CN106894063A - 无氰、无毒仿金电镀配位剂和无氰、无磷、无氨仿金电镀液 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种无氰无毒仿金电镀配位剂及无氰、无磷、无氨仿金电镀液，属金属或非金属制品的表面电镀处理技术领域。本发明以柠檬酸为主配位剂，以丁二酰亚胺为辅助配位剂，具有较强的络合能力，无氰无毒，对人体及环境无不利影响，而且本发明配位剂阴极电流效率比其他无氰配位剂体系的镀液高10～20％，沉积速率快、深度能力及分散性好，适合于小型的、形状复杂的、孔径深度比小的工件的长时间电镀，可用于手工或自动化的连续电镀，不仅适用于挂镀、亦可适用于滚镀产品。另外，采用本发明无氰、无毒仿金电镀配位剂制得的仿金电镀液无氰、无磷、无氨，且长期稳定透明、无浑浊沉淀现象出现。
Description
技术领域
本发明涉及金属或非金属制品的表面电镀处理技术领域，特别是涉及一种无氰、无毒仿金电镀配位剂，本发明还涉及一种无氰、无磷、无氨仿金电镀液。
背景技术
仿金电镀工艺是目前金属或非金属的表面处理技术领域重要的电镀工艺技术，其可分为电镀Cu-Zn二元合金和在此基础上另再添加少量的锡或镍元素形成三元、四元合金镀等几种类型。由于Cu2+/Cu的标准电极电位为+0.337V,而Zn2+/Zn的标准电极电位为-0.76V，彼此相差1V以上，使得采用简单金属离子的电解液来电镀得到Cu-Zn合金是不可能的，这就需要在镀液中加入能与金属离子形成络合金属离子的化合物，使得这些金属离子的析出电位变得彼此接近，从而有助于其共沉积。
目前，仿金电镀中常用的络合剂分为有氰络合剂和无氰络合剂。有氰络合剂如氰化物，由于其中的氰离子具有优秀的络合能力，被广泛用于电镀行业，然而，由于氰化物毒性很大，含氰电镀不仅危害工人的身体健康，而且会严重污染环境。从环保和可持续发展战略的要求考虑，氰化物电镀已受到严格限制，甚至趋于禁止。
仿金电镀中常用到的无氰络合剂主要有以下几种：焦磷酸盐体系中的焦磷酸钾、柠檬酸盐体系中的柠檬酸钾、酒石酸(盐)体系中的酒石酸钾和羟基乙叉二膦酸(HEDP)体系中的HEDP等，焦磷酸钾作为络合剂具有良好的络合性，采用焦磷酸钾作为络合剂制备的电镀液质量稳定，可采用的工艺范围较宽，但其在钢铁基体上不能直接电镀，限制了其应用范围；柠檬酸钾为络合剂具有较强的络合能力，在铜铁基体上电镀不会出现置换现象，但采用柠檬酸钾作为络合剂制备的电镀液质量不稳定，电解液分散性较低；酒石酸钾作为络合剂络合能力较高，但采用酒石酸钾制备的镀层结构疏松、延伸率和抗张力不够，性能较脆；HEDP作为络合剂具有较好的络合能力，电解液分散性好，但电镀工艺范围较窄，其与基体的结合能力较差。
另外，对于合金镀液，仅用一种络合剂来络合金属离子时，镀液的阴极过电位往往不是太低就是过高,即使通过改变络合剂的浓度和pH值，也很难达到所需的最佳条件。虽然也有研究在主络合剂的基础上,加入另一种或几种辅助络合剂，形成不同的几种配体络合离子或混合配体络合离子，以改变络离子的结构和电极的表面状态，从而使之达到电沉积合金镀层的质量要求，但研究较少，且品种也较少。
发明内容
本发明的第一目在于克服上述现有技术存在问题，提供一种全新的无氰、无毒仿金电镀配位剂，该配位剂络合能力强，无氰、无毒。
本发明的第二目是在于提供一种采用上述无氰无毒仿金电镀配位剂制备的无氰、无磷、无氨仿金电镀液，采用本发明配位剂制备的仿金电镀液无氰、无磷、无氨，且长期稳定透明、无浑浊沉淀现象出现。
为实现上述第一目的，本发明采用如下技术方案：
无氰、无毒仿金电镀配位剂，以每升溶液含有的质量计，包括以下组分：
柠檬酸：80～100g/L，
丁二酰亚胺：8～10g/L。
作为本发明无氰、无毒仿金电镀配位剂的一个优选方案，以每升溶液含有的质量计，包括以下组分：
柠檬酸：90g/L，
丁二酰亚胺：9g/L。
本发明还提供了一种无氰、无磷、无氨仿金电镀液，该仿金电镀液包括上述无氰、无毒仿金电镀配位剂。
作为本发明无氰、无磷、无氨仿金电镀液的一个优选方案，每升无氰、无磷、无氨仿金电镀液包括以下组分：
硫酸铜：20～25g/L，
硫酸锌：30～40g/L，
锡酸钠：0～8g/L，
硼酸：20～30g/L，
柠檬酸：80～100g/L，
丁二酰亚胺：8～10g/L，
氢氧化钾：80～110g/L，
光亮性分散剂：16～20mL/L。
作为本发明无氰、无磷、无氨仿金电镀液的另一个优选方案，每升光亮性分散剂包括以下组分：
乙氧基丁炔二醇：160～170g/L，
烟酸：60～70g/L，
氢氧化钾：30～50g/L，
糖精：40～60g/L，
烯丙基磺酸钠：40～50g/L。
本发明具有以下有益效果：
1、本发明采用了本领域里前所未有的主、副联合配位剂，无氰无毒的柠檬酸和有机的丁二酰亚胺，该配位剂具有较高的络合能力，其可对电镀液中的金属离子进行良好的络合。
2、采用本发明配位剂制备的仿金电镀液无氰、无磷、无氨，且长期稳定透明、无浑浊沉淀现象出现。且本发明配位剂阴极电流效率比其他无氰配位剂体系的镀液高10～20％，沉积速率快、深度能力及分散性好，适合于小型的、形状复杂的、孔径深度比小的工件的长时间电镀，可用于手工或自动化的连续电镀，不仅适用于挂镀、亦可适用于滚镀产品。
3、采用本发明配位剂制备的电镀液进行仿金电镀，所得的仿金层可随操作条件的改变是实现由玫瑰金16K、18K到24K间的变化，且每种金色色泽均很稳定。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面通过实施例对本发明进行进一步说明，实施例仅用于解释本发明，不对本发明构成任何限定。
表1为本发明实施例1～3采用无氰、无毒仿金电镀配位剂制备无氰、无磷、无氨仿金电镀液的各成分配比。
表1
表2为上述实施例1～3无氰、无磷、无氨仿金电镀液中光亮性分散剂的各成分配比。
表2
实施例1
制备无氰、无磷、无氨仿金电镀液，包括以下步骤：
1)取一个1000mL的容器，将20g硼酸溶解于温度为50～60℃的500mL热蒸馏水中，然后加入80g柠檬酸，搅拌至溶解完全；
2)向步骤1)制得的溶液中加入8g丁二酰亚胺，搅拌至溶解完全；
3)向步骤2)制得的溶液中加入20g硫酸铜，搅拌至溶解完全；
4)向步骤3)制得的溶液中加入30g硫酸锌，搅拌至溶解完全；
5)另取一个容器，将80g氢氧化钾溶解于300mL常温蒸馏水中，搅拌至溶解完全，冷却后，在搅拌下，将所制氢氧化钾溶液加入到步骤4)所制的溶液中，即可得二元Cn-Zn初始无氰、无磷、无氨仿金电镀液；
6)向步骤5)所制的二元Cn-Zn初始无氰、无磷、无氨仿金电镀液中加入16mL光亮性分散剂，并补充常温蒸馏水至1000mL，搅拌均匀，静置12～24h，即可得二元Cn-Zn无氰、无磷、无氨仿金电镀液。
其中光亮性分散剂采用以下步骤进行制备：
1)量取0.75L蒸馏水于1L容器中，加热至50℃；
2)将40g糖精、40g烯丙基磺酸钠加入到步骤1)所制的蒸馏水中，搅拌至完全溶解；
3)将160g乙氧基丁炔二醇加入到步骤2)所制的溶液中，搅拌至完全溶解；
4)量取0.2L蒸馏水于另一容器中，并加入30g氢氧化钾，待氢氧化钾溶完后，加入60g烟酸，搅拌至完全溶解，然后加入到步骤3)所制的溶液中，并补充常温蒸馏水至1L，搅拌均匀，即得光亮性分散剂。
实施例2
制备无氰、无磷、无氨仿金电镀液，包括以下步骤：
1)取一个1000mL的容器，将25g硼酸溶解于温度为50～60℃的500mL热蒸馏水中，然后加入90g柠檬酸，搅拌至溶解完全；
2)向步骤1)制得的溶液中加入9g丁二酰亚胺，搅拌至溶解完全；
3)向步骤2)制得的溶液中加入22.5g硫酸铜，搅拌至溶解完全；
4)向步骤3)制得的溶液中加入35g硫酸锌，搅拌至溶解完全；
5)另取一个容器，将90g氢氧化钾溶解于300mL常温蒸馏水中，搅拌至溶解完全，冷却后，在搅拌下，将所制氢氧化钾溶液加入到步骤4)所制的溶液中；
6)另取一个容器，将20g氢氧化钾溶解于180mL常温蒸馏水中，搅拌至溶解完全，然后，在搅拌下，向溶解的氢氧化钾溶液中多次少量地加入6g锡酸钠，待锡酸钠溶解完全并去掉杂质后，在搅拌下，加入到步骤5)所制的溶液中，即可得三元Cn-Zn-Sn初始无氰、无磷、无氨仿金电镀液；
7)向步骤6)所制的三元Cn-Zn-Sn初始无氰、无磷、无氨仿金电镀液中加入18mL光亮性分散剂，并补充常温蒸馏水至1000mL，搅拌均匀，静置12～24h，即可得三元Cn-Zn-Sn无氰、无磷、无氨仿金电镀液。
其中光亮性分散剂采用以下步骤进行制备：
1)量取0.75L蒸馏水于1L容器中，加热至55℃；
2)将50g糖精、45g烯丙基磺酸钠加入到步骤1)所制的蒸馏水中，搅拌至完全溶解；
3)将165g乙氧基丁炔二醇加入到步骤2)所制的溶液中，搅拌至完全溶解；
4)量取0.2L蒸馏水于另一容器中，并加入40g氢氧化钾，待氢氧化钾溶完后，加入65g烟酸，搅拌至完全溶解，然后加入到步骤3)所制的溶液中，并补充常温蒸馏水至1L，搅拌均匀，即得光亮性分散剂。
实施例3
制备无氰、无磷、无氨仿金电镀液，包括以下步骤：
1)取一个1000mL的容器，将30g硼酸溶解于温度为50～60℃的500mL热蒸馏水中，然后加入100g柠檬酸，搅拌至溶解完全；
2)趁热，向步骤1)制得的溶液中加入10g丁二酰亚胺，搅拌至溶解完全；
3)趁热，向步骤2)制得的溶液中加入25g硫酸铜，搅拌至溶解完全；
4)趁热，向步骤3)制得的溶液中加入40g硫酸锌，搅拌至溶解完全；
5)另取一个容器，将85g氢氧化钾溶解于300mL常温蒸馏水中，搅拌至溶解完全，冷却后，在搅拌下，将所制氢氧化钾溶液加入到步骤4)所制的溶液中；
6)另取一个容器，将25g氢氧化钾溶解于180mL常温蒸馏水中，搅拌至溶解完全，然后，在搅拌下，向溶解的氢氧化钾溶液中多次少量地加入8g锡酸钠，待锡酸钠溶解完全并去掉杂质后，在搅拌下，加入到步骤5)所制的溶液中，即可得三元Cn-Zn-Sn初始无氰、无磷、无氨仿金电镀液；
7)向步骤6)所制的三元Cn-Zn-Sn仿金初始镀液中加入20mL光亮性分散剂，并补充常温蒸馏水至1000mL，搅拌均匀，静置12～24h，即可得三元Cn-Zn-Sn无氰、无磷、无氨仿金电镀液。
其中光亮性分散剂采用以下步骤进行制备：
1)量取0.75L蒸馏水于1L容器中，加热至60℃；
2)将60g糖精、50g烯丙基磺酸钠加入到步骤1)所制的蒸馏水中，搅拌至完全溶解；
3)将170g乙氧基丁炔二醇加入到步骤2)所制的溶液中，搅拌至完全溶解；
4)量取0.2L蒸馏水于另一容器中，并加入50g氢氧化钾，待氢氧化钾溶完后，加入70g烟酸，搅拌至完全溶解，然后加入到步骤3)所制的溶液中，并补充常温蒸馏水至1L，搅拌均匀，即得光亮性分散剂。
采用实施例1～3无氰、无毒仿金电镀配位剂制备的二元Cn-Zn无氰、无磷、无氨仿金电镀液或三元Cn-Zn-Sn无氰、无磷、无氨仿金电镀液长期稳定透明、无浑浊沉淀现象，且采用上述电镀液进行仿金电镀，其中电镀镀液pH值为8.5～10.0，阴极电流密度为0.25～1.0A/dm2，镀液温度为50～58℃，电镀时间为30～180s，阳极为Cu-Zn板。所制得的镀层外观光亮平整、色调均匀。
Claims (5)
1.无氰无毒仿金电镀配位剂，其特征在于：以每升溶液含有的质量计，包括以下组分：
柠檬酸：80～100g/L，
丁二酰亚胺：8～10g/L。
2.根据权利要求1所述的无氰无毒仿金电镀配位剂，其特征在于：以每升溶液含有的质量计，包括以下组分：
柠檬酸：90g/L，
丁二酰亚胺：9g/L。
3.无氰、无磷、无氨仿金电镀液，其特征在于：包括权利要求1或2所述的无氰无毒仿金电镀配位剂。
4.根据权利要求3所述的无氰、无磷、无氨仿金电镀液，其特征在于：每升所述的无氰、无磷、无氨仿金电镀液包括以下组分：
硫酸铜：20～25g/L，
硫酸锌：30～40g/L，
锡酸钠：0～8g/L，
硼酸：20～30g/L，
柠檬酸：80～100g/L，
丁二酰亚胺：8～10g/L，
氢氧化钾：80～110g/L，
光亮性分散剂：16～20mL/L。
5.根据权利要求4所述的无氰、无磷、无氨仿金电镀液，其特征在于：每升所述的光亮性分散剂包括以下组分：
乙氧基丁炔二醇：160～170g/L，
烟酸：60～70g/L，
氢氧化钾：30～50g/L，
糖精：40～60g/L，
烯丙基磺酸钠：40～50g/L。
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