;Cl, ein Rochelle-Salz wie etwa Kaliumnatriumtartrat, KNaC&sub4;H&sub4;O&sub6; und dergleichen. Diese Salze werden typischerweise in einer Menge von 5 bis 75 g/l und bevorzugt von etwa 10 bis 50 g/l eingesetzt.
Falls erforderlich, können Additive zur Verbesserung des Glanzes und der Gleichförmigkeit des metallisierten Kupfers in den Lösungen der Erfindung enthalten sein. Geeignete Additive beinhalten organische Aminverbindungen, wie etwa Triethylentetramin und Tetraethylenpentamin, und Oxyalkylpolyamine, wie etwa Polyoxypropyltriamin und dergleichen. Die Menge an eingesetztem Amin hängt von dessen Aktivität in dem Bad ab, d. h. seiner Fähigkeit den Glanz der Abscheidung zu verbessern. Beispielsweise wird Triethylentetramin bevorzugt bei einer Konzentration von etwa 0,05 ml pro Liter Lösung eingesetzt, während Polyoxypropyltriamin etwa 0,1 g/l erfordert. Somit kann die Menge dieser Additive von 0,01 ml/l bis 0,5 g/l betragen und durch Routineversuche ermittelt werden.
Eine typische Metallisierungslösung wird hergestellt, indem zunächst der Komplexbildner in Wasser gelöst wird und dann die Kupferverbindung in kristalliner Form oder als Aufschlämmung zugegeben wird. Die Lösung wird gerührt, um die Kupferverbindung aufzulösen, der pH wird eingestellt und das Reduktionsmittel und jedes der optionalen Bestandteile Leitsalz, Additive oder Legierungsmetalle werden zugegeben. Zur Metallisierung wird das Bad bei einer Temperatur gehalten, die im Bereich von etwa 60 bis etwa 160ºF (15 bis 71ºC) und bevorzugt bei etwa 110 bis etwa 125ºF (43 bis 52ºC) liegt. Ein Substrat kann dann metallisiert werden durch Befestigen des Substrats an eine Kathode, welche Teil eines Stromkreises ist, Eintauchen der Kathode und des daran befestigten Substrats in die Metallisierungslösung und Bereitstellen eines elektrischen Stromes durch den Stromkreis in einer Menge und über eine Zeit, die ausreichend sind, um das Substrat mit Kupfer der gewünschten Dicke zu beschichten. Die Bedingungen der Elektrogalvanisierung sind die üblichen, und optimale Werte können durch den Durchschnittsfachmann mittels Routineversuchen bestimmt werden.

Beispiele

Die folgenden nicht-beschränkenden Beispiele sind lediglich illustrierend für die bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung und sind nicht auszulegen als Beschränkung der Erfindung, deren Umfang durch die nachfolgenden Ansprüche definiert wird.

Beispiel 1

Ein monovalentes Kupfer-Metallisierungsbad wurde hergestellt durch Auflösen der folgenden Komponenten in entionisiertem Wasser.
5,5-Dimethylhydantoin 90 g/l
Kupfer(I)chlorid 15 g/l
Natriumbisulfit 30 g/l
Triethylentetramin 0,05 ml/l
Der pH des Bades wurde mit Natriumhydroxid auf 8,5 eingestellt. Die Temperatur wurde bei 110 bis 125ºF (43 bis 52ºC) gehalten, und das Bad wurde mit einem motorbetriebenen Rührer gerührt.
Messing- und Stahlplatten wurden in dem Bad elektrogalvanisiert bei kathodischen Stromdichten von 5 und 10 A pro Quadratfuß (0,54 und 1,08 A/dm²) auf eine Dicke von 0,3 mil (7,5 um). Die Dauer der Beschichtung betrug 48 Minuten bei 5 A/ft² und 24 Minuten bei 10 A/ft². Der abgeschiedene Kupfer haftete auf dem Basismetall und war von glänzender Erscheinung.

Beispiel 2

Ein monovalentes Kupfer-Metallisierungsbad wurde wie in Beispiel 1 hergestellt mit der Ausnahme, daß 27 g/l Kupfer(II)chlorid als Kupferionenquelle verwendet wurden. Messing- und Stahlplatten wurden wie in Beispiel 1 metallisiert. Die Erscheinung und Verbundwirkung des plattierten Kupfers waren im wesentlichen dieselben wie in Beispiel 1.

Beispiel 3

Ein monovalentes Kupfer-Metallisierungsbad wurde wie in Beispiel 1 hergestellt mit der Ausnahme, daß 15 g/l Kupfer(I)oxid als Kupferionenquelle verwendet wurden. Messing- und Stahlplatten wurden wie in Beispiel 1 metallisiert. Die Erscheinung und Verbundwirkung des plattierten Kupfers waren im wesentlichen dieselben wie in Beispiel 1.

Beispiel 4

Ein monovalentes Kupfer-Metallisierungsbad wurde wie in Beispiel 1 hergestellt mit der Ausnahme, daß 15 g/l Kupfer(II)hydroxid als Kupferionenquelle verwendet wurden. Messing- und Stahlplatten wurden wie in Beispiel 1 metallisiert. Die Erscheinung und Verbundwirkung des plattierten Kupfers waren im wesentlichen dieselben wie in Beispiel 1.

Beispiel 5

Ein monovalentes Kupfer-Metallisierungsbad wurde hergestellt durch Auflösen der folgenden Komponenten in entionisiertem Wasser.
5,5-Dimethylhydantoin 75 g/l
Kupfer(II)chlorid 27 g/l
Natriumsulfit 30 g/l
Triethylentetramin 0,05 ml/l
Der pH des Bades wurde mit Natriumhydroxid auf 8 eingestellt. Die Temperatur wurde bei 110 bis 125ºF (43 bis 51ºC) gehalten, und das Bad wurde mit einem motorbetriebenen Rührer gerührt. Messing- und Stahlplatten wurden metallisiert bei kathodischen Stromdichten von 5 und 10 A/ft² (0,54 bis 1,08 A/dm²). Die Abscheidungen waren halbglänzend in ihrer Erscheinung und zeigten gute Verbundwirkung zu dem Basismetall.

Beispiel 6

Ein monovalentes Kupfer-Metallisierungsbad wurde hergestellt durch Auflösen der folgenden Komponenten in entionisiertem Wasser.
5,5-Dimethylhydantoin 90 g/l
Kupfer(II)chlorid 27 g/l
Hydroxylaminhydrochlorid 20 g/l
Triethylentetramin 0,05 ml/l
Der pH des Bades wurde mit Natriumhydroxid auf 8,5 eingestellt. Die Temperatur des Bades wurde bei 110 bis 125ºF (43 bis 52ºC) gehalten, und das Bad wurde mit einem motorbetriebenen Rührer gerührt.
Messing- und Stahlplatten wurden in dem Bad elektrogalvanisiert bei kathodischen Stromdichten von 5 und 10 A/ft² (0,54 und 1,08 A/dm²) auf eine Dicke von 0,3 mil (7,5 gm). Die Dauer der Beschichtung betrug 48 Minuten bei 5 A/ft² und 24 Minuten bei 10 A/ft².
Die Abscheidung wies gute Verbundwirkung zu dem Basismetall auf und war halbglänzend bis glänzend in ihrer Erscheinung.

Beispiel 7

Ein monovalentes Kupfer-Metallisierungsbad wurde hergestellt durch Auflösen der folgenden Komponenten in entionisiertem Wasser.
Succinimid 90 g/l
Rochelle-Salz 100 g/l
Kupfer(II)chlorid 27 g/l
Natriumsulfit 30 g/l
Triethylentetramin 0,05 ml/l
Gelatine 0,5 g/l
Der pH des Bades wurde mit Natriumhydroxid auf 8 eingestellt. Die Temperatur wurde bei 110 bis 125ºF (43 bis 52ºC) gehalten, und das Bad wurde mit einem motorbetriebenen Rührer gerührt.
Messing- und Stahlplatten wurden elektrogalvanisiert bei kathodischen Stromdichten von 5 und 10 A/ft² (0,54 und 1,08 A/dm²) auf eine Dicke von 0,3 mil (7,5 um).
Die Abscheidung wies eine gute Verbundwirkung zu den Basismetallen auf und war in ihrer Erscheinung glänzend wie ein Spiegel.

Beispiel 8

Ein monovalentes Kupfer-Metallisierungsbad wurde hergestellt durch Auflösen der folgenden Komponenten in entionisiertem Wasser.
Succinimid 90 g/l
Kupfer(II)chlorid 30 g/l
Natriumsulfit 30 g/l
Kaliumchlorid 88 g/l
Triethylentetramin 0,05 ml/l
Der pH des Bades wurde mit Natriumhydroxid auf 8 eingestellt. Die Temperatur des Bades wurde bei 110 bis 125ºF (43 bis 52ºC) gehalten, und Rührung wurde bewerkstelligt durch Rotieren der Kathode in dem Metallisierungsbad bei 200 U/min (entsprechend 100 ft/min linearer Geschwindigkeit).
Stahlsubstrate, die an der rotierenden Kathode befestigt waren, wurden in diesem Bad einer Hochgeschwindigkeitsmetallisierung unterworfen. Die Elektrogalvanisierung wurde durchgeführt bei einer kathodischen Stromdichte von 100 A/ft² (10,8 A/dm²).
Die Metallisierungsrate betrug 0,1 mil, 2,5 um Dicke in 60 Sekunden. Die Abscheidung war glatt bis halbglänzend in ihrer Erscheinung und wies Verbundwirkung zu dem Substrat auf.

Beispiel 9

Eine Kupfer-Anschlaggalvanisierung wurde durchgeführt mittels Auflösen der folgenden Komponenten in entionisiertem Wasser.
5,5-Dimethylhydantoin 60 g/l
Kaliumpyrophosphat 30 g/l
Kupfer(II)hydroxid 2 g/ 1
Der pH des Bades wurde mit Kaliumhydroxid auf 8,5 eingestellt. Die Temperatur wurde bei 90 bis 115ºF (32 bis 43ºC) gehalten. Zink-druckgegossene Teile wurden zunächst gereinigt und auf konventionelle Weise aktiviert, anschließend in dem obigen Anschlaggalvanisierungsbad bei 10 A/ft² (1,08 A/dm²) über 10 Minuten elektrogalvanisiert. Eine gleichförmige pinkfarbene Kupferbeschichtung wurde abgeschieden über das gesamte Substrat. Die Teile wurden dann in dem in Beispiel 1 beschriebenen Bad bei 10 A/ft² (1,08 A/dm²) über 24 Minuten elektrogalvanisiert. Die Abscheidung war gleichförmig glänzend in ihrer Erscheinung, und die Verbundwirkung zu dem Zink-Druckguß-Basismaterial war ausgezeichnet.
Wie durch die Beispiele demonstriert, liefern die alkalischen Zyanid-freien monovalenten Kupfer-Metallisierungslösungen der Erfindung, wenn sie auf einem Substrat wie etwa Stahl, Zink oder Messing abgeschieden werden, eine Kupferabscheidung, die glänzend in ihrer Erscheinung ist und gute Verbundwirkung mit dem Substrat aufweist.
Während es erkennbar ist, daß die Erfindung, die hier offenbart ist, wohl berechnet ist um die oben genannten Ziele zu erreichen, ist anzuerkennen, daß vielzählige Modifikationen und Ausführungsformen durch den Fachmann erdacht werden können. Folglich ist es beabsichtigt, daß die nachfolgenden Patentansprüche alle derartigen Modifikationen und Ausführungsformen, die in den Umfang der vorliegenden Erfindung fallen, umfassen.

Claims

1. Eine im wesentlichen Zyanid-freie Metallisierungslösung zur Abscheidung von Kupfer aus einem monovalenten ionischen Zustand, enthaltend eine Kupferionenquelle, ein zur Reduktion von divalenten Kupferionen zu monovalenten Kupferionen fähiges Reduktionsmittel, eine Base in einer ausreichenden Menge um den pH der Lösung in einem Bereich von etwa 7 bis etwa 10 zu halten, und einen Komplexbildner aus einem Imid oder einer Hydantoinverbindung, worin die vereinigte Menge von Komplexbildner und Reduktionsmittel ausreichend ist um divalente Kupferionen zu monovalenten Kupferionen zu reduzieren.

2. Die im wesentlichen Zyanid-freie Metallisierungslösung aus Anspruch 1, worin der Komplexbildner eine Imidverbindung der Formel I

eine Imidverbindung der Formel II

oder eine Hydantoinverbindung der Formel III

ist, worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; jeweils unabhängig voneinander die selben sein können oder sich voneinander unterscheiden können und Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy sind, wobei die Alkyl- und Alkoxygruppen ein bis vier Kohlenstoffatome enthalten, und worin R&sub5;, R&sub6;, R&sub7; und R&sub8; jeweils unabhängig voneinander die selben sein können oder sich voneinander unterscheiden können und Wasserstoff, eine ein bis fünf Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder ein Alkohol sind.

3. Die im wesentlichen Zyanid-freie Metallisierungslösung aus Anspruch 1, worin der Komplexbildner in der Lösung in einer Menge von zwischen etwa 4 und 300 g/l der Lösung vorliegt und das Reduktionsmittel in einer Menge von etwa 10 bis 150 g/l der Lösung vorliegt.

4. Die im wesentlichen Zyanid-freie Metallisierungslösung aus Anspruch 1, worin der Komplexbildner Succinimid, 3-Methyl-3-ethyl-succinimid, 1-3-Methyl-succinimid, 3-Ethyl-succinimid, 3,3,4,4-Tetramethyl-succinimid, 3,3,4-Trimethyl-succinimid, Maleinimid oder eine Hydantoinverbindung ist.

5. Die im wesentlichen Zyanid-freie Metallisierungslösung aus Anspruch 1, worin das Reduktionsmittel ein Alkalisulfit, Alkalibisulfit, Hydroxylamin oder Hydrazin ist.

6. Die im wesentlichen Zyanid-freie Metallisierungslösung aus Anspruch 1, worin der Komplexbildner Dimethylhydantoin ist und das Reduktionsmittel Natriumbisulfit ist.

7. Die im wesentlichen Zyanid-freie Metallisierungslösung aus Anspruch 1, worin die Kupferionenquelle CuCl, CuCl&sub2;, CuSO&sub4; oder Cu&sub2;O ist.

8. Die im wesentlichen Zyanid-freie Metallisierungslösung aus Anspruch 1, worin die Kupferionen in der Lösung in einer Konzentration von etwa 2 bis etwa 30 g/l der Lösung vorliegen.

9. Die im wesentlichen Zyanid-freie Metallisierungslösung aus Anspruch 8, worin die Kupferionenquelle und der Komplexbildner in ausreichenden Mengen vorliegen um ein Molverhältnis von Kupferionen zu Komplexbildner von etwa 1 : 1 bis etwa 1 : 5 zu gewährleisten.

10. Die im wesentlichen Zyanid-freie Metallisierungslösung aus Anspruch 9, worin das Molverhältnis von Kupferionen zu Komplexbildner zwischen etwa 1 : 2 und etwa 1 : 4 liegt.

11. Die im wesentlichen Zyanid-freie Metallisierungslösung aus Anspruch 1, weiterhin zumindest einen der Bestandteile Leitsalz, glanzförderndes Additiv und Legierungsmetall enthaltend.

12. Die im wesentlichen Zyanid-freie Metallisierungslösung aus Anspruch 11, worin die Base NaOH, KOH, NH&sub4;OH oder Na&sub2;CO&sub3; ist.

13. Die im wesentlichen Zyanid-freie Metallisierungslösung aus Anspruch 11, worin das Leitsalz NaCl, KCl, Na&sub2;SO&sub4;, K&sub4;P&sub2;O&sub7;, C&sub6;H&sub5;Na&sub3;O&sub7;, C&sub6;H&sub1;&sub1;NaO&sub7;, NH&sub4;Cl oder KNaC&sub4;H&sub4;O&sub6; ist.

14. Die im wesentlichen Zyanid-freie Metallisierungslösung aus Anspruch 11, worin das Additiv ein organisches Amin oder ein Oxyalkylpolyamin ist.

15. Die im wesentlichen Zyanid-freie Metallisierungslösung aus Anspruch 11, worin das Additiv Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin oder Polyoxypropyltriamin ist.

16. Ein Verfahren zur Beschichtung eines Substrats mit Kupfer, umfassend das Herstellen einer Zyanid-freien monovalenten Kupfer-Beschichtungslösung mittels Mischung einer Kupferionenquelle, einem zur Reduktion von divalenten Kupferionen zu monovalenten Kupferionen fähigen Reduktionsmittel, einer Base in einer ausreichenden Menge um den pH der Lösung in einem Bereich von etwa 7 bis etwa 10 zu halten, und einem Komplexbildner aus einem Imid oder einer Hydantoinverbindung, worin die vereinigte Menge aus Komplexbildner und Reduktionsmittel ausreichend ist um divalente Kupferionen zu monovalenten Kupferionen zu reduzieren; Einstellen der Lösung auf einen Temperaturbereich von etwa 15,6 bis 71,1ºC (60 bis 160ºF); Eintauchen des Substrats in die Lösung; und galvanische Abscheidung des Kupfers auf dem Substrat.

17. Das Verfahren aus Anspruch 16, worin der Komplexbildner und die Kupferionenquelle zu der Lösung in einer Menge zugegeben werden, die ausreichend ist um ein Molverhältnis von Kupfer zu Komplexbildner von etwa 1 : 1 bis etwa 1 : 5 zu gewährleisten.

18. Das Verfahren aus Anspruch 16, worin der Komplexbildner ausgewählt ist aus einer Imidverbindung der Formel I

einer Imidverbindung der Formel II

oder einer Hydantoinverbindung der Formel III

worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; jeweils unabhängig voneinander die selben sein können oder sich voneinander unterscheiden können und Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy sind, wobei die Alkyl- und Alkoxygruppen ein bis vier Kohlenstoffatome enthalten, und worin R&sub5;, R&sub6;, R&sub7; und R&sub8; jeweils unabhängig voneinander die selben sein können oder sich voneinander unterscheiden können und Wasserstoff, eine ein bis fünf Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder ein Alkohol sind.

19. Das Verfahren aus Anspruch 16, weiterhin umfassend die Zugabe von zumindest einem der Bestandteile Leitsalz, glanzförderndes Additiv und Legierungsmetall, zu der Metallisierungslösung.

20. Das Verfahren aus Anspruch 16, worin die Temperatur der Beschichtungslösung auf eine Temperatur im Bereich von etwa 43,3ºC (110ºF) bis etwa 51,7ºC (125ºF) eingestellt wird.