JPH06287791A - シアン化物を含まない１価金属のメッキ溶液 - Google Patents
シアン化物を含まない１価金属のメッキ溶液Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 シアン化物を含まない電気メッキ用溶液を提
供すること。 【構成】 チオ硫酸塩イオンで錯塩化されている、銅、
銀、又は金の少なくとも１つの１価金属と、式、Ｒ−Ｓ
Ｏ2 −Ｘ（式中、Ｒはアルキル、異節環又はアリール基
であり、Ｘは１価の陽イオンである。）の有機スルフィ
ネート化合物からなる安定剤を含む電気メッキ用溶液。
安定剤は、溶液をｐＨ７より低い酸性域で操作する時に
チオ硫酸塩イオンを安定化するために十分な量で存在
し、又溶液は、実質的にシアン化物を含んでいない。
供すること。 【構成】 チオ硫酸塩イオンで錯塩化されている、銅、
銀、又は金の少なくとも１つの１価金属と、式、Ｒ−Ｓ
Ｏ2 −Ｘ（式中、Ｒはアルキル、異節環又はアリール基
であり、Ｘは１価の陽イオンである。）の有機スルフィ
ネート化合物からなる安定剤を含む電気メッキ用溶液。
安定剤は、溶液をｐＨ７より低い酸性域で操作する時に
チオ硫酸塩イオンを安定化するために十分な量で存在
し、又溶液は、実質的にシアン化物を含んでいない。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、１価の銅、銀、金及び
他の金属を析出させるための、シアン化物を含まない電
気メッキ溶液に関する。
他の金属を析出させるための、シアン化物を含まない電
気メッキ溶液に関する。
【従来の技術】銅メッキは、永年シアン化物を使用する
メッキ溶液で実施されている。この溶液中には、銅が１
価の銅シアン化物錯体として存在する。この溶液は、又
遊離の又は錯化されないシアン化アルカリ、水酸化アル
カリ及び、銅陽極の溶解を助けるための酒石酸アルカリ
塩の様な錯化剤を含んでいる。この溶液は盛んに使用さ
れているものの、工業的には毒性のシアン化物イオンの
代りを求めての研究が常に為されてきている。酸性の２
価の銅溶液は、商業的に盛んに使われており、しかもシ
アン化物を含んでいない。しかしながら、この２価の銅
溶液は、１価の銅溶液と同じ量の銅を析出するための全
電流が、２倍も必要である。更に、酸性溶液は、スチー
ル上に直接メッキする場合、銅の接着を十分達成する事
が出来ない。
メッキ溶液で実施されている。この溶液中には、銅が１
価の銅シアン化物錯体として存在する。この溶液は、又
遊離の又は錯化されないシアン化アルカリ、水酸化アル
カリ及び、銅陽極の溶解を助けるための酒石酸アルカリ
塩の様な錯化剤を含んでいる。この溶液は盛んに使用さ
れているものの、工業的には毒性のシアン化物イオンの
代りを求めての研究が常に為されてきている。酸性の２
価の銅溶液は、商業的に盛んに使われており、しかもシ
アン化物を含んでいない。しかしながら、この２価の銅
溶液は、１価の銅溶液と同じ量の銅を析出するための全
電流が、２倍も必要である。更に、酸性溶液は、スチー
ル上に直接メッキする場合、銅の接着を十分達成する事
が出来ない。
【０００２】アルカリ性２価銅溶液は、商業的諸要件を
満足するものである。この溶液はシアン化物を含まず、
十分な接着でスチール上に直接メッキできる。しかしな
がら、銅が２価であるため、一定電流のもとでのメッキ
速度は、酸性２価溶液と同じである。今日に至るまで、
シアン化物を含まない、安定した、しかも十分な接着で
スチール上に直接メッキできる１価の銅メッキ浴は存在
していない。過剰のハロゲン化アルカリを伴うハロゲン
化第一銅が、塩化物又は臭化物の形で提案されている
が、そのいずれもが、商業的要件を満足していない。
満足するものである。この溶液はシアン化物を含まず、
十分な接着でスチール上に直接メッキできる。しかしな
がら、銅が２価であるため、一定電流のもとでのメッキ
速度は、酸性２価溶液と同じである。今日に至るまで、
シアン化物を含まない、安定した、しかも十分な接着で
スチール上に直接メッキできる１価の銅メッキ浴は存在
していない。過剰のハロゲン化アルカリを伴うハロゲン
化第一銅が、塩化物又は臭化物の形で提案されている
が、そのいずれもが、商業的要件を満足していない。
【０００３】米国特許第1,969,553 号は、チオ硫酸ナト
リウム塩と塩化第一銅を含む溶液での１価の銅のメッキ
方法を開示している。この方法は、更に研究され、1940
年４月26日の第77回電気化学学会で報告された。チオ硫
酸第一銅塩浴についてのごく最近の研究報告は、1981年
５月の英国のヘロゲート（Herrogate)での金属処理協会
の年次総会で報告されている。１価溶液のこの銅メッキ
浴では、銅はチオ硫酸塩イオンで錯塩化されている。こ
のメッキ浴の安定性は、亜硫酸塩イオンを添加する事に
より更に改善される事が報告されている。この溶液のｐ
Ｈは６〜11の範囲、好ましくは8.5 〜9.5 の範囲であ
る。ｐＨ６又はそれより低いｐＨの酸性溶液は、不安定
である事が報告されており、亜硫酸ガスが、酸性化した
亜硫酸塩イオンの結果として絶えずその溶液から発生す
る。この著者は、このメッキ浴がアルカリ性ピロ燐酸第
二銅浴以上の顕著な改善をもたらすものではないと結論
づけ、チオ硫酸塩を使用した１価の銅メッキ浴を含むデ
ータについてのその後の研究報告はなされていない。
リウム塩と塩化第一銅を含む溶液での１価の銅のメッキ
方法を開示している。この方法は、更に研究され、1940
年４月26日の第77回電気化学学会で報告された。チオ硫
酸第一銅塩浴についてのごく最近の研究報告は、1981年
５月の英国のヘロゲート（Herrogate)での金属処理協会
の年次総会で報告されている。１価溶液のこの銅メッキ
浴では、銅はチオ硫酸塩イオンで錯塩化されている。こ
のメッキ浴の安定性は、亜硫酸塩イオンを添加する事に
より更に改善される事が報告されている。この溶液のｐ
Ｈは６〜11の範囲、好ましくは8.5 〜9.5 の範囲であ
る。ｐＨ６又はそれより低いｐＨの酸性溶液は、不安定
である事が報告されており、亜硫酸ガスが、酸性化した
亜硫酸塩イオンの結果として絶えずその溶液から発生す
る。この著者は、このメッキ浴がアルカリ性ピロ燐酸第
二銅浴以上の顕著な改善をもたらすものではないと結論
づけ、チオ硫酸塩を使用した１価の銅メッキ浴を含むデ
ータについてのその後の研究報告はなされていない。
【０００４】銀メッキには、永年商業的にシアン化物メ
ッキ浴が盛んに使用されてきている。この銀溶液は、シ
アン化物イオンと銀の錯塩、析出又はメッキを改善する
ための添加剤を含み、遊離のアルカリシアン化物を含
む。この業界においても、シアン化物イオンの毒性の故
に、シアン化物を含まない銀メッキ浴には強い関心を示
してきた。米国特許第4,126,524 号は、銀が有機ジカル
ボン酸イミドで錯塩化されるシアン化物を含まない銀メ
ッキ浴を開示している。この方法は、ある程度の商業的
成功を収めているが、有機化合物が高価であると同時に
不安定性が報告されている。シアン化物を含まない銀メ
ッキ浴は、亜硫酸銀とチオシアン酸銀との錯塩を使用し
たものが報告されているが、この溶液も時を同じくして
商業的成功を収めていない。
ッキ浴が盛んに使用されてきている。この銀溶液は、シ
アン化物イオンと銀の錯塩、析出又はメッキを改善する
ための添加剤を含み、遊離のアルカリシアン化物を含
む。この業界においても、シアン化物イオンの毒性の故
に、シアン化物を含まない銀メッキ浴には強い関心を示
してきた。米国特許第4,126,524 号は、銀が有機ジカル
ボン酸イミドで錯塩化されるシアン化物を含まない銀メ
ッキ浴を開示している。この方法は、ある程度の商業的
成功を収めているが、有機化合物が高価であると同時に
不安定性が報告されている。シアン化物を含まない銀メ
ッキ浴は、亜硫酸銀とチオシアン酸銀との錯塩を使用し
たものが報告されているが、この溶液も時を同じくして
商業的成功を収めていない。
【０００５】銀は、チオ硫酸塩イオンを使用したシアン
化物を含まない溶液から析出されている。この様なメッ
キ浴は、米国特許第3,984,292 号及び第4,067,784 号に
開示されている。また、F.I. Kukov等(R. Zh. Korr. i
Zasch. of Korr. 12K460, 1990) は、チオ硫酸塩、亜硫
酸塩及びチオシアン酸塩を使用し、ｐＨ４〜６の銀メッ
キ浴を開示しているが、これらの溶液のいずれもが時を
同じくして商業的成功を収めていない。金メッキ浴も好
ましくはシアン化物を含まないものであり、その様なメ
ッキ浴は、亜硫酸塩、チオシアン酸塩及びチオ硫酸塩の
錯塩の使用を開示している。この金メッキ浴は主にアル
カリ性で、シアン化物イオンを使用した金メッキ浴程の
安定性は無いものの、ある程度の成功を収めている。
化物を含まない溶液から析出されている。この様なメッ
キ浴は、米国特許第3,984,292 号及び第4,067,784 号に
開示されている。また、F.I. Kukov等(R. Zh. Korr. i
Zasch. of Korr. 12K460, 1990) は、チオ硫酸塩、亜硫
酸塩及びチオシアン酸塩を使用し、ｐＨ４〜６の銀メッ
キ浴を開示しているが、これらの溶液のいずれもが時を
同じくして商業的成功を収めていない。金メッキ浴も好
ましくはシアン化物を含まないものであり、その様なメ
ッキ浴は、亜硫酸塩、チオシアン酸塩及びチオ硫酸塩の
錯塩の使用を開示している。この金メッキ浴は主にアル
カリ性で、シアン化物イオンを使用した金メッキ浴程の
安定性は無いものの、ある程度の成功を収めている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の従来
技術の欠点を解決した、酸性ｐＨ域で操作する、金属チ
オ硫酸塩の安定溶液の、１価の金、銀、銅又はそれらの
合金の一つのシアン化物を含まない電気メッキ浴に関す
る。
技術の欠点を解決した、酸性ｐＨ域で操作する、金属チ
オ硫酸塩の安定溶液の、１価の金、銀、銅又はそれらの
合金の一つのシアン化物を含まない電気メッキ浴に関す
る。
【課題を解決するための手段】本発明は、チオ硫酸塩イ
オンで錯塩化される少なくとも１つの１価金属と、有機
スルフィネート化合物からなる安定剤を含む電気メッキ
溶液に関する。
オンで錯塩化される少なくとも１つの１価金属と、有機
スルフィネート化合物からなる安定剤を含む電気メッキ
溶液に関する。
【０００７】適当な化合物としては、次式で示される化
合物、Ｒ−ＳＯ2 −Ｘ、が含まれる（式中、Ｒはアルキ
ル又はアリール基、Ｘは１価の陽イオンである）。安定
剤は、溶液がｐＨ７より低い酸性域で操作される時にチ
オ硫酸塩イオンを安定化するのに十分な量で存在する。
金属は、一般に銅、銀、金又はそれらの組合せで、0.5
〜100 ｇ／ｌの量で存在する。合金元素としてパラジウ
ム、ニッケル、亜鉛又はその他の金属を、必要に応じて
使用出来る。これらの合金元素はチオ硫酸塩イオン又は
他の溶液相溶性錯化剤で錯塩化出来る。又、チオ硫酸塩
イオンと１価金属イオンとは、１：１〜３：１のモル比
で存在し、チオ硫酸塩イオンは、金属を錯塩化するに必
要な量以上の量で存在する事が好ましい。
合物、Ｒ−ＳＯ2 −Ｘ、が含まれる（式中、Ｒはアルキ
ル又はアリール基、Ｘは１価の陽イオンである）。安定
剤は、溶液がｐＨ７より低い酸性域で操作される時にチ
オ硫酸塩イオンを安定化するのに十分な量で存在する。
金属は、一般に銅、銀、金又はそれらの組合せで、0.5
〜100 ｇ／ｌの量で存在する。合金元素としてパラジウ
ム、ニッケル、亜鉛又はその他の金属を、必要に応じて
使用出来る。これらの合金元素はチオ硫酸塩イオン又は
他の溶液相溶性錯化剤で錯塩化出来る。又、チオ硫酸塩
イオンと１価金属イオンとは、１：１〜３：１のモル比
で存在し、チオ硫酸塩イオンは、金属を錯塩化するに必
要な量以上の量で存在する事が好ましい。
【０００８】安定剤は、Ｒが１〜18の炭素原子を持つ直
鎖又は分岐のアルキル基、又は１、２又は３環の５〜14
の炭素原子を持つ芳香族又異節環基である事が好まし
く、それぞれの環は１〜６の炭素原子を持つアルキル基
で置換されていてもよく、更にＲはスルフェート、スル
ホネート、水酸基、カルボキシル基、ハライド等の水溶
性基で置換されていてもよい。又、Ｘは水素、アルカリ
金属イオン又はアンモニウムイオンであり得る。最も好
ましい安定剤は、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフ
タレン、ビスフェノールＡスルフィン酸、又はそれらの
アルカリ又はアンモニウム塩である。安定剤は、２ｇ／
ｌ、好ましくは５〜１５ｇ／ｌの量で存在する。溶液
は、更に少なくとも１つの添加剤を含む事が出来、それ
によって電気メッキ中の溶液の効力を改善又は高める事
が出来る。この添加剤は、電気メッキ電流密度範囲拡張
剤、表面活性剤又は光沢剤であり得る。好ましい添加剤
は、アミン又は有機化合物のアルキレンオキシド縮合化
合物又は溶液可溶性誘導体を含む。
鎖又は分岐のアルキル基、又は１、２又は３環の５〜14
の炭素原子を持つ芳香族又異節環基である事が好まし
く、それぞれの環は１〜６の炭素原子を持つアルキル基
で置換されていてもよく、更にＲはスルフェート、スル
ホネート、水酸基、カルボキシル基、ハライド等の水溶
性基で置換されていてもよい。又、Ｘは水素、アルカリ
金属イオン又はアンモニウムイオンであり得る。最も好
ましい安定剤は、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフ
タレン、ビスフェノールＡスルフィン酸、又はそれらの
アルカリ又はアンモニウム塩である。安定剤は、２ｇ／
ｌ、好ましくは５〜１５ｇ／ｌの量で存在する。溶液
は、更に少なくとも１つの添加剤を含む事が出来、それ
によって電気メッキ中の溶液の効力を改善又は高める事
が出来る。この添加剤は、電気メッキ電流密度範囲拡張
剤、表面活性剤又は光沢剤であり得る。好ましい添加剤
は、アミン又は有機化合物のアルキレンオキシド縮合化
合物又は溶液可溶性誘導体を含む。
【０００９】溶液は、ｐＨ3.5 〜７を有し、ｐＨを４〜
６に維持するのに十分な量の酸を含む事が出来る。温度
は、10〜48.88 ℃(50 〜120 °F)の範囲に維持され、溶
液は、実質的にシアン化物を含んでいない。金属メッキ
浴については、１つ以上の１価金属を基に述べられ、こ
の１価金属は、好ましくは過剰のチオ硫酸塩イオンを含
む溶液中で、チオ硫酸塩イオンによって錯塩化されてい
る。溶液は、穏やかな酸性ｐＨ域で、４〜６の範囲で操
作され、有機スルフィネート化合物で安定化されてい
る。有機スルフィネート化合物であればどんなものでも
安定剤として有用であり、適当な化合物の例としては、
式、Ｒ−ＳＯ2 −Ｘ（Ｒは１〜18の炭素原子を持つ直鎖
又は分岐のアルキル基、又は１、２又は３環の５〜14の
炭素原子を持つ芳香族又異節環基で、それぞれの環は１
〜６の炭素原子を持つアルキル基で置換されていてもよ
い）で表されるものである。この有機化合物は、又水酸
基、カルボキシル基、ハライド等の置換基又はスルフェ
ート、スルホネート、ホスフェート、ホスホネート、カ
ルボキシレート等のその他の置換基を含む事が出来る。
最も好ましい有機化合物は、有機化合物中のＲが芳香族
環であり、１〜３の炭素原子を持つアルキル基で置換さ
れていてもよく、Ｘが水素、ナトリウム又はカリウムの
様なアルカリ金属イオン、又はアンモニウムイオンであ
るものである。Ｒ基の具体例としては、ベンゼン、トル
エン、キシレン、ナフタレン又はビスフェノールＡを含
み、ナトリウムは好ましいＸの置換基である。
６に維持するのに十分な量の酸を含む事が出来る。温度
は、10〜48.88 ℃(50 〜120 °F)の範囲に維持され、溶
液は、実質的にシアン化物を含んでいない。金属メッキ
浴については、１つ以上の１価金属を基に述べられ、こ
の１価金属は、好ましくは過剰のチオ硫酸塩イオンを含
む溶液中で、チオ硫酸塩イオンによって錯塩化されてい
る。溶液は、穏やかな酸性ｐＨ域で、４〜６の範囲で操
作され、有機スルフィネート化合物で安定化されてい
る。有機スルフィネート化合物であればどんなものでも
安定剤として有用であり、適当な化合物の例としては、
式、Ｒ−ＳＯ2 −Ｘ（Ｒは１〜18の炭素原子を持つ直鎖
又は分岐のアルキル基、又は１、２又は３環の５〜14の
炭素原子を持つ芳香族又異節環基で、それぞれの環は１
〜６の炭素原子を持つアルキル基で置換されていてもよ
い）で表されるものである。この有機化合物は、又水酸
基、カルボキシル基、ハライド等の置換基又はスルフェ
ート、スルホネート、ホスフェート、ホスホネート、カ
ルボキシレート等のその他の置換基を含む事が出来る。
最も好ましい有機化合物は、有機化合物中のＲが芳香族
環であり、１〜３の炭素原子を持つアルキル基で置換さ
れていてもよく、Ｘが水素、ナトリウム又はカリウムの
様なアルカリ金属イオン、又はアンモニウムイオンであ
るものである。Ｒ基の具体例としては、ベンゼン、トル
エン、キシレン、ナフタレン又はビスフェノールＡを含
み、ナトリウムは好ましいＸの置換基である。
【００１０】スルフィニック基（ＳＯ2)は、この安定剤
を含む溶液が長時間且つ様々な操作条件下で安定であり
得る原因であると考える。更に、このチオ硫酸塩浴の安
定性は、最も望ましい析出特性並びに商業的利用に適す
るメッキ範囲を作り出すための酸性条件下での操作を可
能とする。従来のチオ硫酸塩浴は、亜硫酸塩イオンで安
定化されていたが、ｐＨ６以下で操作する時は、亜硫酸
ガスがその浴から遊離するために、不安定になる事が分
かっている。チオ硫酸塩イオンが酸性溶液中で分解し、
硫黄と亜硫酸イオンとになる事は知られている。この反
応は次式の様な可逆的平衡反応である。
を含む溶液が長時間且つ様々な操作条件下で安定であり
得る原因であると考える。更に、このチオ硫酸塩浴の安
定性は、最も望ましい析出特性並びに商業的利用に適す
るメッキ範囲を作り出すための酸性条件下での操作を可
能とする。従来のチオ硫酸塩浴は、亜硫酸塩イオンで安
定化されていたが、ｐＨ６以下で操作する時は、亜硫酸
ガスがその浴から遊離するために、不安定になる事が分
かっている。チオ硫酸塩イオンが酸性溶液中で分解し、
硫黄と亜硫酸イオンとになる事は知られている。この反
応は次式の様な可逆的平衡反応である。
【化１】 チオ硫酸ナトリウムの水溶液が、ｐＨ約４〜５に調整さ
れると、溶液は硫黄の生成のために濁りを生じるが、亜
硫酸ナトリウムがこの溶液に添加されると、硫黄は生成
されずに溶液は安定し透明となる。それ故、亜硫酸ナト
リウムは溶液安定化の為に、金属及びチオ硫酸ナトリウ
ムの従来のメッキ溶液に使用されてきた。しかしなが
ら、亜硫酸ナトリウムの使用に伴う問題として、亜硫酸
イオンそれ自身が穏やかな酸性溶液中では不安定で、亜
硫酸ガスがゆっくりと形成され、溶液から遊離する事で
ある。より強い酸性溶液では、亜硫酸ガスの生成速度は
さらに速くなる。この事は、亜硫酸ナトリウムの浪費を
招き、酸性溶液中での金属チオ硫酸塩錯体の不安定性に
つながる。
れると、溶液は硫黄の生成のために濁りを生じるが、亜
硫酸ナトリウムがこの溶液に添加されると、硫黄は生成
されずに溶液は安定し透明となる。それ故、亜硫酸ナト
リウムは溶液安定化の為に、金属及びチオ硫酸ナトリウ
ムの従来のメッキ溶液に使用されてきた。しかしなが
ら、亜硫酸ナトリウムの使用に伴う問題として、亜硫酸
イオンそれ自身が穏やかな酸性溶液中では不安定で、亜
硫酸ガスがゆっくりと形成され、溶液から遊離する事で
ある。より強い酸性溶液では、亜硫酸ガスの生成速度は
さらに速くなる。この事は、亜硫酸ナトリウムの浪費を
招き、酸性溶液中での金属チオ硫酸塩錯体の不安定性に
つながる。
【００１１】驚くべき事に、本発明の有機硫黄化合物
は、亜硫酸ガスの分解、発生を伴うことなしに、亜硫酸
塩のチオ硫酸塩に対する安定効果と同じ効果を有する事
が見出された。上で定義した如き式中に入る化合物であ
ればいかなるものでも有用であるが、最も好ましい化合
物はベンゼンスルフィン酸のナトリウム塩である。この
物質は、穏やかな酸性溶液中でチオ硫酸塩イオンを安定
化し、電解中又は電解下での溶液の劣化を防ぎ、亜硫酸
ガスの発生を押える。有機スルホネート化合物又は３価
の有機硫黄化合物の必要量は、臨界的では無く、他の溶
液成分の濃度及び温度に依存する。安定剤の量は、２ｇ
／ｌから５〜15ｇ／ｌの飽和までの範囲で変える事が出
来る。チオ硫酸塩イオンは、溶液に可溶の形態、例えば
アルカリチオ硫酸塩（即ち、ナトリウム、カリウム又は
アンモニウムのチオ硫酸塩）で、最も経済的で入手し易
いチオ硫酸ナトリウムペンタハイドレートで供給する事
が出来る。必要なチオ硫酸塩の量は、溶液中で錯塩化さ
れる金属の量に依存するが、溶液中のチオ硫酸塩イオン
／金属イオンのモル比が少なくとも１：１、好ましくは
２：１或いは其より大きいモル比の範囲が良い。３：１
或いはそれ以上の高いモル比は、メッキ範囲を狭くする
ので避けるべきである。
は、亜硫酸ガスの分解、発生を伴うことなしに、亜硫酸
塩のチオ硫酸塩に対する安定効果と同じ効果を有する事
が見出された。上で定義した如き式中に入る化合物であ
ればいかなるものでも有用であるが、最も好ましい化合
物はベンゼンスルフィン酸のナトリウム塩である。この
物質は、穏やかな酸性溶液中でチオ硫酸塩イオンを安定
化し、電解中又は電解下での溶液の劣化を防ぎ、亜硫酸
ガスの発生を押える。有機スルホネート化合物又は３価
の有機硫黄化合物の必要量は、臨界的では無く、他の溶
液成分の濃度及び温度に依存する。安定剤の量は、２ｇ
／ｌから５〜15ｇ／ｌの飽和までの範囲で変える事が出
来る。チオ硫酸塩イオンは、溶液に可溶の形態、例えば
アルカリチオ硫酸塩（即ち、ナトリウム、カリウム又は
アンモニウムのチオ硫酸塩）で、最も経済的で入手し易
いチオ硫酸ナトリウムペンタハイドレートで供給する事
が出来る。必要なチオ硫酸塩の量は、溶液中で錯塩化さ
れる金属の量に依存するが、溶液中のチオ硫酸塩イオン
／金属イオンのモル比が少なくとも１：１、好ましくは
２：１或いは其より大きいモル比の範囲が良い。３：１
或いはそれ以上の高いモル比は、メッキ範囲を狭くする
ので避けるべきである。
【００１２】金属イオンは、チオ硫酸塩イオンと共に溶
解する形態で、使用される金属化合物によって造られる
他のイオンが環境的に又は電気分解的に有害とならない
形態で供給される。適当な金属化合物は、塩化物、リン
酸塩、炭酸塩、酸化物、水酸化物又はキレート化物であ
る。金属塩化物が好ましく、酸性条件下で金属チオ硫酸
塩錯体の安定性に最も望ましい事が分かった。本発明の
溶液で使用される１価金属は、１価の状態の金、銀、又
は銅、それら元素の合金、又は追加金属として、穏やか
な酸性ｐＨ域でチオ硫酸塩錯体を形成出来る、パラジウ
ム、ニッケル及び亜鉛を含む。メッキ浴で使用される金
属の量は、必要とされるメッキ範囲に依存し、0.5 〜10
0 ｇ／ｌで変える事が出来る。電流密度範囲が低いバレ
ルメッキ装置では、金属の含有量は５ｇ／ｌと低くする
事が出来、高い電流密度を必要とする場合には、25ｇ／
ｌ又はそれ以上を使用出来る。高速電気メッキ用には、
金属濃度を50〜100 ｇ／ｌと高くする事が出来、必要な
らば、更に高濃度を使用出来る。
解する形態で、使用される金属化合物によって造られる
他のイオンが環境的に又は電気分解的に有害とならない
形態で供給される。適当な金属化合物は、塩化物、リン
酸塩、炭酸塩、酸化物、水酸化物又はキレート化物であ
る。金属塩化物が好ましく、酸性条件下で金属チオ硫酸
塩錯体の安定性に最も望ましい事が分かった。本発明の
溶液で使用される１価金属は、１価の状態の金、銀、又
は銅、それら元素の合金、又は追加金属として、穏やか
な酸性ｐＨ域でチオ硫酸塩錯体を形成出来る、パラジウ
ム、ニッケル及び亜鉛を含む。メッキ浴で使用される金
属の量は、必要とされるメッキ範囲に依存し、0.5 〜10
0 ｇ／ｌで変える事が出来る。電流密度範囲が低いバレ
ルメッキ装置では、金属の含有量は５ｇ／ｌと低くする
事が出来、高い電流密度を必要とする場合には、25ｇ／
ｌ又はそれ以上を使用出来る。高速電気メッキ用には、
金属濃度を50〜100 ｇ／ｌと高くする事が出来、必要な
らば、更に高濃度を使用出来る。
【００１３】溶液のｐＨは、リン酸、硫酸、塩酸又はク
エン酸の様な適当な酸で調整される。リン酸又はその塩
は、又緩衝剤としての作用もあるので好ましい。有用な
ｐＨ範囲は、3.5 〜７、好ましくは４〜６である。ｐＨ
が3.5 より低いと溶液は不安定となり、濁りを生じる。
一方、ｐＨが6.5 又はそれより大きいと、高電流密度と
析出量とが悪影響を受ける。操作温度は、周囲温度でよ
く、10〜48.88 ℃(50 〜120 °F)に変える事が出来る。
48.88 〜60℃(120〜140 °F)又はそれ以上の高い操作温
度では、スルホネート化合物の消費が増加し、スチール
基体への析出物の接着が減少するので望ましく無い。更
に、酸性チオ硫酸銅のメッキ浴を使用した電気分解中
に、ある種のアミン化合物は、メッキ範囲の拡張と陽極
効率を改善する効果を持つ事が見出された。好ましい化
合物はアルカノールアミンであり、最も好ましいのトリ
エタノールアミンである。
エン酸の様な適当な酸で調整される。リン酸又はその塩
は、又緩衝剤としての作用もあるので好ましい。有用な
ｐＨ範囲は、3.5 〜７、好ましくは４〜６である。ｐＨ
が3.5 より低いと溶液は不安定となり、濁りを生じる。
一方、ｐＨが6.5 又はそれより大きいと、高電流密度と
析出量とが悪影響を受ける。操作温度は、周囲温度でよ
く、10〜48.88 ℃(50 〜120 °F)に変える事が出来る。
48.88 〜60℃(120〜140 °F)又はそれ以上の高い操作温
度では、スルホネート化合物の消費が増加し、スチール
基体への析出物の接着が減少するので望ましく無い。更
に、酸性チオ硫酸銅のメッキ浴を使用した電気分解中
に、ある種のアミン化合物は、メッキ範囲の拡張と陽極
効率を改善する効果を持つ事が見出された。好ましい化
合物はアルカノールアミンであり、最も好ましいのトリ
エタノールアミンである。
【００１４】この目的に使用されるアミンの量は、臨界
的では無く、ゼロから飽和まで変える事が出来、その範
囲は、約10〜30ｇ／ｌである。適当な有機化合物のアル
カリ性オキシド縮合物は、析出物の性質を改善するため
に溶液に含ませる事が出来る。例としては、エトキシ化
フェノール、エトキシ化、スチレン化フェノール、エト
キシ化ビスフェノールＡ、脂肪族アルコールのブロック
重合体、それらのスルホン酸塩又は硫酸塩誘導体が挙げ
られる。この化合物の量は、ゼロから20ｇ／ｌ、好まし
くは１〜５ｇ／ｌの範囲で変える事が出来る。この化合
物は、使用する特定化合物よって且つ電気メッキ溶液中
の濃度によっては表面活性剤として又は光沢剤として作
用する。
的では無く、ゼロから飽和まで変える事が出来、その範
囲は、約10〜30ｇ／ｌである。適当な有機化合物のアル
カリ性オキシド縮合物は、析出物の性質を改善するため
に溶液に含ませる事が出来る。例としては、エトキシ化
フェノール、エトキシ化、スチレン化フェノール、エト
キシ化ビスフェノールＡ、脂肪族アルコールのブロック
重合体、それらのスルホン酸塩又は硫酸塩誘導体が挙げ
られる。この化合物の量は、ゼロから20ｇ／ｌ、好まし
くは１〜５ｇ／ｌの範囲で変える事が出来る。この化合
物は、使用する特定化合物よって且つ電気メッキ溶液中
の濃度によっては表面活性剤として又は光沢剤として作
用する。
【００１５】以下に実施例を以て本発明を例示する。
【実施例１】脱イオン水に次の化合物を溶解して１価の
銅メッキ浴を調製した。 チオ硫酸ナトリウムペンタハイドレート 188ｇ／ｌ トリエタノールアミン 20 ml／ｌ ベンゼンスルフィン酸ナトリウムジハイドレート 10 ｇ／ｌ 塩化第一銅 35 ｇ／ｌ 表面活性剤 2 ｇ／ｌ リン酸を添加してメッキ浴のｐＨを５に調整した。黄銅
及びスチール板を、陰極電流密度53.81 Ａ／ｍ2(５Ａ／
ｆｔ2)と107.63Ａ／ｍ2(10Ａ／ｆｔ2)(0.54 〜1.08 AS
D) で上記メッキ浴で電気メッキした。メッキ中のメッ
キ浴の温度は周囲温度21〜24℃(70 〜75°Ｆ）で、メッ
キ浴をモーター付攪拌機で攪拌した。メッキ時間は、36
分で、53.81 Ａ／ｍ2(５Ａ／ｆｔ2)(0.54 ASD)で0.3mil
(7.5ミクロン) の厚さの析出物を得た。この析出物は滑
らかで、外観は半光沢で、基体金属に適度に接着してい
た。メッキ浴の安定性を試験するため、３月以上にわた
り運転休止状態にし、試験期間の最後に目視観察を行な
った結果、メッキ浴は透明な淡黄色で、試験開始時のそ
れと殆ど同じであった。
銅メッキ浴を調製した。 チオ硫酸ナトリウムペンタハイドレート 188ｇ／ｌ トリエタノールアミン 20 ml／ｌ ベンゼンスルフィン酸ナトリウムジハイドレート 10 ｇ／ｌ 塩化第一銅 35 ｇ／ｌ 表面活性剤 2 ｇ／ｌ リン酸を添加してメッキ浴のｐＨを５に調整した。黄銅
及びスチール板を、陰極電流密度53.81 Ａ／ｍ2(５Ａ／
ｆｔ2)と107.63Ａ／ｍ2(10Ａ／ｆｔ2)(0.54 〜1.08 AS
D) で上記メッキ浴で電気メッキした。メッキ中のメッ
キ浴の温度は周囲温度21〜24℃(70 〜75°Ｆ）で、メッ
キ浴をモーター付攪拌機で攪拌した。メッキ時間は、36
分で、53.81 Ａ／ｍ2(５Ａ／ｆｔ2)(0.54 ASD)で0.3mil
(7.5ミクロン) の厚さの析出物を得た。この析出物は滑
らかで、外観は半光沢で、基体金属に適度に接着してい
た。メッキ浴の安定性を試験するため、３月以上にわた
り運転休止状態にし、試験期間の最後に目視観察を行な
った結果、メッキ浴は透明な淡黄色で、試験開始時のそ
れと殆ど同じであった。
【００１６】
【実施例２】脱イオン水に次の化合物を溶解して１価の
銀メッキ浴を調製した。 チオ硫酸アンモニウム液（60％） 150 ml ／ｌ ベンゼンスルフィン酸ナトリウムジハイドレート 10 ｇ／ｌ トリエタノールアミン 10 ml／ｌ 塩化銀 40 ｇ／ｌ 十分量の希塩酸溶液でメッキ浴のｐＨを５に調整した。
黄銅板を用意し、陰極電流密度107.63Ａ／ｍ2(10Ａ／ｆ
ｔ2)(1.08 ASD)で、7.5 分間、上記の銀メッキ浴中で電
気メッキを行なった。温度は周囲温度21〜24℃(70 〜75
°Ｆ）で、メッキ浴をモーター付攪拌機で攪拌した。得
られた析出物は滑らかで、板全体にわたりその表面外観
は艶消しの白色であった。
銀メッキ浴を調製した。 チオ硫酸アンモニウム液（60％） 150 ml ／ｌ ベンゼンスルフィン酸ナトリウムジハイドレート 10 ｇ／ｌ トリエタノールアミン 10 ml／ｌ 塩化銀 40 ｇ／ｌ 十分量の希塩酸溶液でメッキ浴のｐＨを５に調整した。
黄銅板を用意し、陰極電流密度107.63Ａ／ｍ2(10Ａ／ｆ
ｔ2)(1.08 ASD)で、7.5 分間、上記の銀メッキ浴中で電
気メッキを行なった。温度は周囲温度21〜24℃(70 〜75
°Ｆ）で、メッキ浴をモーター付攪拌機で攪拌した。得
られた析出物は滑らかで、板全体にわたりその表面外観
は艶消しの白色であった。
【００１７】
【実施例３】高速メッキを行うために、脱イオン水に次
の化合物を溶解して１価の銀メッキ浴を調製した。 チオ硫酸アンモニウム液（60％） 300 ml ／ｌ ベンゼンスルフィン酸ナトリウムジハイドレート 10 ｇ／ｌ 塩化銀 80 ｇ／ｌ 十分量の希塩酸溶液でメッキ浴のｐＨを５に調整した。
直径0.127cm(0.05in)の銅線を用意し、538.19Ａ／ｍ2(5
0Ａ／ｆｔ2)(5.4 ASD) で、1.5 分間、温度21〜24℃(70
〜75°Ｆ）で、激しく溶液を攪拌しながら銀メッキ浴
中で電気メッキを行なった。得られた析出物は滑らか
で、外観は艶消しの白色であった。
の化合物を溶解して１価の銀メッキ浴を調製した。 チオ硫酸アンモニウム液（60％） 300 ml ／ｌ ベンゼンスルフィン酸ナトリウムジハイドレート 10 ｇ／ｌ 塩化銀 80 ｇ／ｌ 十分量の希塩酸溶液でメッキ浴のｐＨを５に調整した。
直径0.127cm(0.05in)の銅線を用意し、538.19Ａ／ｍ2(5
0Ａ／ｆｔ2)(5.4 ASD) で、1.5 分間、温度21〜24℃(70
〜75°Ｆ）で、激しく溶液を攪拌しながら銀メッキ浴
中で電気メッキを行なった。得られた析出物は滑らか
で、外観は艶消しの白色であった。
【００１８】
【実施例４】脱イオン水に次の化合物を溶解して１価の
金メッキ浴を調製した。 チオ硫酸ナトリウムペンタハイドレート 200ｇ／ｌ ベンゼンスルフィン酸ナトリウムジハイドレート 10 ｇ／ｌ テトラクロロ金酸 13 ｇ／ｌ 塩化ニッケルヘキサハイドレート 0.5ｇ／ｌ 十分量のリン酸を添加してメッキ浴のｐＨを4.8 に調整
した。清浄にし、活性化した研磨した黄銅クーポンを、
21.52 Ａ／ｍ2(2 Ａ／ｆｔ2)(0.216 ASD) で、５分間、
金メッキ浴中で電気メッキを行なった。メッキ中のメッ
キ浴の温度は21〜24℃(70 〜75°Ｆ）であった。メッキ
浴はモーター付攪拌機で攪拌した。得られた析出物は鏡
面光沢で、淡黄色であった。
金メッキ浴を調製した。 チオ硫酸ナトリウムペンタハイドレート 200ｇ／ｌ ベンゼンスルフィン酸ナトリウムジハイドレート 10 ｇ／ｌ テトラクロロ金酸 13 ｇ／ｌ 塩化ニッケルヘキサハイドレート 0.5ｇ／ｌ 十分量のリン酸を添加してメッキ浴のｐＨを4.8 に調整
した。清浄にし、活性化した研磨した黄銅クーポンを、
21.52 Ａ／ｍ2(2 Ａ／ｆｔ2)(0.216 ASD) で、５分間、
金メッキ浴中で電気メッキを行なった。メッキ中のメッ
キ浴の温度は21〜24℃(70 〜75°Ｆ）であった。メッキ
浴はモーター付攪拌機で攪拌した。得られた析出物は鏡
面光沢で、淡黄色であった。
【００１９】
【実施例５】ベンゼンスルフィン酸化合物を除いた以外
は実施例１と同じメッキ浴を調製した。運転休止２日後
に、メッキ浴は暗褐色に変わり、過剰の沈澱物が観察さ
れた。
は実施例１と同じメッキ浴を調製した。運転休止２日後
に、メッキ浴は暗褐色に変わり、過剰の沈澱物が観察さ
れた。
【実施例６】ベンゼンスルフィン酸化合物を亜硫酸ナト
リウムで置き換えた以外は実施例１と同じメッキ浴を調
製した。運転休止10日後に、実施例５と同様にメッキ浴
は暗褐色に変わり、過剰の沈澱物が観察された。
リウムで置き換えた以外は実施例１と同じメッキ浴を調
製した。運転休止10日後に、実施例５と同様にメッキ浴
は暗褐色に変わり、過剰の沈澱物が観察された。
【実施例７】更に本発明を例示するため、100ml のビー
カーに２つの20mlのサンプルメッキ浴を入れ、ホットプ
レート上に置いた。１つのサンプルは実施例１のメッキ
浴であり、いま１つは実施例５（即ちベンゼンスルフィ
ン酸化合物を除いた実施例１のメッキ浴）である。加熱
２〜３分後に、ベンゼンスルフィン酸化合物の無いサン
プルは不安定となり、暗褐色に変わった。ベンゼンスル
フィン酸化合物を含むサンプルは透明な淡黄色で、同じ
時間で沸騰温度で透明な淡黄色を維持し続けた。
カーに２つの20mlのサンプルメッキ浴を入れ、ホットプ
レート上に置いた。１つのサンプルは実施例１のメッキ
浴であり、いま１つは実施例５（即ちベンゼンスルフィ
ン酸化合物を除いた実施例１のメッキ浴）である。加熱
２〜３分後に、ベンゼンスルフィン酸化合物の無いサン
プルは不安定となり、暗褐色に変わった。ベンゼンスル
フィン酸化合物を含むサンプルは透明な淡黄色で、同じ
時間で沸騰温度で透明な淡黄色を維持し続けた。
【００２０】
【実施例８】脱イオン水に次の化合物を溶解して１価の
銅メッキ浴を調製した。 チオ硫酸アンモニウム液（60％） 313 ml ／ｌ トリエタノールアミン 20 ml／ｌ 塩化第一銅 35 ｇ／ｌ ベンゼンスルフィン酸ナトリウムジハイドレート 10 ｇ／ｌ 表面活性剤 1.5ｇ／ｌ ｐＨ5.2 に調整するためのリン酸 黄銅ハルセル板(brass hull cell plates)を合計電流0.
5 Ａで、５分間、室温で処理した。析出物は、215.27Ａ
／ｍ2(20Ａ／ｆt2) までの低電流密度では、滑らかで半
光沢であった。
銅メッキ浴を調製した。 チオ硫酸アンモニウム液（60％） 313 ml ／ｌ トリエタノールアミン 20 ml／ｌ 塩化第一銅 35 ｇ／ｌ ベンゼンスルフィン酸ナトリウムジハイドレート 10 ｇ／ｌ 表面活性剤 1.5ｇ／ｌ ｐＨ5.2 に調整するためのリン酸 黄銅ハルセル板(brass hull cell plates)を合計電流0.
5 Ａで、５分間、室温で処理した。析出物は、215.27Ａ
／ｍ2(20Ａ／ｆt2) までの低電流密度では、滑らかで半
光沢であった。
【００２１】
【実施例９】実施例８の溶液に、塩化亜鉛として１ｇ／
ｌの亜鉛金属を添加し、ハルセル板を実施例８と同じ条
件で処理した。得られた電極析出物は、430.55Ａ／ｍ
2(40Ａ／ｆt2) までのメッキ範囲内で、滑らかで、半光
沢であった。
ｌの亜鉛金属を添加し、ハルセル板を実施例８と同じ条
件で処理した。得られた電極析出物は、430.55Ａ／ｍ
2(40Ａ／ｆt2) までのメッキ範囲内で、滑らかで、半光
沢であった。
【実施例10】ベンゼンスルフィン酸ナトリウムをp-トル
エンスルホン酸ナトリウムで置き換えた以外は実施例１
と同じ１価の銅メッキ浴を調製した。黄銅及びスチール
板を、実施例１と同様に電気メッキした。析出物の外
観、接着及びメッキ浴の安定性は実施例１と殆ど等しか
った。
エンスルホン酸ナトリウムで置き換えた以外は実施例１
と同じ１価の銅メッキ浴を調製した。黄銅及びスチール
板を、実施例１と同様に電気メッキした。析出物の外
観、接着及びメッキ浴の安定性は実施例１と殆ど等しか
った。
【実施例11】ベンゼンスルフィン酸ナトリウムをナフタ
レン 1−スルフィン酸ナトリウムで置き換えた以外は実
施例１と同じ１価の銅メッキ浴を調製した。実施例１に
比べて、殆ど等しい析出物の外観、接着及びメッキ浴の
安定性が観察された。
レン 1−スルフィン酸ナトリウムで置き換えた以外は実
施例１と同じ１価の銅メッキ浴を調製した。実施例１に
比べて、殆ど等しい析出物の外観、接着及びメッキ浴の
安定性が観察された。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウィリアム アール ブラッシュ アメリカ合衆国 ニューヨーク州 11767 ニスコンセット カンタベリー レーン 11 (72)発明者 アントニー ジェイ ドラーゴ アメリカ合衆国 ニューヨーク州 11730 イースト イズリップ マーティンコッ ク アベニュー 48
Claims (28)
- 【請求項１】 チオ硫酸塩イオンで錯塩化されている少
なくとも１つの１価金属、及び溶液が７より低い酸性ｐ
Ｈ域で操作される時にチオ硫酸塩イオンを安定にするの
に十分な量の有機スルフィネート化合物からなる安定剤
を含む電気メッキ溶液。 - 【請求項２】 １価金属が、銅、銀、金又はそれらの組
合せである請求項１記載の溶液。 - 【請求項３】 金属が、０．５〜１００ｇ／ｌの量で存
在する請求項１記載の溶液。 - 【請求項４】 チオ硫酸塩イオンと金属イオンが、１：
１〜３：１のモル比で存在する請求項１記載の溶液。 - 【請求項５】 チオ硫酸塩イオンが、金属を錯化するの
に必要な量以上の量で存在する請求項１記載の溶液。 - 【請求項６】 １価金属と合金をつくる析出元素を更に
含む請求項１記載の溶液。 - 【請求項７】 合金をつくる析出元素がパラジウム、ニ
ッケル又は亜鉛である請求項６記載の溶液。 - 【請求項８】 合金をつくる析出元素が、チオ硫酸塩以
外の錯化剤で錯塩化されている請求項７記載の溶液。 - 【請求項９】 安定剤が次式で表される請求項１記載の
溶液。 Ｒ−ＳＯ2 −Ｘ （式中、Ｒはアルキル、異節環又はアリール基で、Ｘは
１価の陽イオンである。） - 【請求項10】 Ｒが、１〜18の炭素原子を持つ直鎖又は
分岐のアルキル基、又は１、２又は３環の５〜14の炭素
原子を持つ芳香族又異節環基であり、それぞれの環は１
〜６の炭素原子を持つアルキル基で置換されていてもよ
い請求項９記載の溶液。 - 【請求項11】 Ｘが、水素、アルカリ金属イオン、又は
アンモニウムイオンである請求項９記載の溶液。 - 【請求項12】 Ｒが、水溶性基で置換されている請求項
９記載の溶液。 - 【請求項13】 水溶性基が、水酸基、カルボキシル基、
ハライド、スルフェート、スルホネート、ホスフェー
ト、ホスホネート又はカルボキシレートである請求項12
記載の溶液。 - 【請求項14】 安定剤が、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、ナフタレン又はビスフェノールＡスルフィン酸、又
はそれらのアルカリ又はアンモニウム塩である請求項１
記載の溶液。 - 【請求項15】 安定剤が、少なくとも２ｇ／ｌの量で存
在する請求項１記載の溶液。 - 【請求項16】 安定剤が、５〜15ｇ／ｌの量で存在する
請求項15記載の溶液。 - 【請求項17】 電気メッキ中の溶液の効力を改善又高め
るための、少なくとも１つの添加剤を更に含む請求項１
記載の溶液。 - 【請求項18】 添加剤が、電気メッキの電流密度範囲拡
張剤か、表面活性剤か、光沢剤である請求項17記載の溶
液。 - 【請求項19】 添加剤が、アミン、有機化合物のアルキ
レンオキシド縮合化合物又はそれらの溶液可溶性誘導体
である請求項17記載の溶液。 - 【請求項20】 添加剤が、トリエタノールアミンであ
り、10〜30ｇ／ｌの量で存在する請求項17記載の溶液。 - 【請求項21】 ｐＨが、3.5 〜７である請求項１記載の
溶液。 - 【請求項22】 ｐＨを４〜６に維持する為の十分な量の
酸を更に含む請求項21記載の溶液。 - 【請求項23】 温度が、10〜48.88 ℃(50 〜120 °F)の
範囲に維持され、溶液が、実質的にシアン化物を含まな
い請求項１記載の溶液。 - 【請求項24】 銅、銀、金又はそれらの組合せの少なく
とも１つの１価金属を0.5 〜100 ｇ／ｌの量で含み、該
金属はチオ硫酸塩イオンで錯塩化されているものであ
り、チオ硫酸塩イオンと金属イオンが、１：１〜３：１
のモル比で存在し、溶液をｐＨ４〜６で操作する時にチ
オ硫酸塩イオンを安定化するために、有機スルフィネー
ト化合物からなる安定剤を、２〜15ｇ／ｌの量で含む電
気メッキ用溶液。 - 【請求項25】 １価金属との合金をつくる析出元素を更
に含み、有機スルフィネート化合物が水溶性基を含む請
求項24記載の溶液。 - 【請求項26】 電気メッキ中の溶液の効力を改善又は高
めるための、少なくとも１つの添加剤を更に含み、温度
が、10〜48.88 ℃(50 〜120 °F)の範囲に維持され、溶
液が、実質的にシアン化物を含まない請求項25記載の溶
液。 - 【請求項27】 安定剤が次式で表される請求項26記載の
溶液。 Ｒ−ＳＯ2 −Ｘ （式中、Ｒはアルキル、異節環又はアリール基であり、
Ｘは１価の陽イオンであり、合金をつくる析出元素は、
チオ硫酸塩以外の錯化剤で錯塩化されている。) - 【請求項28】 チオ硫酸塩イオンが、金属を錯化するの
に必要な量以上の量で存在し、水溶性基が、水酸基、カ
ルボキシル基、ハライド、スルフェート、スルホネー
ト、ホスフェート、ホスホネート又はカルボキシレート
である請求項27記載の溶液。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/019,949 US5302278A (en) | 1993-02-19 | 1993-02-19 | Cyanide-free plating solutions for monovalent metals |
| US08/019949 | 1993-02-19 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06287791A true JPH06287791A (ja) | 1994-10-11 |
| JP3300519B2 JP3300519B2 (ja) | 2002-07-08 |
Family
ID=21795943
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP02088994A Expired - Lifetime JP3300519B2 (ja) | 1993-02-19 | 1994-02-18 | シアン化物を含まない１価金属のメッキ溶液 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5302278A (ja) |
| EP (1) | EP0611840B1 (ja) |
| JP (1) | JP3300519B2 (ja) |
| DE (1) | DE69404496T2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JP2009509044A (ja) * | 2005-09-20 | 2009-03-05 | アルスィメール | 基材表面を金属でコーティングするための電気めっき用組成物 |
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| WO2022158291A1 (ja) * | 2021-01-20 | 2022-07-28 | 株式会社Jcu | 電解銀めっき浴およびこれを用いた電解銀めっき方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| US5845847A (en) * | 1996-05-14 | 1998-12-08 | S. C. Johnson & Son, Inc. | Air freshener dispenser device |
| DE19629658C2 (de) * | 1996-07-23 | 1999-01-14 | Degussa | Cyanidfreies galvanisches Bad zur Abscheidung von Gold und Goldlegierungen |
| US5750018A (en) * | 1997-03-18 | 1998-05-12 | Learonal, Inc. | Cyanide-free monovalent copper electroplating solutions |
| TWI223678B (en) * | 1998-03-20 | 2004-11-11 | Semitool Inc | Process for applying a metal structure to a workpiece, the treated workpiece and a solution for electroplating copper |
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