CN104131320A

CN104131320A - 一种含硫羰基络合剂的无氰亚铜电镀铜溶液及其稳定化方法

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Publication number: CN104131320A
Application number: CN201410286766.0A
Authority: CN
Inventors: 田栋; 张颖; 周长利; 夏方诠; 郑香丽; 刘姗
Original assignee: University of Jinan
Current assignee: University of Jinan
Priority date: 2014-06-25
Filing date: 2014-06-25
Publication date: 2014-11-05

Abstract

一种含硫羰基络合剂的无氰亚铜电镀铜溶液及其稳定化方法，本发明涉及一种含硫羰基络合剂的无氰亚铜电镀铜溶液的配制方法及该无氰亚铜电镀铜溶液的稳定化方法。本发明是要解决电镀铜技术的无氰化问题以及目前无氰镀铜技术中采用二价铜导致的高耗能问题。一种含硫羰基络合剂的无氰亚铜电镀铜溶液含有一价铜化合物、硫羰基络合剂、稳定剂、缓冲剂、惰性电解质、辅助络合剂、光亮剂以及表面活性剂等组分，并通过补充稳定剂、选择特殊阳极以及采用机械搅拌实现镀液的稳定化操作。本发明的一种含硫羰基络合剂的无氰亚铜电镀铜溶液对于高耗能的电镀铜产业不仅降低了企业的负担，而且有利于社会发展的可持续化和生产过程的资源能源节约化。

Description

一种含硫羰基络合剂的无氰亚铜电镀铜溶液及其稳定化方法

技术领域

本发明属于电镀铜领域，涉及一种无氰亚铜电镀铜溶液的配制、操作条件及稳定化方法。

背景技术

随着现代制造业的高速发展，电镀铜作为表面处理的重要手段而获得了广泛的工业应用，铜镀层对工件外观、耐蚀性和导电导热性的提高具有不可替代的作用。在铜的电沉积技术中，氰化物镀铜应用最为广泛。氰化物镀铜体系采用氰化亚铜作为电镀主盐、氰化钠作为络合剂，从而使亚铜离子可以在水溶液中稳定存在且放电电位显著负移，不仅保证了所得铜镀层具有优异的性能，而且电还原一价铜还可以大大降低电能的消耗。

然而由于氰化物的剧毒性，镀液在配制、操作和存放等环节均存在严重的安全隐患，同时也大大增加了电镀废水的处理成本。随着国家对生产过程环保要求的提高，电镀铜技术的无氰化势在必行。鉴于在水溶液中Cu²⁺比Cu⁺更加稳定，目前科研工作者对无氰镀铜技术的研究基本都采用二价铜，开发了硫酸盐镀铜、焦磷酸盐镀铜、柠檬酸-酒石酸盐镀铜以及HEDP镀铜等无氰镀铜体系。然而，各种无氰电镀铜技术都存在一定的缺陷，尚未获得大规模的工业应用。不仅如此，根据法拉第电解定律，采用二价铜的各种无氰镀铜体系还将成倍提高电镀过程中消耗的电量，对于高耗能的电镀产业而言不仅增加了负担，而且非常不利于社会发展的可持续化和生产过程的资源能源节约化。

实现无氰亚铜电镀铜技术可以有效降低电能的消耗，因此国外研究人员探索了采用硫代硫酸钠、亚硫酸钠、酰亚胺类或者乙内酰脲类作为亚铜离子的配位剂来代替氰化物，但是由于体系自身稳定性等原因均未获得工业应用。寻找亚铜离子的非氰强络合剂，开发环保稳定的无氰亚铜电镀铜溶液，不仅可以大大降低无氰镀铜过程中电能的消耗，从而创造巨大的经济效益，而且对于社会的可持续发展具有重大战略意义。

发明内容

本发明是要解决现有的无氰镀铜技术因采用二价铜导致的高耗能问题，而提供一种含硫羰基络合剂的无氰亚铜电镀铜溶液及其稳定化方法。

本发明的一种含硫羰基络合剂的无氰亚铜电镀铜溶液按照以下步骤配制：

(1) 将0~100mL/L的硫酸、盐酸或者醋酸中的一种溶于去离子水中，搅拌均匀得到溶液A；(2) 按照硫羰基络合剂的浓度为5~200g/L、稳定剂的浓度为0.1~60g/L、缓冲剂的浓度为3~80g/L、惰性电解质的浓度为5~100g /L、辅助络合剂的浓度为0~120g/L分别称取硫羰基络合剂、稳定剂、缓冲剂、惰性电解质和辅助络合剂；(3) 将步骤(2)称取的硫羰基络合剂和稳定剂溶于溶液A中，加热搅拌至溶解得到溶液B；(4) 缓慢加入步骤(2)中称取的缓冲剂、惰性电解质以及辅助络合剂，搅拌至溶解制得溶液C；(5) 称取一价铜化合物2~100g/L，在加热的条件下缓慢加入溶液C中搅拌至溶解，将溶液在加热的条件下过滤，过滤后调整pH值至1.0~8.0，制得溶液D；(6) 将0~1000ppm的抑制剂加入溶液D中，制得溶液E；(7) 将0~500ppm的表面活性剂加入溶液E后定容，配得无氰亚铜电镀铜溶液。

步骤(2)和步骤(3)所述的硫羰基络合剂为N-甲基硫脲、四甲基硫脲、乙烯硫脲、硫脲或者硫代氨基脲中的一种或其中几种的组合，所述的稳定剂为次亚磷酸钠、亚硫酸钠、硫代硫酸钠、硅酸钠、抗坏血酸、DL-α-生育酚、对苯二酚、邻苯二酚、间苯二酚或者尿酸中的一种或其中几种的组合；步骤(2)和步骤(4)所述的缓冲剂为硼砂、硼酸、磷酸氢二钠或磷酸二氢钠中的一种或其中几种的组合，所述的惰性电解质为硫酸钾、氯化钾或醋酸钠中的一种，所述的辅助络合剂为柠檬酸三钠、EDTA·2Na、苹果酸、葡萄糖酸、己二酸、硫氰酸钾、天冬氨酸或谷氨酸中的一种或其中几种的组合；步骤(5)所述的一价铜化合物为氧化亚铜、氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜或者硫氰酸亚铜中的一种；步骤(6)所述的光亮剂为氯离子、EPE2000、EPE1000、EPE3500、EPE2900、EPE2450、EPE8000或PEG（分子量6000）中的一种或其中两种的组合；步骤(7)所述的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、羟甲基纤维素、聚乙二醇或羧乙基纤维素中的一种。

本发明的一种含硫羰基络合剂的无氰亚铜电镀铜溶液正常工作的温度为20~70℃，工作的电流密度为0.2~5.0A/dm²，且在此温度和电流密度下工作时镀液的分散性良好，可以通过电沉积的方法获得硫含量为0.001~5.00%的铜镀层。

本发明的一种含硫羰基络合剂的无氰亚铜电镀铜溶液的稳定化方法按照以下步骤实现：

每隔6天向镀液中补充0.1~5.0g/L的稳定剂且镀液空闲时常温避光密封保存，补充的稳定剂为次亚磷酸钠、亚硫酸钠、硫代硫酸钠、硅酸钠、抗坏血酸、DL-α-生育酚、对苯二酚、邻苯二酚、间苯二酚或者尿酸中的一种或其中几种的组合；电镀铜溶液在电镀过程中使用的电镀阳极为铜阳极、钌钛阳极或铂钛阳极，并通过机械搅拌的方式来促进活性物质的传递。

当使用的电镀阳极为钌钛阳极或铂钛阳极时，需要根据镀液中消耗Cu⁺的总量定期向镀液中补加一价铜化合物，补加方法按照以下步骤进行：

(1) 取出一部分的无氰亚铜电镀铜溶液；(2) 按照消耗Cu⁺的总量称取一价铜化合物，并在加热的情况下将称取的一价铜化合物加入到取出的电镀铜溶液中，搅拌直至溶解；(3) 将取出的无氰亚铜电镀铜溶液补加完毕后倒回镀槽。

本发明的无氰亚铜电镀铜溶液通过在水溶液中添加硫羰基络合剂，可以使亚铜离子在水溶液中稳定存在，因此可以通过对溶液中亚铜离子的电化学还原获得铜镀层。通过这种无氰亚铜电镀铜溶液进行电镀铜时，由于镀液中铜的价态为+1价，因此电镀过程消耗的电量将大大降低，对于高耗能的电镀铜行业而言不仅极大地降低了的生产负担，而且对于社会发展的可持续化和生产过程的资源能源节约化可以起到极大的推动作用。此外，通过向镀液中添加及补充稳定剂等方式，能够使镀液中的亚铜离子与络合剂在空气中不发生氧化或分解，使其稳定存在，保证了镀液在长时间使用过程中的稳定。

除此之外，本发明还包含如下优点：

1、本发明的一种含硫羰基络合剂的无氰亚铜电镀铜溶液由于添加了大量亚铜离子的强络合剂，因此可以使亚铜离子的沉积电位显著负移，所得的铜镀层结晶细致、性质优异；

2、本发明的一种含硫羰基络合剂的无氰亚铜电镀铜溶液分散性良好，通过赫尔槽实验可以看出镀液在高区及低区均可获得外观良好的镀层，适用于对形状复杂的工件进行表面改性。

附图说明

图1为试验一配制的无氰亚铜电镀铜溶液在温度为40℃条件下的赫尔槽实验试片外观；

图2为试验一配制的无氰亚铜电镀铜溶液在温度为40℃、电流密度为1.0A/dm²的条件下经过电镀2小时之后所得铜镀层的金相显微镜照片；

图3为试验一配制的无氰亚铜电镀铜溶液在温度为40℃、电流密度为1.0A/dm²的条件下经过电镀2小时之后所得铜镀层的扫描电子显微镜照片；

图4为试验一配制的无氰亚铜电镀铜溶液在温度为40℃、电流密度为1.0A/dm²的条件下经过电镀2小时之后所得铜镀层的元素分布图，(a) 铜元素，(b) 硫元素。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式的一种含硫羰基络合剂的无氰亚铜电镀铜溶液按照以下步骤配制：

(1) 将0~100mL/L的酸溶于去离子水中，搅拌均匀得到溶液A；(2) 按照硫羰基络合剂的浓度为5~200g/L、稳定剂的浓度为0.1~60g/L、缓冲剂的浓度为3~80g/L、惰性电解质的浓度为5~100g/L、辅助络合剂的浓度为0~120g/L分别称取硫羰基络合剂、稳定剂、缓冲剂、惰性电解质和辅助络合剂；(3) 将步骤(2)称取的硫羰基络合剂和稳定剂溶于溶液A中，加热搅拌至溶解得到溶液B；(4) 缓慢加入步骤(2)中称取的缓冲剂、惰性电解质以及辅助络合剂，搅拌至溶解制得溶液C；(5) 称取一价铜化合物2~100g/L，在加热的条件下缓慢加入溶液C中搅拌至溶解，将溶液在加热的条件下过滤，过滤后冷却并用醋酸、盐酸或者氨水调整pH值至1.0~8.0，制得溶液D；(6) 将0~1000ppm的光亮剂加入溶液D中，制得溶液E；(7) 将0~500ppm的表面活性剂加入溶液E后定容，配得无氰亚铜电镀铜溶液。

本实施方式的一种含硫羰基络合剂的无氰亚铜电镀铜溶液正常工作的温度为20~70℃，工作的电流密度为0.2~5.0A/dm²，且在此温度和电流密度下工作时镀液分散性良好，在高区及低区均可获得外观良好的镀层，所得铜镀层结晶细致、性质优异，镀层硫含量为0.001~5.00%。

本实施方式的无氰亚铜电镀铜溶液通过在水溶液中添加硫羰基络合剂，可以使亚铜离子在水溶液中稳定存在，因此可以通过对溶液中亚铜离子的电化学还原获得铜镀层。通过这种无氰亚铜电镀铜溶液进行电镀铜时，由于镀液中铜的价态为+1价，因此电镀过程消耗的电量将大大降低，对于高耗能的电镀铜行业而言不仅极大地降低了的生产负担，而且对于社会发展的可持续化和生产过程的资源能源节约化可以起到极大的推动作用。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤(1)所述的酸为硫酸、盐酸或者醋酸中的一种。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是步骤(2)和步骤(3)所述的硫羰基络合剂为N-甲基硫脲、四甲基硫脲、乙烯硫脲、硫脲或者硫代氨基脲中的一种或其中几种的组合，浓度为10~180g/L。其它与具体实施方式一或二相同。

本实施方式的硫羰基络合剂为组合物时，各种硫羰基络合剂按任意比组合。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤(2)和步骤(3)所述的稳定剂为次亚磷酸钠、亚硫酸钠、硫代硫酸钠、硅酸钠、抗坏血酸、DL-α-生育酚、对苯二酚、邻苯二酚、间苯二酚或者尿酸中的一种或其中几种的组合，浓度为0.5~50g/L。其它与具体实施方式一至三之一相同。

本实施方式的稳定剂为组合物时，各种稳定剂按任意比组合。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤(2)和步骤(4)所述的缓冲剂为硼砂、硼酸、磷酸氢二钠或磷酸二氢钠中的一种或其中几种的组合，浓度为5~60g/L。其它与具体实施方式一至四之一相同。

本实施方式的缓冲剂为组合物时，各种缓冲剂按任意比组合。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤(2)和步骤(4)所述的惰性电解质为硫酸钾、氯化钾或醋酸钠中的一种，浓度为10~80g/L。其它与具体实施方式一至五之一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是步骤(2)和步骤(4)所述的辅助络合剂为柠檬酸三钠、EDTA·2Na、苹果酸、葡萄糖酸、己二酸、硫氰酸钾、天冬氨酸或谷氨酸钠中的一种或其中几种的组合，浓度为0~100g/L。其它与具体实施方式一至六之一相同。

本实施方式的辅助络合剂为组合物时，各种辅助络合剂按任意比组合。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是步骤(5) 所述的一价铜化合物为氧化亚铜、氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜或者硫氰酸亚铜中的一种。其它与具体实施方式一至七之一相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是步骤(6)所述的光亮剂为氯离子、EPE2000、EPE1000、EPE3500、EPE2900、EPE2450、EPE8000或PEG（分子量6000）中的一种或其中两种的组合。其它与具体实施方式一至八之一相同。

本实施方式的光亮剂为组合物时，两种光亮剂按任意比组合。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是步骤(7)所述的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、羟甲基纤维素、聚乙二醇或羧乙基纤维素中的一种。其它与具体实施方式一至九之一相同。

具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一至十之一不同的是所述的无氰亚铜电镀铜溶液正常工作的温度为30~60℃，工作的电流密度为0.3~3.0A/dm²，，且在此温度和电流密度下工作时镀液分散性良好，在高区及低区均可获得外观良好的镀层，所得铜镀层结晶细致、性质优异，镀层硫含量为0.002~3.00%的铜镀层。其它与具体实施方式一至十之一相同。

具体实施方式十二：具体实施方式一所述的一种含硫羰基络合剂的无氰亚铜电镀铜溶液的稳定化方法按以下步骤进行：

每隔6天向镀液中补充0.1~5.0g/L的稳定剂且镀液空闲时常温避光密封保存；在电镀过程中使用的电镀阳极为特殊阳极；通过机械搅拌的方式来促进活性物质的传递。

本实施方式通过向无氰亚铜电镀铜溶液中定时补充稳定剂等手段，能够使镀液中的亚铜离子与络合剂在长时间的工作过程中不发生氧化或分解，使其稳定存在，保证了镀液的稳定。

具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式十二不同的是每隔6天向所述的无氰亚铜电镀铜溶液中补充0.2~3.0g/L的稳定剂且镀液空闲时常温避光密封保存，补充的稳定剂为次亚磷酸钠、亚硫酸钠、硫代硫酸钠、硅酸钠、抗坏血酸、DL-α-生育酚、对苯二酚、邻苯二酚、间苯二酚或者尿酸中的一种或其中几种的组合。其它与具体实施方式十二相同。

本实施方式补充的稳定剂为组合物时，补充的各种稳定剂按任意比组合。

具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式十二或十三不同的是所述的无氰亚铜电镀铜溶液在电镀过程中使用的电镀阳极为紫铜阳极、钌钛阳极或铂钛阳极。其它与具体实施方式十二或十三相同。

具体实施方式十五：本实施方式与具体实施方式十二至十四不同的是所述的无氰亚铜电镀铜溶液在电镀过程中使用的电镀阳极为钌钛阳极或铂钛阳极时，需要根据镀液中消耗Cu⁺的量定期向镀液中补加一价铜化合物，补加方法按照以下步骤进行：

(1) 取出一部分的无氰亚铜电镀铜溶液；(2) 按照消耗Cu⁺的总量称取一价铜化合物并在加热的情况下将称取的一价铜化合物加入到取出的电镀铜溶液中，搅拌直至溶解；(3) 将取出的无氰亚铜电镀铜溶液补加完毕后倒回镀槽。其它与具体实施方式十二至十四相同。

用以下试验验证本发明的有益效果：

试验一：本试验的一种含硫羰基络合剂的无氰亚铜电镀铜溶液按以下步骤配制：

(1) 将浓度为50mL/L的盐酸溶于去离子水中，搅拌均匀得到溶液A；(2) 按照四甲基硫脲的浓度为60g/L、硫脲的浓度为20g/L、次亚磷酸钠的浓度为10g/L、抗坏血酸的浓度为1g/L、硼酸的浓度为20g/L、氯化钾的浓度为30g/L、柠檬酸三钠的浓度为40g/L分别称取四甲基硫脲、硫脲、次亚磷酸钠、硼酸、氯化钾和柠檬酸三钠；(3) 将步骤(2)称取的四甲基硫脲、硫脲和次亚磷酸钠溶于溶液A中，加热搅拌至溶解得到溶液B；(4) 缓慢加入步骤(2)中称取的硼酸、氯化钾以及柠檬酸三钠，搅拌至溶解制得溶液C；(5) 称取氧化亚铜30g/L，在加热的条件下缓慢加入溶液C中搅拌至溶解，将溶液在加热的条件下过滤，过滤后用盐酸或者氨水调整pH值至5.0，制得溶液D；(6) 将100ppm的EPE2900加入溶液D中，制得溶液E；(7) 将100ppm的十六烷基三甲基溴化铵加入溶液E后定容，配得无氰亚铜电镀铜溶液。

本试验配制的一种含硫羰基络合剂的无氰亚铜电镀铜溶液为淡黄色透明溶液。

根据质量法测得本试验配制的一种含硫羰基络合剂的无氰亚铜电镀铜溶液的电流效率为82%，由于采用一价铜，因此在电镀的过程中可以大大节约电能的消耗。

本试验配制的一种含硫羰基络合剂的无氰亚铜电镀铜溶液在温度为40℃条件下的赫尔槽实验试片外观如图1所示，可以看出在高电流密度区及低电流密度区均可获得外观良好的镀层，说明镀液分散性良好。

本试验配制的一种含硫羰基络合剂的无氰亚铜电镀铜溶液在温度为40℃、电流密度为1.0A/dm²的条件下经过电镀2小时之后所得铜镀层的金相显微镜照片和扫描电子显微镜照片分别如图2和图3所示，从图2和图3可知铜镀层平整、结晶细致。本试验配制的一种含硫羰基络合剂的无氰亚铜电镀铜溶液在温度为40℃、电流密度为1.0A/dm²的条件下经过电镀2小时之后所得铜镀层的元素分布图如图4所示，从图4可知，镀层当中除了铜元素之外还含有硫元素，分析显示镀层中硫元素含量为0.23%。

上述的一种含硫羰基络合剂的无氰亚铜电镀铜溶液的稳定化方法按以下步骤进行：

每隔6天向镀液中补充2.0g/L的次亚磷酸钠且镀液空闲时常温避光密封保存；在电镀过程中使用的电镀阳极为紫铜阳极；通过机械搅拌的方式来促进活性物质的传递。

本试验配制的一种含硫羰基络合剂的无氰亚铜电镀铜溶液按照其稳定化方法在温度为40℃、电流密度为1.0A/dm²的条件下工作120小时之后镀液依旧透明澄清，可见镀液按照其稳定化方法操作时稳定性良好。

Claims

1.一种含硫羰基络合剂的无氰亚铜电镀铜溶液，其特征在于此电镀铜溶液通过电还原亚铜离子来实现铜镀层的沉积且镀液完全不含氰化物，除一价铜化合物外镀液中还含有络合亚铜离子的硫羰基络合剂、防止镀液分解及氧化的稳定剂、维持镀液酸碱性的缓冲剂、提高溶液电导率的惰性电解质、提高镀层性能的辅助络合剂、提高阴极极化的光亮剂以及消除针孔的表面活性剂。

2.一种含硫羰基络合剂的无氰亚铜电镀铜溶液，其特征在于此电镀铜溶液的配制方法按以下步骤进行：

(1) 将0~100mL/L的硫酸、盐酸或者醋酸溶于去离子水中，搅拌均匀得到溶液A；(2) 按照硫羰基络合剂的浓度为5~200g/L、稳定剂的浓度为0.1~60g/L、缓冲剂的浓度为3~80g/L、惰性电解质的浓度为5~100g/L、辅助络合剂的浓度为0~120g/L分别称取硫羰基络合剂、稳定剂、缓冲剂、惰性电解质和辅助络合剂；(3) 将步骤(2)称取的硫羰基络合剂和稳定剂溶于溶液A中，加热搅拌至溶解得到溶液B；(4) 缓慢加入步骤(2)中称取的缓冲剂、惰性电解质以及辅助络合剂，搅拌至溶解制得溶液C；(5) 称取一价铜化合物2~100g/L，在加热的条件下缓慢加入溶液C中搅拌至溶解，将溶液在加热的条件下过滤，过滤后冷却并用醋酸、盐酸或者氨水调整pH值至1.0~8.0，制得溶液D；(6) 将0~1000ppm的光亮剂加入溶液D中，制得溶液E；(7) 将0~500ppm的表面活性剂加入溶液E后定容，配得无氰亚铜电镀铜溶液。

3.根据权利要求1或2所述的一种含硫羰基络合剂的无氰亚铜电镀铜溶液，其特征在于所述的硫羰基络合剂为N-甲基硫脲、四甲基硫脲、乙烯硫脲、硫脲或者硫代氨基脲中的一种或其中几种的组合，浓度为10~180g/L；所述的一价铜化合物为氧化亚铜、氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜或者硫氰酸亚铜中的一种。

4.根据权利要求1或2所述的一种含硫羰基络合剂的无氰亚铜电镀铜溶液，其特征在于所述的稳定剂为次亚磷酸钠、亚硫酸钠、硫代硫酸钠、硅酸钠、抗坏血酸、DL-α-生育酚、对苯二酚、邻苯二酚、间苯二酚或者尿酸中的一种或其中几种的组合，浓度为0.5~50g/L。

5.根据权利要求1或2所述的一种含硫羰基络合剂的无氰亚铜电镀铜溶液，其特征在于所述的缓冲剂为硼砂、硼酸、磷酸氢二钠或磷酸二氢钠中的一种或其中几种的组合，浓度为5~60g/L；所述的惰性电解质为硫酸钾、氯化钾或醋酸钠中的一种，浓度为10~80g/L；所述的辅助络合剂为柠檬酸三钠、EDTA·2Na、苹果酸、葡萄糖酸、己二酸、硫氰酸钾、天冬氨酸或谷氨酸钠中的一种或其中几种的组合，浓度为0~100g/L。

6.根据权利要求1或2所述的一种含硫羰基络合剂的无氰亚铜电镀铜溶液，其特征在于所述光亮剂为氯离子、EPE2000、EPE1000、EPE3500、EPE2900、EPE2450、EPE8000或PEG（分子量6000）中的一种或其中两种的组合；所述的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、羟甲基纤维素、聚乙二醇或羧乙基纤维素中的一种。

7.根据前述任何一项权利要求所述的一种含硫羰基络合剂的无氰亚铜电镀铜溶液，其特征在于所述的无氰亚铜电镀铜溶液正常工作的温度为20~70℃，工作的电流密度为0.2~5.0A/dm²，且在此温度和电流密度下工作时镀液的分散性良好，可以通过电沉积的方法获得硫含量为0.001~5.00%的铜镀层。

8.根据前述任何一项权利要求所述的一种含硫羰基络合剂的无氰亚铜电镀铜溶液的稳定化方法，其特征在于无氰亚铜电镀铜溶液的稳定化方法按照以下方法进行：

9.根据权利要求8所述的一种含硫羰基络合剂的无氰亚铜电镀铜溶液的稳定化方法，其特征在于每隔6天向所述的无氰亚铜电镀铜溶液中补充0.2~3.0g/L的稳定剂且镀液空闲时常温避光密封保存，补充的稳定剂为次亚磷酸钠、亚硫酸钠、硫代硫酸钠、硅酸钠、抗坏血酸、DL-α-生育酚、对苯二酚、邻苯二酚、间苯二酚或者尿酸中的一种或其中几种的组合。

10.根据权利要求8所述的一种含硫羰基络合剂的无氰亚铜电镀铜溶液的稳定化方法，其特征在于每隔6天向所述的无氰亚铜电镀铜溶液中补充0.2~3.0g/L的稳定剂且镀液空闲时常温避光密封保存，补充的稳定剂为次亚磷酸钠、亚硫酸钠、硫代硫酸钠、硅酸钠、抗坏血酸、DL-α-生育酚、对苯二酚、邻苯二酚、间苯二酚或者尿酸中的一种或其中几种的组合。