DE69404496T2

DE69404496T2 - Cyanidfreie Plattierungslösung für monovalente Metalle

Info

Publication number: DE69404496T2
Application number: DE69404496T
Authority: DE
Inventors: William R Brasch; Anthony J Drago; Fred I Nobel
Original assignee: LeaRonal Inc
Current assignee: Shipley Co Inc
Priority date: 1993-02-19
Filing date: 1994-02-18
Publication date: 1997-12-18
Anticipated expiration: 2014-02-19
Also published as: JP3300519B2; DE69404496D1; EP0611840B1; US5302278A; USRE35513E; JPH06287791A; EP0611840A1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG:

1. Technisches Gebiet:

Die Erfindung betrifft eine cyanidfreie galvanische Lösung zum Abscheiden von einwertigem Kupfer, Silber, Gold und anderen Metallen.

2. Stand der Technik:

Seit vielen Jahren wird die verkupferung aus galvanischen Lösungen auf Cyanidbasis erfolgreich durchgeführt. In diesen Lösungen kommt Kupfer als einwertiger Kupfercyanidkomplex vor. Die Lösung kann weiterhin freies oder nicht-komplexiertes Alkalicyanid, Alkalihydroxid und Komplexierungsinittel, wie z.B. Alkalitartrat, enthalten, um die Lösung der Kupferanoden zu unterstützen. Obwohl diese Lösungen erfolgreich waren, war die Industrie stets auf der Suche nach einem Ersatz für die giftigen Cyanidionen.
Saure zweiwertige Kupferlösungen waren kommerziell erfolgreich und sind cyanidfrei; jedoch benotigen diese zweiwertigen Lösungen doppelt so viel Strom, um die gleiche Menge Kupfer wie die einwertigen Kupferlösungen abzuscheiden. Weiterhin erzielen die sauren Lösungen keine richtige Haftung des Kupfers, wenn es direkt auf Stahl abgeschieden wird.
Alkalische zweiwertige Kupferlösungen haben eine begrenzte kommerzielle Akzeptanz erreicht. Diese Lösungen sind cyanidfrei und vermögen ein direktes Abscheiden auf Stahl mit guter Haftung. Da Kupfer zweiwertig ist, ist jedoch die Abscheidegeschwindigkeit für eine gegebene Strommenge die gleiche wie die durch saure zweiwertige Kupferlösungen erhaltene.
Bislang gibt es keine kommerziell erfolgreichen, einwertigen Kupfergalvanisierbäder, die cyanidfrei, stabil und fähig zum direkten Abscheiden auf Stahl mit guter Haftung sind.
Kupfer(I)halogenide mit einem Überschuss an Alkalihalogeniden wurden in Form von Chloriden oder lodiden vorgeschlagen. Keine von diesen hat eine kommerzielle Akzeptanz erreicht.
US-PS 1 969 553 beschreibt ein Verfahren zum Abscheiden von einwertigem Kupfer, basierend auf einer Lösung, die Natriumthiosulfat und Kupfer(I)chlorid enthält. Dieses Verfahren wurde weiter untersucht und hierüber bei dem 77. allgemeinen Treffen der Electrochemical Society am 26. April 1940 berichtet. Über eine jüngere Studie über das Kupfer(I)thiosulfat-Bad wurde im Mai 1981 bei der jährlichen technischen Konferenz des Institute for Metal Finishing in Harrogate, Grossbritannien, berichtet. In diesen Bädern wurde Kupfer aus einwertigen Lösungen, in denen Kupfer mit einem Thiosulfation komplexiert war, abgeschieden. Es wurde berichtet, dass die Stabilität des Bades weiter durch die Zugabe eines Sulfitions verbessert wurde. Der pH dieser Lösungen lag im Bereich von 6 bis 11 mit einem optimalen Bereich zwischen 8,5 und 9,5. Über saure Lösungen mit einem pH von 6 oder weniger wurde berichtet, dass sie instabil sind und Schwefeldioxid, resultierend aus dem angesäuerten Sulfition kontinuierlich aus diesen Lösungen freigesetzt wurde. Die Autoren folgerten, dass diese galvanischen Bäder keine bedeutende Verbesserung über ein alkalisches Kupfer(II)pyrophosphatbad boten, und bislang ist über keine weiteren Arbeiten betreffend einwertige Kupfer- Galvanisierbäder auf Thiosulfatbasis berichtet worden.
Silber wurde viele Jahre lang kommerziell aus Cyanidbädern mit gutem Erfolg abgeschieden. Diese Silberlösungen enthalten mit Cyanidionen komplexiertes Silber, Additive zur Verbesserung der Abscheidung oder des galvanischen Bades, und sie können freies Alkalicyanid enthalten. Die Industrie hat zudem ein starkes Interesse an cyanidfreien galvanischen Silberbädern aufgrund der Toxizität des Cyanidions gezeigt.
Die US-PS 4 126 524 offenbart ein cyanidfreies galvanisches Silberbad, in dem Silber mit Imiden organischer Dicarbonsäuren komplexiert ist. Dieses Verfahren hat einen gewissen kommerziellen Erfolg erlangt, jedoch sind die organischen Verbindungen teuer und es wurde über eine gewisse Instabilität berichtet.
Es wurde auch über cyanidfreie Silberbäder auf Silbersulfit- und Silberthiocyanatkomplexbasis berichtet. Jedoch haben diese Lösungen bislang keinen kommerziellen Erfolg erzielt.
Silber wurde aus cyanidfreien Lösungen auf Thiosulfationenbasis abgeschieden. Solche Bäder werden in den US-Psen 3 984 292 und 4 067 784 offenbart. Zudem offenbart F.I. Kukov et al (R. Zh. Korr. i. Zasch. of Korr. 12K460, 1990) ein galvanisches Silberbad, basierend auf Thiosulfat, Sulfit und Thiocyanat bei einem pH von 4 bis 6. Keine dieser Lösungen hat jedoch bislang eine kommerzielle Akzeptanz erreicht. Galvanische Goldbäder sind auch vorzugsweise cyanidf rei, und solche Bäder wurden, basierend auf Sulfit-, Thiocyanat- und Thiosulfatkomplexen offenbart. Diese Goldbäder sind meistens alkalisch und haben einen begrenzten Erfolg trotz der Tatsache erzielt, dass sie nicht so stabil sind wie Golobäder auf Cyanidionenbasis.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG:
Die Erfindung betrifft cyanidfreie galvanische Bäder mit einwertigem Gold, Silber, Kupfer oder einer ihrer Legierungen, basierend auf stabilen Lösungen von Metallthiosulfaten, die bei saurem pH betrieben werden, die die Mängel der oben erwähnten bekannten Bäder überwinden. Die Erfindung betrifft eine Lösung zur Verwendung beim Galvanisieren gemäss den anhängenden Patentansprüchen Daher stellt die Erfindung in einem Aspekt eine im wesentlichen cyanidfreie Lösung bereit, die zumindest ein einwertiges Metall von Kupfer, Silber, Gold oder eine Kombination hieraus umfasst, welches mit einem Thiosulfation komplexiert ist; und eine organische Sulfinatverbindung in einer ausreichenden Menge, um das Thiosulfation zu stabilisieren, wenn die Lösung bei einem pH von 3,5 bis 7 betrieben wird. In einem weiteren Aspekt stellt die Ertindung eine im wesentlichen cyanidfreie Lösung bereit, die zumindest ein einwertiges Metall von Kupfer, Silber, Gold oder eine Kombination hieraus in einer Menge von 0,5 bis 100 g/l umfasst, welches durch ein Thiosulfat komplexiert ist und worin das Thiosulfation und das Metallion oder die Metallionen in einem molaren Verhältnis von 1:1 bis 3:1 vorkommen; und eine organische Sulfinatverbindung in einer Menge von 2 bis 15 g/l, um das Thiosulfation zu stabilisieren, wenn die Lösung bei einem pH von 4 bis 6 betrieben wird.
Geeignete Verbindungen schliessen solche mit der Formel R-SO&sub2;-X ein, worin R eine Alkyl- oder Arylgruppe und X ein einwertiges Kation ist. Der Stabilisator kommt in einer ausreichenden Menge vor, um das Thiosulfation zu stabilisieren, wenn die Lösung bei einem sauren pH von 3,5 bis 7 betrieben wird.
Das Metall ist Kupfer, Silber, Gold oder eine Kombination hieraus und kommt in einer Menge zwischen etwa 0,5 und 10 g/l vor. Legierungselemente von Palladium, Nickel, Zink und anderen Metallen können auch verwendet werden, falls erwunscht. Diese Legierungselemente können durch das Thiosulfation oder durch ein anderes mit der Lösung kompatibles Komplexierungsmittel komplexiert werden. Zudem kommen das Thiosulfation und das einwertige Metallion oder die Metallionen vorzugsweise in einem molaren Verhältnis von etwa 1:1 bis 3:1 vor, wobei das Thiosulfation im Uberschuss dessen, was zur Komplexierung des Metalls nötig wäre, vorkommt.
Der Stabilisator hat vorzugsweise als R eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen in einer linearen oder verzweigten Konfiguration; oder eine aromatische oder heterocyclische Gruppe mit 5 bis 14 Kohlenstoffatomen in einer Konfiguration aus einem, zwei oder drei Ringen, wobei jeder Ring wahlweise durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, und wobei weiterhin R wahlweise mit einer in Wasser löslichmachenden Gruppe, wie z.B. ein Sulfat, Sulfonat, eine Hydroxygruppe, Carboxylgruppe, ein Halogenid o.ä. substituiert ist. Zudem kann X Wasserstoff, ein Alkalimetallion oder ein Ammoniumion sein. Die bevorzugtesten Stabilisatoren sind Benzol-, Toluol-, Xylol-, Naphthalin- oder Bisphenol A- sulfinsäure oder ihre Alkali- oder Ammoniumsalze. Die Stabilisatoren kommen in einer Menge von mindestens etwa 2 g/l vorzugsweise etwa 5 bis 15 g/l vor.
Die Lösung kann weiterhin zumindest ein Additiv einschliessen, um die Leistung der Lösung während des Galvanisierens zu verbessern oder zu verstärken. Dieses Additiv kann ein Bereichserweiterer der Galvanisierstromdichte, ein Tensid oder ein Glanzmittel sein. Bevorzugte Additive schliessen Amine oder Alkylenoxid-Kondensationsverbindungen einer organischen Verbindung oder ihre in der Lösung löslichen Derivate ein.
Die Lösung hat einen pH von 3,5 bis 7 und kann eine Säure in einer ausreichenden Menge einschliessen, die den pH zwischen 4 und 6 hält. Die Temperatur wird in dem Bereich von etwa 12 bis 4900 (55 bis 120ºF) gehalten, und die Lösung ist im wesentlichen cyanidfrei.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG:

Es werden galvanische Metallbäder, basierend auf einem oder mehreren einwertigen Metallen, die durch das Thiosulfation komplexiert sind, vorzugsweise in einer Thiosulfationen im Überschuss enthaltenden Lösung, wobei die Lösung bei einem schwach sauren pH-Bereich, vorzugsweise in dem Bereich von etwa 4 bis 6, betrieben und durch eine organische Sulfinatverbindung stabilisiert wird, offenbart.
Obwohl jede organische Sulfinatverbindung als Stabilisator nützlich sein sollte, schliessen Beispiele geeigneter Verbindungen solche mit der Formel R-SO&sub2;-X ein, worin R dem organischen Teil, wie z.B. einer Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen in einer linearen oder verzweigten Konfiguration, oder einer aromatischen oder heterocyclischen Gruppe mit 5 bis 14 Kohlenstoffatomen in einem, zwei oder drei Ringen, wobei jeder Ring wahlweise mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert ist, entspricht. Die organische Verbindung kann zudem Substituenten, wie z.B. Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen, Halogenide oder andere Substituenten, wie z.B. Sulfate, Sulfonate, Phosphate, Phosphonate, Carboxylate, etc., einschliessen, die die Löslichkeit der Verbindung in der galvanischen Lösung erhöhen. Die bevorzugtesten organischen Verbindungen sind solche, in denen R ein aromatischer Ring, wahlweise mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituiert, ist und X Wasserstoff, ein Alkalimetallion, wie z.B. Natrium oder Kalium, oder ein Ammoniumion ist. Spezielle Beispiele für R schliessen Benzol, Toluol, Xylol, Naphthalin oder Bisphenol A ein, während Natrium der bevorzugte X-Substituent ist.
Es wird vermutet, dass das Sulfinradikal (SO&sub2;) der Grund ist, weshalb die diesen Stabilisator enthaltenden Lösungen über einen Zeitraum und unter verschiedenen Betriebsbedingungen stabil sind.
Weiterhin erlaubt die Stabilität dieser Thiosulfatbäder ihren Betrieb unter sauren Bedingungen, so dass die wünschenswertesten Abscheidecharakteristiken und Galvanisierbereiche für die kommerzielle Verwendung erzielt werden.
Bekannte Thiosulfatbäder wurden mit Sulfitionen stabilisiert, jedoch erwiesen sie sich als nicht stabil bei einem Betrieb bei pH 6 oder weniger, da Schwefeldioxid unter diesen pH-Bedingungen aus dem Bad freigesetzt wurde. Es ist bekannt, dass das Thiosulfation sich in sauren Lösungen zersetzt, wobei elementarer Schwefel und Sulfitionen entstehen. Dies ist ein reversibles Gleichgewicht gemäss der folgenden Gleichung:
S&sub2;O&sub3;= + H&spplus; Sº + HSO&sub3;&supmin;
Wenn eine wässrige Natriumthiosulfatlösung auf einen pH von etwa 4 bis 5 eingestellt wird, wird die Lösung aufgrund der Bildung elementaren Schwefels trübe. Wenn jedoch Natriumsulfit zudem zu der obigen Lösung hinzugefügt wird, wird sich elementarer Schwefel nicht bilden und die Lösung wird stabil und klar sein. Natriumsulfit wurde daher in bekannten galvanischen Lösungen mit Metall und Natriumthiosulfat zur Stabilisierung der Lösung verwendet. Das Problem bei der Verwendung von Natriumsulfit ist jedoch, dass das Sulfition an sich in schwach sauren Lösungen nicht stabil ist, so dass sich langsam Schwefeldioxid bildet und aus der Lösung freigesetzt wird. Je saurer die Lösung, desto schneller wird die Bildungsgeschwindigkeit des Schwefeldioxids sein. Dies führt zu einem hohen Verbrauch an Natriumsulfit und zu einer Instabilität des Metallthiosulfatkomplexes in sauren Lösungen.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass die erfindungsgemässen organischen Schwefelverbindungen den gleichen stabilisierenden Effekt auf Thiosulfate wie Sulfite ohne die begleitende Aufspaltung und Freisetzung von Schwefeldioxid haben. Obwohl jede der Verbindungen, die unter die oben gegebene Formel fallen, nützlich sein sollten, ist die bevorzugteste dieser Verbindungen das Natriumsalz von Benzolsulfinsäure. Dieses Material stabilisiert das Thiosulfation in schwach sauren Lösungen, so dass die Lösung bei Stehenlassen oder unter Elektrolyse nicht zusammenbricht und keine beträchtliche Menge Schwefeldioxid freisetzt.
Die benötigte Menge an organischer Sulfinatverbindung ist nicht kritisch und hängt von den Konzentrationen der anderen Lösungsbestandteile und der Temperatur ab. Die Menge an diesem Stabilisator kann von etwa 2 g/l bis zur Sattigung variieren, wobei etwa 5 bis 15 g/l bevorzugt sind.
Das Thiosulfation kann in jeder in der Lösung löslichen Form zugeführt werden, wie z.B. einem Alkalithiosulfat (mit anderen Worten Natrium-, Kalium- oder Ammoniumthiosulfat), wobei Natriumthiosulfatpentahydrat die wirtschaftlichste und eine leicht erhältliche Quelle darstellt. Die notwendige Menge an Thiosulfat hängt von der Menge des zu komplexierenden Metalls in der Lösung ab. Jedoch ist es vorteilhaft, dass das molare Verhältnis von Thiosulfation zu Metallion in der Lösung mindestens etwa 1:1 und vorzugsweise etwa 2:1 oder mehr beträgt. Höhere Verhältnisse als 3:1 oder mehr sollten vermieden werden, da der Galvanisierbereich eingeschränkt werden könnte.
Die Metallionen können zu dem galvanischen Bad in jeder Form, die sich mit den Thiosulfationen lösen wird, zugeführt werden, vorausgesetzt, dass die anderen, durch die verwendete Metallverbindung hergestellten Ionen nicht umweltschädlich oder elektrolytisch schädlich sind. Geeignete Metallverbindungen sind Chloride, Phosphate, Carbonate, Oxide, Hydroxide oder Chelate. Die Metallchloridverbindungen werden bevorzugt und als für die Stabilität des Metallthiosulfatkomplexes unter sauren Bedingungen höchst wünschenswert gefunden. Die einwertigen Metalle, die in den Lösungen der Erfindung verwendet werden können, schliessen Gold, Silber oder Kupfer im einwertigen Zustand, Legierungen dieser Elemente, oder zusätzliche Metalle, die zur Bildung eines Thiosulfatkomplexes bei einem schwach sauren pH fähig sind, wie z.B. Palladium, Nickel und Zink, ein. Die Quantität an in dem galvanischen Bad verwendeten Metall hängt von dem gewünschten Galvanisierbereich ab und kann von etwa 0,5 bis 100 g/l variieren. Für Trommelgalvanikeinrichtungen, bei denen der Stromdichtebereich gering ist, kann der Metallgehalt nur 5 g/l betragen, und etwa 25 g/l oder mehr können verwendet werden, wenn höhere Stromdichten benötigt werden. Zum Hochgeschwindigkeitsgalvanisieren können Metallkonzentrationen bis 50 bis 100 g/l oder mehr, falls benötigt, verwendet werden.
Der pH der Lösung wird mit einer geeigneten Säure, wie z.B. Phosphor-, Schwefel-, Salz- oder Zitronensäure eingestellt. Phosphorsäure oder ihre Säuresalze werden aufgrund ihrer Fähigkeit, auch als Puffer zu wirken, bevorzugt. Ein geeigneter pH-Bereich ist von 3,5 bis 7 mit einem bevorzugten Bereich von 4 bis 6. Wenn der pH unter 3,5 liegt, wird die Lösung instabil und trübe, während bei einem pH von 6,5 oder mehr der hohe Stromdichtebereich und die Qualität der Abscheidung gegenteilig beeinflusst werden.
Die Betriebstemperatur ist die Umgebungstemperatur und kann zwischen 12 und 49ºC (55 bis 120ºF) variieren. Höhere Betriebstemperaturen von 49 bis 60ºC (120 bis 140ºF) oder mehr sind nicht erwünscht, da der Verbrauch an Sulfinatverbindung sich vermutlich erhöhen würde, und die Adhäsion der resultierenden Abscheidung an dem Stahlsubstrat würde reduziert werden.
Weiterhin wurde gefunden, dass während der Elektrolyse unter Verwendung. der sauren Bäder auf Thiosulfatkupferbasis gewisse Aminverbindungen einen vorteilhaf ten Effekt zur Erweiterung des Galvanisierbereichs und zur Verbesserung der Anodeneffizienz zeigen. Die bevorzugten Verbindungen sind Alkanolamine, und die am bevorzugteste ist Triethanolamin. Die für diesen Zweck zu verwendende Menge an Amin ist nicht kritisch und kann zwischen 0 und Sättigung variieren. Ein typischer Bereich liegt zwischen etwa 10 und 30 g/l.
Alkalische Oxidkondensate geeigneter organischer Verbindungen können in der Lösung enthalten sein, um die Eigenschaften der Abscheidung zu verbessern. Beispiele sind ethoxylierte Phenole, ethoxylierte Styrolphenole, ethoxyliertes Bisphenol A, Blockpolymere aliphatischer Alkohole, oder ihre Sulfonat- oder Sulfatderivate. Die Menge an solchen Verbindungen kann zwischen 0 und 20 g/l mit einem typischen Bereich zwischen etwa 1 und 5 g/l variieren. Diese Verbindungen wirken als Tenside oder als Glanzmittel, abhängig von der speziell verwendeten Verbindung und ihrer Konzentration in der galvanischen Lösung.

BEISPIELE

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung.

BEISPIEL 1

Ein galvanisches Kupfer(I) -Bad wurde durch Lösen der folgenden Verbindungen in entionisiertem Wasser hergestellt.
Der pH des Bades wurde durch die Zugabe von Phosphorsäure auf 5 eingestellt.
Messing- und Stahltafeln wurden in dem obigen Bad bei einer Kathodenstromdichte von 54 und 108 Am&supmin;² (0,54 und 1,08 ASD; 5 und 10 A/ft²) galvanisiert. Die Temperatur des Bades während des Galvanisierens war die Umgebungstemperatur L21 bis 2400 (70 bis 75ºF)], und das Bad wurde mit einem motorisierten Rührer gerührt. Die Galvanisierzeit betrug 36 Minuten, um eine Abscheidungsdicke von 7,5 µm (0,3 mil) bei 54 Am&supmin;² (5 ASF; 0,54 ASD) zu erhalten. Die Abscheidung war glatt, halbglänzend in der Erscheinung und angemessen haftend an den getesteten Grundmetallen.
Um die Stabilität des Bades zu testen, wurde es für mehr als zwei Monate ausser Betrieb gelassen. Eine visuelle Beobachtung zum Ende dieser Zeit zeigte, dass das Bad von der Farbe her klar-strohgelb war, genauso wie es zu Beginn des Tests war.

BEISPIEL 2

Ein galvanisches Silber(I) -Bad wurde durch Lösen der folgenden Verbindungen in entionisiertem Wasser hergestellt.
Der pH des Bades wurde mit einer ausreichenden Menge verdünnter Salzsäurelösung auf pH 5 eingestellt.
Messingtafeln wurden hergestellt und anschliessend in dem beschriebenen Silberbad bei 108 Am&supmin;² (10 ASF; 1,08 ASD) Kathodenstromdichte 7,5 Minuten lang galvanisiert. Die Temperatur war die Umgebungstemperatur [21 bis 24ºC (70 bis 75ºF)], und die Lösung wurde mit einem motorisierten Rührer gerührt. Die resultierende Abscheidung war glatt und über die gesamte Oberfläche der Tafel war das Erscheinungsbild matt-weiss.

BEISPIEL 3

Ein galvanisches Silber(I) -Bad für Hochgeschwindigkeits- Galvanisieranwendungen wurde durch Lösen der folgenden Verbindungen in entionisiertem Wasser hergestellt.
Der pH des Bades. wurde mit einer ausreichenden Menge verdünnter Salzsäurelösung auf pH 5 eingestellt.
Ein Kupferdraht mit einem Durchmesser von 1,25 mm (0,05 inches) wurde hergestellt und anschliessend in dem Silberbad bei 540 Am&supmin;² (50 ASF; 5,4 ASD) 1,5 Minuten bei 21 bis 24ºC (70 bis 75ºF) unter heftigem Rühren der Lösung galvanisiert. Die resultierende Abscheidung war glatt und in der Erscheinung matt-weiss.

BEISPIEL 4

Ein galvanisches Gold(I)-Bad wurde durch Lösen der folgenden Verbindungen in entionisiertem Wasser hergestellt.
Der pH des Bades wurde durch Zugabe einer ausreichenden Menge Phosphorsäure auf 4,8 eingestellt.
Polierte Messingprobestücke, die gereinigt und aktiviert waren, wurden anschliessend in dem Goldbad bei 21,6 Am&supmin;² (2 ASF; 0,216 ASD) 5 Minuten lang galvanisiert. Die Temperatur des Bades während des Galvanisierens betrug 21 bis 24ºC (70 bis 75ºF). Das Bad wurde mit einem motorisierten Rührer gerührt. Die resultierende Abscheidung war spiegelblank und in der Farbe blassgelb.

BEISPIEL 5

Ein galvanisches Bad wurde wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, nur dass die Benzolsulfinsäureverbindung aus der Formulierung weggelassen wurde.
Nach nur 2 Tagen ausser Betrieb war die Farbe des Bades dunkelbraun und es wurde eine übermässige Ausfällung beobachtet.

BEISPIEL 6

Ein galvanisches Bad wurde wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, nur dass die Benzolsulfinsäureverbindung durch Natriumsulfit ersetzt wurde.
Nach 10 Tagen ausser Betrieb war das Bad in der Farbe dunkelbraun mit übermassiger Ausfällung, ähnlich dem Bad des Beispiels 5.

BEISPIEL 7

Um die Erfindung weiter zu veranschaulichen, wurden zwei 20 ml-Proben von Bädern in 100 ml-Bechergläser gebracht und auf eine erhitzte Wärmeplatte gestellt. Eine Probe enthielt das Bad des Beispiels 1, die andere enthielt das Bad des Beispiels 5 (mit anderen Worten, das Bad des Beispiels 1 ohne die Benzolsulfinsäureverbindung). Nach einigen Minuten Erhitzen wurde die Probe ohne die Benzolsulfinsäure instabil und in der Farbe dunkelbraun. Die Probe mit der Benzolsulfinsäure blieb in der Farbe klar-strohgelb und blieb auch bei der Siedetemperatur für den gleichen Zeitraum in der Farbe klar-strohgelb.

BEISPIEL 8

Ein galvanisches Kupfer(I)-Bad wurde durch Lösen der folgenden Verbindungen in entionisiertem Wasser hergestellt.
Hüll-Zellen-Tafeln aus Messing wurden 5 Minuten lang bei einem Gesamtstrom von 0,5 A bei Raumtemperatur betrieben. Die Abscheidung war glatt und von der niedrigen Stromdichte bis zu 215 Am&supmin;² (20 ASF; 2,15 ASD) halbglänzend.

BEISPIEL 9

Zu der Lösung des Beispiels 8 wurde 1 gle Zinkmetall als Zinkchlorid hinzugefügt und die Hüll-Zellen-Tafel wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 8 betrieben. Die resultierende Galvanoabscheidung war glatt und in dem Galvanisierbereich von bis zu 431 Am&supmin;² (40 ASF; 4,31 ASD) halb-glänzend.

BEISPIEL 10

Ein Kupfer(I) -Bad wurde wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, nur dass die Natriumbenzolsulfinsäure in der Formulierung durch das Natriumsalz von p-Toluolsulfinsäure ersetzt wurde.
Messing- und Stahltafeln wurden wie in Beispiel 1 galvanisiert. Die Erscheinung der Abscheidung, die Adhäsion und die Badstabilität waren im wesentlichen denen des Beispiels 1 gleich.

BEISPIEL 11

Ein Kupfer(I)-Bad wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, nur dass die Natriumbenzolsulfinsäure in der Lösung durch das Natriumsalz von Naphthalin-1-sulfinsäure ersetzt wurde. Eine im wesentlichen gleichwertige Erscheinung der Abscheidung, Adhäsion und Badstabilität wurde im Vergleich mit der von Beispiel 1 beobachtet.
Obwohl es offensichtlich ist, dass die hierin offenbarte Erfindung genau darauf abzielt, die obigen Aufgaben zu erfüllen, wird es geschätzt werden, dass zahlreiche Modifikationen und Ausführungsformen durch Fachleute ausgedacht werden können, und es ist beabsichtigt, dass die Ansprüche alle diese Modifikationen und Ausführungsformen, die in den Bereich der Erfindung fallen, abdecken.

Claims

1. Eine im wesentlichen cyanidfreie Lösung, umfassend:

zumindest ein einwertiges Metall von Kupfer, Silber, Gold oder einer Kombination hiervon, welches durch ein Thiosulfation komplexiert ist; und

eine organische Sulfinatverbindung in einer ausreichenden Menge, um das Thiosulfation zu stabilisieren, wenn die Lösung bei einem pH von 3,5 bis 7 betrieben wird.

2. Lösung gemäss Anspruch 1, worin das Metall in einer Menge von 0,5 bis 100 g/l vorliegt.

3. Lösung gemäss Anspruch 1 oder Anspruch 2, worin das Thiosulfation und das Metallion oder die Metallionen in einem molaren Verhältnis von 1:1 bis 3:1 vorliegen.

4. Lösung gemass einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Thiosulfation im Überschuss, bezogen auf die Menge, die notig ist, um das Metall zu komplexieren, vorliegt.

5. Lösung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, die weiterhin ein Legierungselement von Palladium, Nickel oder Zink zur Abscheidung mit dem einwertigen Metall umfasst

6. Lösung gemäss Anspruch 5, worin das Legierungselement mit einem anderen Komplexierungsmittel als Thiosulfat komplexiert ist.

7. Lösung gemass einem der vorhergehenden Ansprüche, worin der Stabilisator die Formel R-SO&sub2;-X hat, worin R eine Alkylgruppe, heterocyclische Gruppe oder Arylgruppe ist, und X ein einwertiges Kation ist.

8. Lösung gemäss Anspruch 7, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen in einer linearen oder verzweigten. Konfiguration ist; oder eine aromatische oder heterocyclische Gruppe mit zwischen 5 und 14 Kohlenstoffatomen in einer Konfiguration eines, zweier oder dreier Ringe, worin jeder Ring wahlweise mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert ist.

9. Lösung gemäss Anspruch 7 oder 8, worin X Wasserstoff, ein Alkalimetallion oder ein Ammoniumion ist.

10. Lösung gemass einem der Ansprüche 7, 8 und 9, worin R mit einer in Wasser löslichmachenden Gruppe substituiert ist.

11. Lösung gemäss Anspruch 10, worin die in Wasser löslichmachende Gruppe eine Hydroxygruppe, eine Carboxylgruppe, ein Halogenid, ein Sulfat, ein Sulfonat, ein Phosphat, ein Phosphonat oder ein carboxylat ist.

12. Lösung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 6, worin der Stabilisator Benzol-, Toluol-, Xylol-, Naphthalinoder Bisphenol A-sulfinsäure oder ein Alkali- oder Ammoniumsalz hiervon ist.

13. Lösung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, worin der Stabilisator in einer Menge von mindestens 2 g/l vorliegt.

14: Lösung gemäss Anspruch 13, worin der Stabilisator in einer Menge von 5 bis 15 g/l vorliegt.

15. Lösung gemass einem der vorhergehenden Ansprüche, die weiterhin zumindest ein Additiv umfasst, um die Leistung der Lösung während des Galvanisierens zu verbessern oder zu verstärken.

16. Lösung gemäss Anspruch 15, worin das Additiv ein Bereichserweiterer der Galvanostromdichte, ein Tensid oder ein Glanzmittel ist.

17. Lösung gemäss Anspruch 15, worin das Additiv ein Amin, eine Alkylenoxid-Kondensationsverbindung einer organischen Verbindung oder ein in der Lösung lösliches Derivat hiervon ist.

18. Lösung gemäss Anspruch 15, worin das Additiv Triethanolamin ist und in einer Menge von 10 bis 30 g/l vorliegt.

19. Lösung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, die weiterhin eine Saure in einer ausreichenden Menge umfasst, um den pH bei einem Wert von 4 bis 6 zu halten.

20. Lösung gemäss Anspruch 1, worin die Temperatur in einem Bereich von 12 bis 49ºC (55 bis 120ºF) gehalten wird.

21. Eine im wesentlichen cyanidf reie Lösung, umfassend: zumindest ein einwertiges Metall von Kupfer, Silber, Gold oder eine Kombination hiervon in einer Menge von 0,5 bis 100 g/l, welches durch ein Thiosulfation komplexiert ist und wobei das Thiosulfation und das Metallion oder die Metallionen in einem molaren Verhältnis von 1:1 bis 3:1 vorliegen; und eine organische Sulfinatverbindung in einer Menge von 2 bis 15 g/l, um das Thiosulfation zu stabilisieren, wenn die Lösung bei einem pH von 4 bis 6 betrieben wird.

22. Lösung gemäss Anspruch 21, die weiterhin ein Legierungselement zur Abscheidung mit dem einwertigen Metall umfasst und worin die organische Sulf inatverbindung eine wasserlösliche Gruppe einschliesst.

23. Lösung gemäss Anspruch 21 oder Anspruch 22, die weiterhin zumindest ein Additiv umfasst, um die Leistung der Lösung während des Galvanisierens zu verbessern oder zu verstärken, und worin die Temperatur in dem Bereich von 12 bis 49ºC (55 bis 120ºF) gehalten wird.

24. Lösung gemäss Anspruch 22 oder Anspruch 23, worin der Stabilisator die Formel R-SO&sub2;-X hat, worin R eine Alkylgruppe, eine heterocyclische Gruppe oder eine Arylgruppe ist, X ein einwertiges Kation ist, und das Legierungselement mit einem anderen Komplexierungsmittel als Thiosulfat komplexiert ist.

25. Lösung gemass einem der Ansprüche 22 bis 24, worin das Thiosulfation im Überschuss zu der Menge vorliegt, die notwendig ist, das Metall zu komplexieren, und die löslichmachende Gruppe eine Hydroxygruppe, eine Carboxylgruppe, ein Halogenid, ein Sulfat, ein Sulfonat, ein Phosphat, ein Phosphonat oder ein Carboxylat ist.